CH398835A

CH398835A - Verfahren zur Herstellung von polyhydroxylierten Farbstoffen

Info

Publication number: CH398835A
Application number: CH25460A
Authority: CH
Inventors: Jacques Dr Wegmann; Heinz Dr Hefti; Carl Dr Becker; Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-01-12
Filing date: 1960-01-12
Publication date: 1966-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von polyhydroxylierten Farbstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, beständiger, meist in wässerigen Alkalien und/oder in Wasser löslicher Farbstoffe, die einen an die Oxygruppen einer, vorzugsweise hochmolekularen, polyhydroxylierten Kette chemisch gebundenen organischen Farbstoff enthalten. Besonders wertvoll sind die Äther von Polysacchariden, wie Celluloseäther, die einen hohen Farbstoffgehalt, d. h. über 5% und vorzugsweise zwischen 1 und 300%, bezogen auf den Anteil an polyhydroxylierter Verbindung, chemisch gebundenen Farbstoff aufweisen.

Erfindungsgemäss werden die neuen Farbstoffe in der Weise hergestellt, dass man wasserlösliche oder in wässerigen Alkalien lösliche polyhydroxylierte Materialien mit organischen Farbstoffen, welche mit den Oxygruppen der eingesetzten polyhydroxylierten Materialien unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel veräthert.

Als polyhydroxylierte Materialien, die hierbei als Ausgangsstoffe verwendet werden können, kommen natürliche, künstliche oder vollsynthetische Polymere in Frage, vor allem stickstofffreie polymere Verbindungen, wie die wasser- und/oder alkalilöslichen Celluloseäther, d. h. solche Äther, die z. B.

in 1- bis 8 S iger Natronlauge löslich sind, wie Cellulose methyl- oder -äthyläther, Oxyäthyläther, Carboxyalkylcellulose, insbesondere die Carboxymethylcellulose, die Schwefelsäuremonoester der Oxyäthylcellulose, das Umsetzungsprodukt aus Cellulose und Chlormethylphosphinsäure, Polyvinylalkohol, die löslichen Polysaccharide, wie die lösliche Stärke, Dextrin, Stärke-Natriumglykolat, Pektine, Alginate, insbesondere Natriumalginat, Gummi arabicum, Guaran und ähnliche pflanzliche Schleimstoffe, die eine polyhydroxylierte Kette enthalten oder aus solchen Ketten bestehen.

Als organische Farbstoffe, die mit den Oxygruppen der erwähnten polyhydroxylierten Materialien unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. organische Farbstoffe, die neben der reaktionsfähigen Gruppierung Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierung sind hierbei zu erwähnen die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, die Pro piolsäureamidgruppierung, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bildungselektronenpaares leicht abspaltbar sind, wie z.

B. aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom. Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in y- oder in ss-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest, z. B. in einem Acetylrest, oder in ss-Stellung bzw. in a- und ss-Stellung eines Propionylrestes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, z.

B. in einem Pyrimidin-, vor allem aber in einem Triazinring, stehen. Die Farbstoffe enthalten zweckmässig die Gruppierung der Formel
EMI2.1
worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel
EMI2.2
enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat.

Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Die der Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt. Solche Farbstoffe sind zum grössten Teil bekannt.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die sich von 1 ,4-Diaminoanthrachinon 2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift Nummer 1182124 beschrieben. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere jene genannt, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift Nummer 1181 249 beschrieben.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sog. Reaktivfarbstoffe) mit den erwähnten polyhydroxylierten Materialien erfolgt in wässeriger Lösung, zweckmässig in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig, die polyhydroxylierten Materialien zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, d. h. zum Beispiel bei 20 bis 400, vorgenommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h.

Derivate, die mehr als 5 und bis zu 10070 (berechnet auf das Trockengewicht der eingesetzten polyhydroxylierten Materialien) oder noch mehr enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit gut reagierenden Farbstoffen, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffen ein hoher Umsetzungsgrad erreicht werden.

Die entstandenen Produkte können nach beendigter Reaktion, z. B. durch Zugabe von Alkohol oder durch Neutralisation, abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen farbigen Derivate sind praktisch hochmolekulare, polyhydroxylierte Farbstoffe, die Farbstoffreste an Oxygruppen einer polymeren Kette chemisch gebunden enthalten und somit polyhydroxylierte Farbstoffe darstellen.

Auch die erfindungsgemässen polyhydroxylierten Farbstoffe, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung mittels Kugel- oder Schwingmühlen oder in sog.

Attritor mills oder in noch leistungsfähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder Alkohol, worin die polyhydroxylierten Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind, in eine meist strukturlose, sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z. B. zum Spinnfärben von Viskosemassen ermöglicht.

Bei der Spinnfärbung von z. B. Viscose oder Kupferkunstseide ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen Transparenz und Brillanz beibehalten haben (Vermeiden des sog. Speckglanz -Effektes).

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigmente oder zum Färben von Kunstharzen und von Glasfasern, auf welchen sie meistens eine hervorragende Haftfestigkeit aufweisen, verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffgehalt verändern sich die Eigenschaften, und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und/oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen von kolloidalem Charakter löslich sind. Sie können zur Herstellung farbiger, geformter Gebilde, insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echtheiten, insbesondere bei sere Nassechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz, auszeichnen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beisiel 1
10 Teile einer alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten in einer Suspension von 1 Teil des folgenden Farbstoffes der Formel
EMI3.1
in 110 Teilen Wasser gequollen; dann werden langsam 80 Teile 15 % ige Natronlauge und 1 Teil Na triumhydrosulfit zugegeben. Nach einer Stunde Rühren wird die Reaktionslösung in 2000 Teile Wasser eingetragen; die ausgefällte Masse wird durch Filtration isoliert und so lange mit sodaalkalischer (2 g/l Soda) Hydrosulfitlösung (1 g/l Hydrosulfit) gewaschen, bis die abfliessende Lösung farblos ist. Anschliessend wird mit viel Wasser gewaschen.

Es wird ein dunkelgelb gefärbtes Produkt erhalten, das in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich ist.

Beispiel 2
10 Teile einer alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten in einer Lösung von 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI3.2
in 110 Teilen Wasser gequollen; dann werden langsam 80 Teile 15 % ige Natronlauge zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit Salzsäure neutralisiert, die ausgefällte Masse abfiltriert und gründlich kalt und heiss gewaschen und getrocknet.

Es resultiert eine dunkelorange Masse, die in 6- bis 8 % iger Natriumhydroxydlösung löslich ist.

Ein dunkelblau gefärbtes Präparat wird erhalten, wenn die Umsetzung mit dem Farbstoff der Formel
EMI3.3
durchgeführt wird.

Beispiel 3
10 Teile einer alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten in einer Lösung von 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
in 110 Teilen Wasser gequollen; dann werden langsam 80 Teile 15 % ige Natronlauge zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung mit Salzsäure neutralisiert, die ausgefällte Masse isoliert und gründlich kalt und heiss gewaschen und getrocknet.

Es wird eine dunkelorange Masse erhalten.

Ein dunkelrubin gefärbtes Präparat wird erhalten, wenn die Umsetzung mit dem Farbstoff der Formel
EMI4.2
durchgeführt wird.

Ein blaues Präparat erhält man bei Verwendung des Schwefelsäuremonoesters des ss4xyäthylmono- amids der Kupferphthalocyanin-3 , 4',4",4"'-tetrasul- fonsäure.

Ein blaues Präparat wird erhalten, wenn die Umsetzung mit dem aus der Kupferphthalocyanin 3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure erhältlichen Farbstoff der Formel
EMI4.3
worin A den Rest des Kupferphthalocyanins und n 1 oder 2 bedeuten, durchgeführt wird.

Die oben aufgeführten Produkte sind in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslich.

Ähnliche Präparate werden erhalten mit den entsprechenden Mono- und Diamiden der Kupferphthalocyanin-3 ,3',3",3"'-tetrasulfonsäure.

Beispiel 4
5 Teile der 1 : 2-Chromkomplexverbindung, die ein Atom Chrom mit zwei Molekülen des Farbstoffes der Formel
EMI4.4
komplex gebunden enthalten, werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile 1 Svol.% ige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine grauschwarze Masse. (Unter 15vol. % iger Natronlauge wird eine Lauge verstanden, die pro Titer Lauge 15 g NaOH aufweist.)
Beispiel 5 5 Teile des Farbstoffes der vermutlichen Formel
EMI5.1
(erhalten durch Kondensation von 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidin mit dem Aminoazopyrazolonfarbstoff) werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile 15vol.Xige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt.

Die ausgefällte Reaktionsmasse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine gelb gefärbte Masse.

Beispiel 6 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI5.2
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 20 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile 15vol.Xige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine dunkelorange gefärbte Masse.
Beispiel 7 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI5.3
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 20 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile 15vol.Xige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine rotgelb gefärbte Masse.

Beispiel 8 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI6.1
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 20 Teile alkalilösliche Methylcellulose eln- getragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile l5vol. Sige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 %iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine dunkelblau gefärbte Masse.

Beispiel 9 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI6.2
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eln- getragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile l5vol. Sige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine rotbraun gefärbte Masse.

Beispiel 10 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI6.3
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile 15vol.40ige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine dunkelgelb gefärbte Masse.

Beispiel 11 10 Teile lösliche Stärke werden mit 40 Teilen Wasser, 15 Teilen Farbstoff der Formel
EMI7.1
und 15 Vol.-Teilen 15vol.%iger Natronlauge vermischt. Nach 4 Stunden wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 2n Salzsäure neutralisiert. Die Reaktionsmasse wird abfiltriert und gründlich gewaschen. Es resultiert eine rote, unlösliche Masse.

Werden 15 Teile Farbstoff der Formel
EMI7.2
eingesetzt, so wird eine blaue, unlösliche Masse erhalten.

Werden 15 Teile Farbstoff der Formel
EMI7.3
eingesetzt, so wird eine orange, unlösliche Masse erhalten.

Beispiel 12
5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI7.4
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt; dann werden 10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Vol.-Teile 1 Svol.% ige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10% iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Es resultiert eine gelb gefärbte Masse.

Färbevorschriften
1. 5 Teile der gemäss Beispiel 3 erhältlichen Farbstoffpräparate werden in 55 Teilen Wasser während 2 Stunden kalt gequollen; dann werden 40 Teile 15% ige Natronlauge zugefügt und das Gemisch gerührt, bis eine viskose Lösung entsteht.

Mit dieser Lösung werden Baumwollgewebe foulardiert; anschliessend werden die Gewebe in einem Bad, das 52 Schwefelsäure und 5% Natriumsulfat enthält, nachbehandelt, gründlich kalt und heiss gewaschen und kochend geseift. Es wird ein egal gefärbtes Gewebe erhalten.

Werden Gewebe, die aus Glas-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyamid-, Acetat- oder Triacetatfasern hergestellt wurden, verwendet, so werden ähnlich gute Effekte erhalten.

2. 25 Teile eines in Wasser nicht quellbaren, unlöslichen Farbproduktes, dessen Herstellung z. B. im Beispiel 11 beschrieben ist, werden mit 225 Teilen Wasser vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichen Apparaten so lange gemahlen, bis Partikelteilchen von 5 !± und darunter erhalten werden. Der entstehende Teig kann z. B. zum Färben von Viskosemassen eingesetzt werden.

3. 10 bis 100 Teile einer 2- bis 10% eigen wässerigen Lösung eines z. B. nach Beispiel 2 oder 3 hergestellten wasserlöslichen Farbproduktes oder 10 bis 100 Teile einer 2- bis 10% igen Lösung eines nach Beispiel 13 erhaltenen, in 6- bis 8 % iger Natronlauge löslichen Farbproduktes oder 10 bis 100 Teile des Farbteiges, dessen Herstellung unter 2. beschrieben ist, werden (je nach gewünschter Farbtiefe) in 1175 Teile einer 8,5 % igen Viskosexanthogenatlösung, entsprechend einem Gehalt von 100 Teilen a-Cellulose, eingerührt. Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt und während 5 bis 6 Stunden unter Vakuum entlüftet.

Hierauf wird die Viskosemasse, wie für die Herstellung von Viskosegarnen üblich, durch Spinndüsen gepresst und in einem Fällbad, welches 120 g/l 96% ige Schwefelsäure, 270 g/l Natriumsulfat und 10 g/l Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von 450 koaguliert.

Die entstandenen Fäden werden um 25 % verstreckt und in einem mit 600 U./min rotierenden Spinntopf gesammelt.

Der erhaltene Spinnkuchen wird anschliessend in einem geschlossenen Apparat mit zirkulierender Flotte nachbehandelt, und zwar zuerst während 10 Minuten mit Wasser von 60 bis 750 gespült, dann mit einer Lösung von 5 g/l Natriumsulfit während 20 Minuten bei 700 entschwefelt, anschliessend mit 50 g/l Natriumoleat bei 500 während 10 Minuten aviviert.

Die Fäll-und Nachbehandlungsbäder sind gar nicht oder nur schwach angefärbt.

Es resultieren einwandfreie, waschechte und reibeche Färbungen von guter Transparenz.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung beständiger, polyhydroxylierter Farbstoffderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässerigen Alkalien und/oder in Wasser lösliche polyhydroxylierte Stoffe mit organischen Farbstoffen, welche mit den Oxygruppen der eingesetzten polyhydroxylierten Materialien unter Bildung einer Ätherbindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel veräthert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man wasser- oder alkalilösliche Celluloseäther als Ausgangsstoffe verwendet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit dem Celluloseäther nicht verknüpften Anteile Farbstoff auswäscht.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenierte 1,3,5-Triazin- verbindungen als reaktionsfähige, zur Bildung einer Ätherbindung befähigte Farbstoffe verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildeten Umsetzungsprodukte durch Säurezugabe abscheidet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man so viel Farbstoff verwendet, dass Derivate entstehen, die mehr als 5%, vorzugsweise zwischen 40 und 100%, Farbstoff enthalten.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylalkohol oder lösliche Polysaccharide als Ausgangsstoffe wählt.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Umsetzungs produkte einer sehr feinen Mahlung in einem Medium unterwirft, worin sie nicht löslich sind.

8. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man derart oder so lange mahlt, bis eine Korngrösse von höchstens etwa 5 u erreicht wird.