CH436716A

CH436716A - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Info

Publication number: CH436716A
Application number: CH283863A
Authority: CH
Inventors: Robert Hendrix William
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1962-01-26
Filing date: 1963-01-25
Publication date: 1967-05-31
Also published as: US3179632A; GB980273A; DK111920B; DE1520519A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden.

Die erfindungsgemäss hergestellte neue Gruppe von Polyimiden kennzeichnet sich durch eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel :
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worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen vierwertigen, aromatischen Rest, der mindestens einen Kohlenstoff- Sechsring enthält, der sich durch die Eigensch.

aft der aromatischen Ungesättigkeit kennzeichnet, bedeutet, wobei von den Kohlenstoffatomen des Restes R keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden, ist und die vier Carbonylgruppen vorzugsweise direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in einem Benzolring des Restes R gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar an ben, achbarte Kohlenstoffatome in einem Benzolring des Restes R gebunden ist, und worin R'einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise einen zweiwertigen, aromatischen Rest der Formel :
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worin R"eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
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mit R"'und R""gleich Alkyl oder Aryl ist.

Die Polyimide zeigen hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, auf Grund deren sie einen hohen Wert als geformte Gebilde, wie selbsttragende Folien und dergleichen, besitzen. Die Gebilde zeichnen sich durch gute Zugfestigkeitseigenschaften, erwünschte elektrische Eigenschaften und eine überraschende Beständigkeit gegen Wärme und Wasser aus.

Die Polyimide werden hergestellt, indem man mindestens ein Diamin der Strukturformel H2N-R'-NH2, worin R'einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins an verschiedenen Kohlenstoff- atomen des zweiwertigen Restes sitzen, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel
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worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bedeutet, von dessen KohTenstoff- atomen keines an mehr als zwei der vier in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist, in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Re- aktionsteilnehmer, welches gegenüber den Reaktions teilnehmem inert ist,

bei Temperaturen unter 175 C umsetzt, um eine Polymermasse zu bilden, die Polyamidsäure oder deren Salz enthält, wobei die Polyamidsäuremasse erfindungsgemäss mit einem Anhydrid einer einbasischen aromatischen Säure behandelt und dadurch die. Polyamidsäure in Polyimid umgewandelt wird. Vorzugsweise werden das Diamin und das Dianhydrid bei wasserfreien Bedingungen umgesetzt. Man kann mit der, bezogen auf die Polyamidsäure, stöchiometrisch äquivalenten Menge des Anhydrides allein arbeiten, aber vorzugsweise ist auch etwas tertiäres Amin, vorzugsw. ise Pyridin oder Isochinolin, anwesend.

Das Verhältnis des tertiären Amins zum Anhydrid kann von Null bis zu fast unendlichen Gemischen reichen, wobei bei den tertiären Aminen mit der Aktivität des Pyri- dins und Isochinolins ein Verhältnis von 0, 3 bis 1 : 1 den gebräuchlichsten Bereich darstellt. Wenn das Amin 1 bis 95 Vol. % des Reaktionsgemisches ausmacht, kata lysiert das Amin die Wirkung des Cyclisierungsmittels, des Anhydrides.

Das Benzoesäureanhydrid stellt das bevorzugte Anhydrid für die Umwandlung dar, aber man kann auch mit andern Anhydriden arbeiten, wie Anhydriden der o-, m-und p-Toluylsäure, m-und p-Äthylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, Anissaure, o-, m-und p-Nitrobenzoesäure, o-, m-und p Halogenbenzoesäure, der verschiedenen Dibrom-und Dichlor-benzoesäuren, der Tribrom-und Trichlorbenzoesäuren, isomeren Dimethylbenzoesäuren, z. B.

Hemellit- (2, 3-Dimethylbenzoe-), 3, 4-Xylyl-, Isoxylylund Mesitylensäure, Veratrumsäure (3, 4-Dimethoxybenzoesäure), Trimethoxybenzoesäure,-und AWNaph- thoesäure und Biphenylcarbonsäure (p-Phenylbenzoesäure), Gemischen der vorstehenden Anhydride, miteinander und mit Anhydriden aliphatischer Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure usw., und mit Anhydriden der Kohlen-und Ameisensäure.

Man kann bei dem Verfahren tertiäre Amine mit ungefähr der gleichen Aktivität wie das bevorzugte Pyridin und Isochinolin verwenden. Zu ihnen gehören 3, 4-Lutidin, 3, 5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 3-Methyl- pyridin, 4-Isopropylpyridin, N-Dimethylbenzylamin, 4-Benzylpyridin und N-Dimethyldodecylamin. Wie oben erwähnt, werden diese Amine im allgemeinen in der 0, 3- bis äquimolaren Menge in bezug auf die Menge des Anhydrid-Umwandlungsmittels eingesetzt. Trimethylamin und Triäthylendiamin sind viel reaktions fähiger und werden daher im allgemeinen in noch kleineren Mengen verwendet.

Die folgenden anwendbaren Amine anderseits sind weniger reaktionsfähig als Pyridin und werden im allgemeinen in grösseren Mengen verwendet : 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, Triäthyl- amin, N-Athylmorpholin, N-Methylmorpholin, Diäthyl- cyclohexylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzoyl- pyridin, 2, 4-Lutidin, 2, 6-Lutidin und 2, 4, 6-Collidin.

Da sich geformte Gebilde leichter aus der Polyamidsäuremasse als aus dem Polyimid formen lassen, wird vorzugsweise ein geformtes Gebilde aus der Polyamidsäuremasse gebildet, bevor man die Polyamidsäure in das Polyimid überführt. Es ist infolgedessen nur notwendig, eine Masse vorzulegen, die genügend Polyamidsäure enthält, um sich zu den gewünschten Gebilden verformen zu lassen, bevor die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass hierzu eine Masse, die eine polymere Komponente enthält, welche zu mindestens 50% von der Polyamidsäure gebildet wird, für die meisten Kombinationen von Diamin/Dianhydrid-Reaktionsprodukten genügt.

Bei aus einigen Kombinationen von Diamin und Dianhydrid erhaltenen Polyamidsäuren können jedoch die polymeren Komponenten verformbarer Massen einen unter dem bevorzugten Minimum von 50% liegenden Gehalt aufweisen oder einen über diesem bevorzugten Minimum liegenden Gehalt benötigen.

Ferner sind bei der Bestimmung einer bestimmten Zeit und einer bestimmten Temperatur für die Bildung der Polyamidsäure eines gegebenen Diamins und eines gegebenen Dianhydrides mehrere Faktoren zu berücksichtigen. Die maximal statthafte Temperatur hängt von dem verwendeten Diamin, dem verwendeten Dianhydrid, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem in der fertigen Masse gewünschten Prozentsatz an Polyamidsäure und der für die Umsetzung gewünschten Mindestzeitspanne ab.

Bei den meisten Kombinationen von Diaminen und Dianhydriden im Rahmen der obigen Definitionen kön- nen Massen mit einem Polyamidsäuregehalt von 100% gebildet werden, indem man die Umsetzung unter 100 C durchführt. Zur Erzielung verformbarer Massen können jedoch Temperaturen bis zu 175 C zulässig sein. Die spezielle Temperatur unter 175 C, die bei einer gegebenen Kombination von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionszeit nicht überschritten werden darf, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das von genügend Polyamidsäure gebildet wird, um verformbar zu sein, variiert, lässt sich aber in einem einfachen Versuch bestimmen.

Es hat sich jedoch gezeigt, dal3 zur Erzielung der maximalen logarithmischen Viskositätszahl, das heisst des maximalen Polymerisationsgrades bei jeder gegebenen Kombination von Di- amin, Dianhydrid, Lösungsmittel usw. und somit zur Erzielung geformter Gebilde, wie Folien, mit optimaler Zähigkeit die Temperatur während der Umsetzung unter 60, vorzugsweise unter 50 C, gehalten werden soll.

Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure lässt sich willkürlich lenken. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den genannten Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit einem sehr hohen Molekulargewicht. Die Verwendung eines grossen aber- schusses jedes der beiden Reaktionsteilnehmer begrenzt den Polymerisationsgrad. Ausser der Anwendung eines Uberschusses eines Reaktionsteilnehmers zur Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure kann man einen Kettenabbrecher, wie Phthalsäureanhydrid, dazu verwenden, um die Enden der Polymerisatkette zu verkappen.

Bei der Herstellung des Polyamidsäure-Zwischenproduktes ist ein solches Molekulargewicht zweckmässig, dass die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) des Polymerisates mindestens 0, 1, vorzugsweise 0, 3 bis 5, 0 beträgt. Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 30 C bei einer Polymerisatkonzentration von 0, 5 Gew. % in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.

N, N-Dimethylacetamid, bestimmt. Zur Berechnung der logarithmischen Viskositätszahl wird die Viskosität der Polymerisatlösung in bezug auf diejenige des Lösungs mittels selbst bestimmt : Logarithmische Viskosität der Lösung Viskositätszahl Viskosität des Lösungsmittels C
Hierin bedeutet C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymerisat auf 100 cm3 L¯sung. In dem Polymerisationsfachmann bekannter Weise steht die logarithmische Viskositätszahl in direktem Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymerisates.

Die Menge des bei der bevorzugsten Arbeitsweise verwendeten organischen Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um eine zur Anregung der Reaktion des Diamins und des Dianhydrides genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, zu lösen. Bei der Verformung der Masse zu geformten Gebilden hat sich gezeigt, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der fertigen Polymerlösung bildet, das heisst die Lösung soll 0, 05 bis 40% der Polymerkomponente enthalten. Die viskose Lösung der Polymermasse, die Polyamidsäure in der Polymerkomponente enthält, die in dem Lösungsmittel gelöst ist, kann als solche zur Formung geformter Gebilde eingesetzt werden.

Die geformten Gebilde, die gewöhnlich mindestens 50% der Polyamidsäure enthalten, werden dann durch Behandlung mit dem Anhydrid, gegebenenfalls den Gemischen von Anhydrid und tertiärem Amin in die entsprechenden geformten Gebilde aus Polyimid aber- geführt. Der Umwandlungsprozess verläuft auch bei Massen, die mindestens 50% der Salze der Polyamidsäuren, z. B. das Triäthylammoniumsalz der Polyamidsäuren, anstelle der Polyamidsäuren selbst enthalten.

Statt zur Verformung zu den üblichen Gebilden kann man die Polyamidsäuremasse in dem Lösungs- mittel auch als flüssiges Oberzugsmittel einsetzen. Solche Uberzugsmittel können mit Verbindungen in Art des Titandioxydes in Mengen von 5 bis 200 Gew. % pigmen- tiert werden. Sie lassen sich auf eine Vielfalt von Substraten aufbringen, z. B. auf Metalle, z. B. Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl usw., auf die Metalle in Form von Blechen, DrÏhten, Netzen und Sieben usw., auf Glas in Form von Platten, Schaumstoffe usw., auf polymere Materialien, z. B.

Cellulosematerialien, wie Zellglas, Holz, Papier usw., auf Polyolefine, wie Poly Ïthylen, Polypropylen, Polystyrol usw., auf Polyester, wie Polyäthylenterephthalat usw., auf Perfluorkohlen- stoffpolymerisate, wie PolytetrafluorÏthylen, Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen usw., auf Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, auf Polyurethane, auf alle polymeren Materialien in Form von Platten und Folien, Schaumstoffe, Netze usw., auf Lederplatten usw. Die Polyamidsäureüberzüge werden dann in der erfindungsgemässen Weise in Polyimid überzüge umgewandelt.

Das Vorliegen von Polyimiden ist an ihrer Unlös- lichkeit in kalten, basischen Reagenzien zu erkennen, die im Gegensatz zu der raschen Löslichkeit der Poly amidsäure steht. Ihr Vorliegen ist auch bei einer Unter suchung der Polyamidsäuren während der Umwandlung in das Polyimid mit Ultrarotstrahlung feststellbar. Die
Spektren zeigen zu Anfang eine überwiegende Absorp tionsbande bei etwa 3, 1 u, die auf der NH-Bindung beruht.

Diese Bande verschwindet allmählich, und mit Fortschreiten der Reaktion tritt die Polyimid-Absorptionsbande in Erscheinung (eine Dublette bei etwa 5, 64 und 5, 89 Á und ein Maximum bei 13, 85 b). Wenn die Umwandlung vollständig ist, berwiegt die charakteristische Polyimidbande. In einigen Fällen sind auch Isoimidbrücken, das heisst solche der Formel
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festzustellen.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind die oben definierten Diamine und Tetracarbonsäuredianhydride. Die organischen Diamine haben die Formel H2N-R'-NH2, worin R', der zweiwertige Rest, den folgenden Gruppen angehören kann : aroma- tische, aliphatische, cycloaliphatische, kombiniert aroma tisch-aliphatische, heterocyclische, Brücken aufweisende organische Reste, wobei die Brücke von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor gebildet wird, und substituierte derartige Gruppen. Vorzugsweise wird R'in den Diaminen von Gruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomcn gebildet, die aromatisch ungesättigt sind.

Zu solchen Gruppen R'gehören
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worin R"Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Silicium in
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Phosphor
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und Schwefel allein oder in-SO2-bedeutet (R"'und R""gleich Alkyl oder Aryl).

Zu den Dianinen, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, gehören m-PhenyTendiamin, p-Phenylendiamin,
4, 4'-Diamino-diphenylpropan,
4, 4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin,
4, 4'-Diamino-diphenylsulfid,
4, 4 !-Diamino-diphenylsulfon,
3, 3'-Diamino-diphenylsulfon,
4, 4'-Diamino-diphenyläther,
2, 6-Diaminopyridin,
Bis- (4-aminophenyl)-diäthylsilan,
Bis- (4-amino-phenyl)-phosphinoxyd, Bis- (4-amino-phenyl)-N-methylamin,
1, 5-Diamino-naphthalin,
3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diamino-biphenyl,
3, 3'-Dimethoxy-benzidin,
2, 4-Bis-(ssamino-tert.-butyI)-toluol,

Bis-(p-ss-amino-tert.-butyl-pheny])-äther, p-Bis- (2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol, p-Bis- (1, 1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis- (p-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamelhylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamehtylendiamin,
Decamethylendiamin, 3-Methyl-heptamethylendiamin,
4, 4-Dimethylheptamethylen-diamin,
2, 11-Diamino-dodecan, 1, 2-Bis-(3-amino-propoxy)-Ïthan,
2, 2-Dimethyl-propylen-diamin,
3-Methoxy-hexamethylen-diamin,
2, 5-Dimethyl-hexamethylen-diamin,
2, 5-Dimethylheptamethylen-diamin,
5-Methylnonamethylen-diamin,
1,4-Diamino-cyclohexan, 1,

12-Diamino-octadecan,
2, 5-Diamino-1, 3, 4-oxadiazol,
H2N (CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2,
H2N (CH2)3S(CH2)3NH2 und Gemische derselben.

Die Tetracarbonsäure-dianhydride kennzeichnen sich durch die Formel
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worin R z. B. einen gegebenenfalls substituierten vierwertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, kombiniert aromatischen und aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugt werden die Dianhydride mit Gruppen R, die mindestens einen Kohlenstoff-Sechsring aufweisen und aromatisch ungesättigt sind, das heil3t mit abwech- selnden Doppelbindungen in einer Ringstruktur, wobei die vier Carbonylgruppen des Dianhydrides an verschiedenen Kohlenstoffatomen in einem Benzoking sitzen und die Kohlenstoffatome jedes Carbonylgruppenpaars direkt an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Benzolring der Gruppe R gebunden sind und ein F nfring der Formel
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gebildet wird.

Der Erläuterung der für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Dianhydride dienen Pyromellith-säuredianhydrid,
2, 3, 6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,
3, 3', 4,4'-Diphenyl-tetracarbonsÏure-dianhydrid,
1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2', 3, 3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
3, 4, 9, 10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Athylen-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Naphthalin-1, 2, 4, 5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Naphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Decahydronaphthalin-1,

4, 5, 8-tetracarbonsäure- dianhydrid,
4, 8-Dimethyl-1, 2, 3, 5, 6, 7-hexahydronaphthalin-
1, 2, 5, 6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 6-Dichlornaphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsäure- dianhydrid, 2, 7-Dichlornaphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsäure- dianhydrid,
2, 3, 6, 7-Tetrachlornaphthalin-l, 4, 5, 8-tetracarbon sÏure-dianhydrid,
Phenanthren-1, 8, 9, 10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsÏure-dianhydrid,
Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsÏure-dianhydrid,
Pyrazin-2, 3, 5, 6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2, 2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
1, 1-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,

1, 1-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
Benzol-l, 2, 3, 4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1, 2, 3, 4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2, 3, 4, 5-teracarbonsäure-dianhydrid usw.

Als Lösungsmiltel für die Synthese der Polyamid säuremassen durch Umsetzung in Lösung eignen sich die organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit jedem der Reaktionsteilnehmer (den Diaminen oder Dianhydriden) nicht in einem merklichen Grade reagieren. Ausser den Eigenschaften, gegen das System inert zu sein und vorzugsweisel ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure darzustellen, muss das organische Lösungsmittel die Eigenschaft aufweisen, ein Lösungs- mittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise für beide Reaktionsteilnehmer darzustellen.

Anders ausgedrückt, stellt das organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit dar, die keiner der Reaktionsteilnehmer und kein Homologes derselben ist, die ein Lösungsmittel für mindestens einen Reaktions- teilnehmer bildet und die funktionelle Gruppen aufweisen kann, die keine monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen sind.

Geeignete Lösungs- mittel für das Verfahren gemäss der Erfindung sind die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der N, N-Dialkylcarboxylamidklasse. Bevorzugte Lösungs- mittel sind die niedermolekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere N, N-Dimethylformamid und N, N-Dime- thylacetamid. Sie lassen sich leicht von den geformten Gebilden aus Polyamidsäure und bzw. oder der Polyamidsäure durch Abdampfen, VerdrÏngen oder Diffusion entfernen. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmittelklasse sind
N, N-DiÏthylformamid,
N, N-DiÏthyl-acetamid, N, N-Dimethylmethoxy-acetamid, N-Methyl-caprolactam usw.

Andere Lösungsmittel, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung Verwendung finden können, sind Dimethylsulfoxyd,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Pyridin,
Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid,
Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und
N-Acetyl-2-pyrrolidon.

Die Lösungsmittel können allein, in Lösungsmittelkombinationen oder in Kombinationen mit schlechten Losern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.

Die Umwandlungsstufe kann durchgeführt werden, indem man mit genügend Säureanhydrid behandelt, um die Polyamidsäure in das Polyimid umzuwandeln.

Wenn die Polyamidsäure schon vor dieser Stufe teilweise in Polyimid übergeführt wurde, braucht man nur eine zur Umwandlung der noch nicht umgewandelten Polyamidsäure genügende Menge einzusetzen. Die Min- destmenge zur Erzielung einer vollständigen Umwandlung ist gleich dem stöchiometrischen Äquivalent der vorliegenden Polyamidsäure, das heisst zur Umwandlung von n Mol Polyamidsäure, wobei jedes Mol m Amid säureglieder enthält, werden n x m Mol Anhydrid benötigt. Gewöhnlich verwendet man einen grossen, Oberschuss an Anhydrid in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels.

Das wertvollste Verdünnungsmittel in der Umwandlungsstufe stellt ein tertiäres Amin, z. B. das oben- gennante Pyridin, dar. Man kann jedoch auch andere Verdünnungsmittel mit oder ohne tertiäres Amin verwenden. Zu ihnen gehören Benzol, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Benzonitril, Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylcyanamid, Tetramethylensulfon und Athyl'acetat. Die Verdünnungsmittel ergeben in erster Linie eine Förderung einer besseren Diffusion des Anhydrids durch die Poly amidsäurestruktur.

Bei einer Ausführungsform des Umwandlungsprozesses kann man eine Folienschicht aus der viskosen, nicht umgewandelten Polyamidsäurelösung in ein chemisches Umwandlungsbad einführen. Mit dem Bin- diffundieren der Umwandlungsreagenzien in die Schicht der Polyamidsäure geliert das Polyimid aus der Lösung rasch als klare Folie aus, die noch durch eine beträcht- liche Menge Lösungsmittel gequollen ist. Die Entfetnung des Lösungsmittels und die Beendigung der Umwandlung dieser Gelfolie können nunmehr erfolgen, indem man erhitzt.

Nach einer andern Arbeitsweise kann man eine Schicht aus Polyamidsäurelösung (im allgemeinen in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 20 %) auf eine Platte aus Glas oder ein Band aus einem inerten Material, z. B. eine Polyäthylenterephthalait-Folie, aufgiessen und in ein Bad von Raumtemperatur oder höherer Temperatur einführen, das von gleichen Raumteilen Benzoesäure- anhydrid und Pyridin gebildet wird. Der Flüssigkeits- film der Polyamidsäure geliert rasch und wird rasch in einen unlöslichen Zustand übergeführt, wobei man eine klare, zähe Polyimidfolie erhält, die sich von der Glasoder Polyäthylenterephthalatfolienunterlage abtrennt.

Sie kann dann in Flüssigkeiten in Art von Cyclohexanon, Dioxan oder Benzoesäureanhydrid/Pyridin/Benzol (10/ 10/80) ausgelaugt werden. Diese Gelfolie ist gewöhnlich durch grosse Mengen an Lösungsmittel gequollen. Die Entfernung des Lösungsmittels und Beendigung der Umwandlung kann auch erfolgen, indem man die Gelfolien in eingespanntem Zustand allmählich auf Temperaturen von 30 {} C oder höher erhitzt.

Da die Umwandlung gewöhnlich sehr langsam erfolgt, wenn die Polyamidsäurelösung mit nur einem der Umwandlungsreagenzien zusammengebracht wird, kann man die Arbeitsweise so abändern, dass eine der Flüssigkeiten in dem Umwandlungsbad (Benzoesaure- anhydrid oder Pyridin) in der Polyamidsäuregiessmasse vorliegt. Diese Lösung kann dann in eine Lösung des andernd Reagens von Raumtemperatur oder höherer Temperatur gegossen werden.

Die oben beschriebenen Arbeitsweisen bieten die Vorteile, eine rasche Herstellung einer Polyimidfolie direkt aus Lösungen der Polyamidsäuren zu erlauben, ohne dass zuerst eine Polyamidsäurefolie getrocknet werden muss. Sie vermeiden auch den Abbau, der eintreten kann, wenn die Polyamidsäurefolien vor der Umwandlung getrocknet werden mussten. Sie erlauben schliesslich die Herstellung von dicken Polyimidfolien (0, 25 bis 0, 3 mm).

Bei einer weiteren Arbeitsweise, bei der Umwandlung erfolgt eine teilweise Vorumwandlung der Polyamidsäurelösung und ihr Obergang in einen Poly- (amid- säure/imid)-Film bei einem noch plastischen und lösungsmittelgequollenen Zustand. Die Umwandlung kann dann in Folienform auf chemischem oder thermischem Wege oder unter Anwendung einer Kombination dieser Methoden zu Ende geführt werden.

Nach einer andern Arbeitsweise wird ein Anteil an Benzoesäureanhydrid, der dem zur Umwandlung in Polyimid zu entfernenden Wasser mindestens stöchio- metrisch äquivalent ist, einer Lösung von Polyamidsäure in Dimethylacetamid zugesetzt. Eine gelenkte Dehydratisierung macht die Verwendung des als Säure- akzeptor und Katalysator fungierenden tertiären Amins, z. B. Pyridin, notwendig. Die Geschwindigkeit und der Grad der Umwandlung werden durch die Temperatur und die Menge des zugesetzten Pyridins gelenkt. Dann werden 10 bis 50% der Pyridinmenge hinzugefügt, die zur Neutralisation der aus dem Essigsäureanhydrid erhaltenen Benzoesäure notwendig ist.

Die aus Poly (amidsäure/imid), Benzoesäureanhydrid, Benzoesäure und Pyridin (das heisst Pyridiniumacetat) in Dimethylacetamid bestehende Lösung unterliegt während eines Zeitraumes von 10 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur im wesentlichen keiner Viskositätsveränderung. Sie kann infolgedessen zu einem geformten Gebilde verformt, z. B. auf einer herkömmlichen Strangpresse unter Bildung einer Folie ausgepresst werden. Nach dem Verformen kann man das Material rasch durch vollständige Unlöslichmachung in eine schwerbearbeitbare Polyimidfolie überführen, indem man die Temperatur 10 bis 100 Sekunden lang auf etwa 300 C erhöht.

Eine Abhängig- keit des Verfahrens von einem Hindurchdiffundieren des Entwässetrungsmittels durch das geformte Polyamidsäuregebilde besteht nicht. Ferner werden chemische VerÏnderungen, die dazu neigen, ein Schrumpfen hervorzurufen, zum gro¯en Teil bewirkt, bevor das Gebilde gebildet wird.

Nach einetr weiteren Arbeitsweise wird die L¯sung der PolyamidsÏure mit einer geeigneten Umwandlungsfl ssigkeit strahlgemischt und danach auf herk¯mmlichen Wege zu einem geformten Gebilde, wie einer Folie, verformt. Die Zeitspanne zwischen dem Zusammenkommen der Polyamidsäure mit der Umwandlungsflüssigkeit und der Bildung einer selbsttragenden Folie, die hauptsächlich aus Polyimid besteht, kann mit dieser Arbeitsweise drastisch auf weniger als 30 Sekunden bei Raumtemperatur verringert werden.

Die folgenden Beispielen dienen der weiteren Erläu- terung der Erfindung an Hand spezieller Ausführungs- formen, ohne jedoch die Erfindung erschöpfend zu beschreiben.

Das in den Beispielen verwendete Pyromellithsäuredianhydrid wird in Form weisser Kristalle erhalten, indem man das Handelsprodukt bei 220 bis 240 C und 0, 25 bis 1 mm Hg Druck durch Silicagel sublimiert.

Das in den Beispielen verwendete N, N-Dimethyl acetamid wird durch fraktionierte Destillation über Phosphorpentoxyd gewonnen, wobei die bei 73 C und 30 mm Druck übergehende Fraktion das N, N-Dimethylacetamid darstellt.

Beispiel I
In einer Stickstoffatmosphäre werden in einen 250-cm3-Kolben, der mit einem mechanischen Rührcr ausgestattet ist, 4, 0000 g (0, 0199 Mol) 4, 4'-Diamino diphenyläther und 4, 3400 g (0, 0199 Mol) Pyromellith- säure-dianhydrid eingegeben. Unter Rühren werden 47, 2 g N, N-Dimethylacetamid eingegeben, während das Gemisch unter Stickstoff gehalten wird. Man führt die Umsetzung bei Raumtemperatur (23 C) durch und setzt das Rühren 3 Stunden lang fort. Zu der viskosen Lösung wird unter Bildung einer 15gew. % igen Polyamidsäurelösung N, N-Dimethylacetamid zugesetzt.

Zu einem Anteil der Lösung, der 0, 1 Mol der Polyamidsäure enthält, werden bei Raumtemperatur 0, 03 Mol Benzoesäureanhydrid und 0, 01 Mol Isochinolin hinzugegeben. Nach gründlichem Mischen wird das Reaktionsgemisch mit einer 0, 76-mm-Rakel auf eine Glasplatte bei 30 C aufgebracht Die erhaltene Gelfolie wird 60 Minuten lang auf 30 C gehalten. Man erhält eine feste, stark gequollene Polyimidgelfolie. Nach einstündigem Trocknen der auf einem Rahmen gehaltenen Folie bei 300 C ist die Folie steif, zäh und fest.

Claims

Beispiele 2 bis 8 In weiteren Beispielen für das Verfahren gemäss der Erfindung kann man die Polyamidsäuren aus Pyromellithsäure-dianhydrid und 4, 4'-Diamino-diphenyl- methan einsetzen und dann zur Umwandlung der Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid eine 15 % ige Lösung in N, N-Dimethylacetamid verwenden, indem man 1 Moläquivalent (bezogen auf die Amidsäure) Isochinolin oder Pyridin und 3 Moläquivaliente (bezogen auf die Amidsäure) des Anhydrides gemäss der folgzn- den Tabelle hinzufügt :

Beispiel Anhydrid der 2 o-Toluylsäure 3 p-Isopropylbenzoesäure 4 p-Chlorbenzoesäure 5 Mesitylensäure 6 Veratrumsäure 7 ss-Naphthoesäure 8 p-Phenylbenzoesäure PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzung mindestens eines Diamins der Strukturformel HgN-R'-NH2, worin R'einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins an verschiedenen Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes sitzen, mit mindestens einem Tetracarbonsäure-dianhydrid der Strukturformel EMI6.1 worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,

von dessen Kohlenstoff- atomen keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist, in einem orga- nischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, das gegeniiber den Reaktionsteilnehmern inert ist, bei Temperaturen unter 175 C, um eine Polyamidsäure oder deren Salz enthaltende Polymermasse zu bilden, und Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamidsäuremasse zur Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid mit einem Anhydrid einer einbasischen aromatischen Säure behandelt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin verwendet, dessen Rest R'mindestens einen Kohlenstoff-Sechsring aufweist, der aromatisch ungesättigt ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin m-Phenyl'endiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4, 4'-Diamino-diphenyl-propan, 4, 4'-Diamino-diphenyl-methan, 4, 4'-Viamino-diphenyl äther, 4, 4'-Diamino-diphenyl sulfon, 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfid, Hexamethylendiamin oder 4, 4-Dimethylheptamethylen-diamin verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Anhydrid einer einbasischen aromatischen Säure Benzoesäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyamidsäure enthaltende Masse mit einem Gemisch des Anhydrides der einbasischen aromatischen Säure und eines tertiären Amins behandelt.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da¯ die PolyamidsÏure enthaltende Masse mit einem Gemisch von BenzoesÏureanhydrid und Isochinolin behandelt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid mindestens 15 Sekunden lang auf eine Temperatur von 300 bis 600 C erhitzt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäure enthaltende Masse vor der Behandlung mit dem Anhydrid zu einem geformten Gebilde verformt wird.

9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dal3 die Polyamidsäure enthaltende Masse vor der Behandlung mit dem Anhydrid zu einer Folie verformt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel N, N-Dimethyl- acetamid verwendet wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diamin mit Pyromellith- säuresdianhydrid in N, N-Dimethylacetamid bei Temperaturen unter 60 C umsetzt unter Bildung einer Polymermasse, die Polyamidsäure enthält, welche wiederkehrende Einheiten der Strukturformel EMI7.1 aufweist, und dass man die Masse zur Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid mit Benzoesäureanhydrid behandelt.