JPH0641305A - フッ素化された反応体からのポリアミド酸およびポリイミド - Google Patents
フッ素化された反応体からのポリアミド酸およびポリイミドInfo
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- JPH0641305A JPH0641305A JP4276710A JP27671092A JPH0641305A JP H0641305 A JPH0641305 A JP H0641305A JP 4276710 A JP4276710 A JP 4276710A JP 27671092 A JP27671092 A JP 27671092A JP H0641305 A JPH0641305 A JP H0641305A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高いガラス転移温度と低い熱膨張を示し、し
かも低い紫外線吸収を示す、光架橋可能なポリアミド酸
と、それから作られるポリイミドに関する。 【構成】 このポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水
物、ジアミンおよびフッ素化ジアミンおよび／またはフ
ッ素化テトラカルボン酸二無水物；並びに場合によって
はそれらのエステルまたはアミン塩誘導体から得られる
コポリアミド酸から成る。このポリアミド酸および／ま
たはそれらの誘導体を硬化すると安定なポリイミドが得
られる。
かも低い紫外線吸収を示す、光架橋可能なポリアミド酸
と、それから作られるポリイミドに関する。 【構成】 このポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水
物、ジアミンおよびフッ素化ジアミンおよび／またはフ
ッ素化テトラカルボン酸二無水物；並びに場合によって
はそれらのエステルまたはアミン塩誘導体から得られる
コポリアミド酸から成る。このポリアミド酸および／ま
たはそれらの誘導体を硬化すると安定なポリイミドが得
られる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は新しいコポリアミド酸およびポリ
アミック誘導体（例えばエステルおよびアミン塩）およ
びコポリアミド酸またはそれらの誘導体を硬化させるこ
とによって誘導されるポリイミドに関する。特に、本発
明は放射線反応性重合体(radiation sensitive polymer
s)として特に有用であるポリイミドに関する。本発明
は、低い紫外線吸収を表す光架橋可能なポリ（アミド
酸）に基づく高いガラス転移温度、低い熱膨張を示すポ
リイミドの生成を可能にする。
アミック誘導体（例えばエステルおよびアミン塩）およ
びコポリアミド酸またはそれらの誘導体を硬化させるこ
とによって誘導されるポリイミドに関する。特に、本発
明は放射線反応性重合体(radiation sensitive polymer
s)として特に有用であるポリイミドに関する。本発明
は、低い紫外線吸収を表す光架橋可能なポリ（アミド
酸）に基づく高いガラス転移温度、低い熱膨張を示すポ
リイミドの生成を可能にする。
【０００２】
【背景技術】ポリイミドは現在半導体チップおよび小型
回路の電子パッケージのキャリヤ層および絶縁層として
小型回路製造に広範囲に使用されている。ポリイミドが
基板上に施されるとき、そのものは普通は遊離カルボン
酸基を含有するポリアミド酸形の前駆体として施用され
る。大抵は光パターン化ポリイミド層の製造は、従来の
フォトレジスト材料の助けによって非光反応性ポリイミ
ド前駆体を使用して行われる。
回路の電子パッケージのキャリヤ層および絶縁層として
小型回路製造に広範囲に使用されている。ポリイミドが
基板上に施されるとき、そのものは普通は遊離カルボン
酸基を含有するポリアミド酸形の前駆体として施用され
る。大抵は光パターン化ポリイミド層の製造は、従来の
フォトレジスト材料の助けによって非光反応性ポリイミ
ド前駆体を使用して行われる。
【０００３】この他に処理工程の数のはっきりした減少
を可能にするために、直接光パターンを光架橋できるポ
リイミド前駆体に対するいくつかの示唆があった。例え
ば、米国特許第４,６７０,５３５号および同第４,７７
８,８５９号参照のこと。
を可能にするために、直接光パターンを光架橋できるポ
リイミド前駆体に対するいくつかの示唆があった。例え
ば、米国特許第４,６７０,５３５号および同第４,７７
８,８５９号参照のこと。
【０００４】エレクトロニクス産業において特に重要な
ものは、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン
（ＰＤＡ）に基づくポリイミドである。前記ポリイミド
は、低い溶媒の吸収、低い熱膨張係数（ＴＣＥ）および
高いガラス転移温度(Ｔｇ)を包含する前記の目的のため
のいくつもの重要な性質を有する。しかしながら、ＢＰ
ＤＡおよびＰＤＡ主鎖に基づく感光性ポリイミド系を現
像することは紫外線領域の大部分における主鎖の高い吸
収のために困難にされる。この高い吸収は、主鎖と光化
学のために必要とされるどのような開始剤との間の競争
的吸収のために、３１３、３３４、３６５４０５および
４３６ナノメータ水銀線で生じるどの光化学の効率をも
制限する。
ものは、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン
（ＰＤＡ）に基づくポリイミドである。前記ポリイミド
は、低い溶媒の吸収、低い熱膨張係数（ＴＣＥ）および
高いガラス転移温度(Ｔｇ)を包含する前記の目的のため
のいくつもの重要な性質を有する。しかしながら、ＢＰ
ＤＡおよびＰＤＡ主鎖に基づく感光性ポリイミド系を現
像することは紫外線領域の大部分における主鎖の高い吸
収のために困難にされる。この高い吸収は、主鎖と光化
学のために必要とされるどのような開始剤との間の競争
的吸収のために、３１３、３３４、３６５４０５および
４３６ナノメータ水銀線で生じるどの光化学の効率をも
制限する。
【０００５】ポリイミドは２,２−ビス（３,４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およ
び２,２−ビス〔４−アミノフェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンから得られるけれども、これらの重合体は高い
ガラス転移温度（＞３５０℃）、低い熱膨張係数および
高い溶媒抵抗のようなエレクトロニクス産業に使用する
ために必要とされた型の物理的性質を持たない。しかし
ながら、これらのポリイミドおよびそれらの関連ポリイ
ミド前駆体は、ＢＰＤＡ／ＰＤＡをベースとしたポリイ
ミドに比べてＵＶ領域における吸収がずっと低い。
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およ
び２,２−ビス〔４−アミノフェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンから得られるけれども、これらの重合体は高い
ガラス転移温度（＞３５０℃）、低い熱膨張係数および
高い溶媒抵抗のようなエレクトロニクス産業に使用する
ために必要とされた型の物理的性質を持たない。しかし
ながら、これらのポリイミドおよびそれらの関連ポリイ
ミド前駆体は、ＢＰＤＡ／ＰＤＡをベースとしたポリイ
ミドに比べてＵＶ領域における吸収がずっと低い。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、ガラス転移温度および熱膨張
係数のようなポリイミドの物理的性質についてはなんら
の認めうる程度の付随する減少を受けることなく、ポリ
イミドおよび放射線架橋可能なポリイミド前駆体の紫外
線吸収特性をはっきりと減少させることを可能にするも
のである。
係数のようなポリイミドの物理的性質についてはなんら
の認めうる程度の付随する減少を受けることなく、ポリ
イミドおよび放射線架橋可能なポリイミド前駆体の紫外
線吸収特性をはっきりと減少させることを可能にするも
のである。
【０００７】本発明により得ることができるポリイミド
はまた良好な溶媒抵抗（例えば、膨潤および亀裂に対す
る抵抗）を示す。
はまた良好な溶媒抵抗（例えば、膨潤および亀裂に対す
る抵抗）を示す。
【０００８】その上、本発明は、硬質のＢＰＤＡ／ＰＤ
Ａ先行技術系に比べて増大した溶解度と増大した屈曲性
を示すポリイミド前駆体組成物を提供し、これはひいて
は、より迅速な現像時間および高い解像パターンへと導
くことになる。
Ａ先行技術系に比べて増大した溶解度と増大した屈曲性
を示すポリイミド前駆体組成物を提供し、これはひいて
は、より迅速な現像時間および高い解像パターンへと導
くことになる。
【０００９】特に、本発明は、 ａ） テトラカルボン酸二無水物： ｂ） 式： Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2 （式中、Ｒ1は芳香族環が芳香族、複素環式または直接
結合された環であり得る多環式芳香族有機ジラジカルで
ある）を有する有機ジアミン；および ｃ）(１) 次の式
結合された環であり得る多環式芳香族有機ジラジカルで
ある）を有する有機ジアミン；および ｃ）(１) 次の式
【化４】 （式中、ＡはＣ(ＣＦxＨ3-x)(Ｒ2)であり、Ｒ2はアルキ
ル、アリールまたはＣＦxＨ3-xであり；ｘは１〜３の整
数であり、ｚは０〜４の整数である）および
ル、アリールまたはＣＦxＨ3-xであり；ｘは１〜３の整
数であり、ｚは０〜４の整数である）および
【化５】 （式中、Ｂは直接結合またはＣ(ＣＨ3)2であり、そして
ｙは１〜４の全整数である）からなる群より選ばれる式
を有するフッ素化ジアミン；および (２) 次の式
ｙは１〜４の全整数である）からなる群より選ばれる式
を有するフッ素化ジアミン；および (２) 次の式
【化６】 （式中、Ｘ1はフッ素であり、各Ｘ2は個々に水素、フッ
素および塩素からなる群より選ばれ、Ｒ3はアルキル、
アリールまたはＣ(Ｘ2)3である)を有するフッ素化テト
ラカルボン酸二無水物；および (３) (１)と(２)の混合物；とからなる群より選ばれる
共反応体（ここで前記共反応体が前記フッ素化ジアミン
を含むときは前記有機ジアミン対前記フッ素化ジアミン
のモル比は約９.５：０.５〜約１：１であり；そして前
記共反応体が前記フッ素化テトラカルボン酸二無水物を
含むときは前記テトラカルボン酸二無水物対前記フッ素
化テトラカルボン酸二無水物のモル比は約９.５：０.５
〜約１：１であるものとする）からなるコポリアミド酸
またはそれらのエステルもしくはそれらのアミン塩に関
する。
素および塩素からなる群より選ばれ、Ｒ3はアルキル、
アリールまたはＣ(Ｘ2)3である)を有するフッ素化テト
ラカルボン酸二無水物；および (３) (１)と(２)の混合物；とからなる群より選ばれる
共反応体（ここで前記共反応体が前記フッ素化ジアミン
を含むときは前記有機ジアミン対前記フッ素化ジアミン
のモル比は約９.５：０.５〜約１：１であり；そして前
記共反応体が前記フッ素化テトラカルボン酸二無水物を
含むときは前記テトラカルボン酸二無水物対前記フッ素
化テトラカルボン酸二無水物のモル比は約９.５：０.５
〜約１：１であるものとする）からなるコポリアミド酸
またはそれらのエステルもしくはそれらのアミン塩に関
する。
【００１０】加えて本発明はモノエチレン性不飽和基を
含有するかまたはモノアセチレン性不飽和基を含有する
エステルのようなコポリアミド酸誘導体、および／また
は上記のコポリアミド酸のモノエチレン性不飽和または
モノアセチレン性不飽和アミン塩にも関する。
含有するかまたはモノアセチレン性不飽和基を含有する
エステルのようなコポリアミド酸誘導体、および／また
は上記のコポリアミド酸のモノエチレン性不飽和または
モノアセチレン性不飽和アミン塩にも関する。
【００１１】本発明の別の態様は、上記のコポリアミド
酸および／またはそれらの誘導体を硬化することから得
られるコポリイミドである。
酸および／またはそれらの誘導体を硬化することから得
られるコポリイミドである。
【００１２】本発明はまた上記コポリアミド酸またはそ
れらの誘導体を含有する放射線反応性組成物に関する。
放射線反応性組成物はまた典型的に開始剤および増感剤
を含有することになろう。
れらの誘導体を含有する放射線反応性組成物に関する。
放射線反応性組成物はまた典型的に開始剤および増感剤
を含有することになろう。
【００１３】本発明のなお別の態様は上文に定義された
放射線反応性組成物を使用してパターンを作製すること
に関する。その方法は放射線反応性組成物の層を供給
し、次いでその層の選ばれた部分を像様に活性放射線に
露光して被露光部分の架橋を引き起こすことからなる。
層の非露光部分を除去してそれによってパターンを提供
し、続いてパターン化したポリイミドに転化するため熱
硬化を行う。
放射線反応性組成物を使用してパターンを作製すること
に関する。その方法は放射線反応性組成物の層を供給
し、次いでその層の選ばれた部分を像様に活性放射線に
露光して被露光部分の架橋を引き起こすことからなる。
層の非露光部分を除去してそれによってパターンを提供
し、続いてパターン化したポリイミドに転化するため熱
硬化を行う。
【００１４】〔発明を実施するための最善および種々の
方法〕本発明のコポリアミド酸またはそれらの誘導体
（ポリイミド前駆体）はテトラカルボン酸二無水物、ジ
アミンおよび／またはフッ素化テトラカルボン酸二無水
物に基づく。本発明のポリイミド前駆体は良好な物理的
性質を示すが、同時に、比較的低いＵＶ吸収特性を持
つ。その上、本発明のポリイミド前駆体は改善された溶
解性および屈曲性を持ち、それは硬質ＢＰＤＡ／ＰＤＡ
系に比べてより速い現像時間および高い解像力を導くも
のである。
方法〕本発明のコポリアミド酸またはそれらの誘導体
（ポリイミド前駆体）はテトラカルボン酸二無水物、ジ
アミンおよび／またはフッ素化テトラカルボン酸二無水
物に基づく。本発明のポリイミド前駆体は良好な物理的
性質を示すが、同時に、比較的低いＵＶ吸収特性を持
つ。その上、本発明のポリイミド前駆体は改善された溶
解性および屈曲性を持ち、それは硬質ＢＰＤＡ／ＰＤＡ
系に比べてより速い現像時間および高い解像力を導くも
のである。
【００１５】ポリイミド前駆体を硬化することによって
得られるポリイミドは熱可塑性であり得て、Ｔｇを表し
または組成物次第で分解点までＴｇがない。
得られるポリイミドは熱可塑性であり得て、Ｔｇを表し
または組成物次第で分解点までＴｇがない。
【００１６】テトラカルボン酸二無水物の例は次の式：
【化７】 （式中、Ｒは芳香族、芳香族複素環式、およびそれらの
置換基からなる群より選ばれる４価の有機基である）に
より特徴づけられる。しかしながら、より典型的な二無
水物は、Ｒ基がベンゼノイド不飽和、すなわち、芳香族
環構造中の共鳴する二重結合により特徴づけられた少な
くとも６個の炭素原子を有するものであり、そこでは酸
二無水物の４個のカルボニル基は各々別個の炭素原子に
結合され、カルボニル基の各対の炭素原子はＲ基の６員
環ベンゼノイド環中の隣接する炭素原子に直接結合され
て次のように５員環を与える。
置換基からなる群より選ばれる４価の有機基である）に
より特徴づけられる。しかしながら、より典型的な二無
水物は、Ｒ基がベンゼノイド不飽和、すなわち、芳香族
環構造中の共鳴する二重結合により特徴づけられた少な
くとも６個の炭素原子を有するものであり、そこでは酸
二無水物の４個のカルボニル基は各々別個の炭素原子に
結合され、カルボニル基の各対の炭素原子はＲ基の６員
環ベンゼノイド環中の隣接する炭素原子に直接結合され
て次のように５員環を与える。
【００１７】
【化８】
【００１８】本発明は使用するために適している酸二無
水物の例は次のものを包含する：ピロメリト酸二無水
物；２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物；３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物；１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物；２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物；３,４,３′,４−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物；ターフェニル二無水物；および
それらの混合物。
水物の例は次のものを包含する：ピロメリト酸二無水
物；２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物；３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物；１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物；２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物；３,４,３′,４−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物；ターフェニル二無水物；および
それらの混合物。
【００１９】好ましいテトラカルボン酸二無水物は３,
３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤ
Ａ）である。
３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤ
Ａ）である。
【００２０】有機ジアミンの例は次の式： Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2 （式中、Ｒ1は単環式または多環式芳香族有機ジラジカ
ルであり、ここで芳香族環は芳香族、複素環式、または
直接結合された環、例えばビフェニレンおよびナフタレ
ンであり得る）により特徴づけられる。
ルであり、ここで芳香族環は芳香族、複素環式、または
直接結合された環、例えばビフェニレンおよびナフタレ
ンであり得る）により特徴づけられる。
【００２１】ジアミンのより典型的なＲ1基は、各環中
のベンゼノイド不飽和により特徴づけられる６個の炭素
原子を有する１個またはそれ以上の環を含有するもので
ある。そのようなＲ1は次の基を包含する：
のベンゼノイド不飽和により特徴づけられる６個の炭素
原子を有する１個またはそれ以上の環を含有するもので
ある。そのようなＲ1は次の基を包含する：
【化９】 いくつかのジアミンの具体的な例は、ｐ−フェニレンジ
アミン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルアミン；ベン
ジジン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル；１,
５−ジアミノ−ナフタレン；３,３′−ジメチル−４,
４′−ジアミノ−ビフェニル；３,３−ジメトキシベン
ジジン；１,４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；１,３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン：
である。
アミン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルアミン；ベン
ジジン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル；１,
５−ジアミノ−ナフタレン；３,３′−ジメチル−４,
４′−ジアミノ−ビフェニル；３,３−ジメトキシベン
ジジン；１,４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；１,３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン：
である。
【００２２】本発明に従って使用される好ましいジアミ
ンはｐ−フェニレンジアミンである。
ンはｐ−フェニレンジアミンである。
【００２３】酸二無水物およびジアミンは、本発明の変
性なしに共に使用されるとき、少なくとも約３２０℃、
好ましくは約３５０℃のTgを有する比較的硬質のポリイ
ミドを与えるようなものが選ばれる。使用される酸二無
水物およびジアミンは、それぞれ、酸二無水物およびジ
アミンに対する上記の式のＲおよびＲ1として架橋され
た基または結合された基を含まない。そのような架橋さ
れた基または結合された基の存在は、望ましくない屈曲
度をポリイミドに与えるであろう。
性なしに共に使用されるとき、少なくとも約３２０℃、
好ましくは約３５０℃のTgを有する比較的硬質のポリイ
ミドを与えるようなものが選ばれる。使用される酸二無
水物およびジアミンは、それぞれ、酸二無水物およびジ
アミンに対する上記の式のＲおよびＲ1として架橋され
た基または結合された基を含まない。そのような架橋さ
れた基または結合された基の存在は、望ましくない屈曲
度をポリイミドに与えるであろう。
【００２４】本発明に使用することができるフッ素化ジ
アミンは次の式により表される：
アミンは次の式により表される：
【化１０】 式中、ＡはＣ(ＣＦxＨ3-x)(Ｒ2)であり、Ｒ2はアルキル
またはアリールまたはＣＦxＨ3-xであり；ｘは１〜３の
整数であり、ｚは０〜４の整数であり；そして
またはアリールまたはＣＦxＨ3-xであり；ｘは１〜３の
整数であり、ｚは０〜４の整数であり；そして
【化１１】 式中、Ｂは直接結合またはＣ(ＣＨ3)2であり、そしてｙ
は１〜４の全整数である。
は１〜４の全整数である。
【００２５】好ましいＡ基はＣ(ＣＦ3)2およびＣ(Ｃ
Ｆ3)（フェニル）である。
Ｆ3)（フェニル）である。
【００２６】好ましいフッ素化ジアミンは２,２−ビス
〔４−アミノフェニル〕ヘキサフルオロプロパンであ
る。
〔４−アミノフェニル〕ヘキサフルオロプロパンであ
る。
【００２７】本発明により得られる結果達成のために
は、フッ素化ジアミンが使用されるとき、有機ジアミン
対フッ素化ジアミンのモル比が約９.５：０.５〜約１：
１、好ましくは約９.５：０.５〜約７：３、最も好まし
くは約９：１〜約８：２であることが不可欠である。
は、フッ素化ジアミンが使用されるとき、有機ジアミン
対フッ素化ジアミンのモル比が約９.５：０.５〜約１：
１、好ましくは約９.５：０.５〜約７：３、最も好まし
くは約９：１〜約８：２であることが不可欠である。
【００２８】その上、本発明のコポリアミド酸およびそ
れらの誘導体はフッ素化酸二無水物、好ましくは２,２
−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン酸二無水物をフッ素化ジアミンの代わりにま
たはフッ素化ジアミンに加えて含むことができる。
れらの誘導体はフッ素化酸二無水物、好ましくは２,２
−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン酸二無水物をフッ素化ジアミンの代わりにま
たはフッ素化ジアミンに加えて含むことができる。
【００２９】フッ素化テトラカルボン酸二無水物は次の
式により表される：
式により表される：
【化１２】 式中、Ｘ1はフッ素であり、各Ｘ2は個々に水素、フッ素
および塩素からなる群より選ばれ、好ましくはフッ素で
あり、Ｒ3はアルキル、アリールまたはＣ(Ｘ2)3であ
る。
および塩素からなる群より選ばれ、好ましくはフッ素で
あり、Ｒ3はアルキル、アリールまたはＣ(Ｘ2)3であ
る。
【００３０】好ましい連結基はＣ(ＣＦ3)2およびＣ(Ｃ
Ｆ3)（フェニル）である。
Ｆ3)（フェニル）である。
【００３１】ジアミンおよび酸二無水物に対する上記の
式のＲ2およびＲ3に対するアルキル基の例は、それぞれ
メチル、エチルおよびプロピルのようなＣ1〜Ｃ6基を包
含する。ジアミンおよび酸二無水物に対する上記の式の
Ｒ2およびＲ3に対するアリール基の例は、それぞれフェ
ニルである。
式のＲ2およびＲ3に対するアルキル基の例は、それぞれ
メチル、エチルおよびプロピルのようなＣ1〜Ｃ6基を包
含する。ジアミンおよび酸二無水物に対する上記の式の
Ｒ2およびＲ3に対するアリール基の例は、それぞれフェ
ニルである。
【００３２】フッ素化酸二無水物が使用されていると
き、典型的にはテトラカルボン酸二無水物対前記フッ素
化酸二無水物のモル比が約９.５：０.５〜約１：１、好
ましくは約９.５：０.５〜約７：３、最も好ましくは約
９：１〜約８：２であるような量で存在するものであ
る。
き、典型的にはテトラカルボン酸二無水物対前記フッ素
化酸二無水物のモル比が約９.５：０.５〜約１：１、好
ましくは約９.５：０.５〜約７：３、最も好ましくは約
９：１〜約８：２であるような量で存在するものであ
る。
【００３３】コポリアミド酸は、典型的には約等モル量
のジアミン成分と酸二無水物を使用する溶液重合のよう
な先行技術のポリイミド前駆体を製造するために使用さ
れる技術により製造することができる。酸二無水物が先
ず溶媒に添加され続いて酸二無水物にジアミンの加熱溶
液が添加される。普通は、前記の溶液の温度は約２５℃
〜約５０℃である。代わりに、粉末化酸二無水物を約０
〜約１０℃の温度のジアミンの溶液に添加することがで
きる。
のジアミン成分と酸二無水物を使用する溶液重合のよう
な先行技術のポリイミド前駆体を製造するために使用さ
れる技術により製造することができる。酸二無水物が先
ず溶媒に添加され続いて酸二無水物にジアミンの加熱溶
液が添加される。普通は、前記の溶液の温度は約２５℃
〜約５０℃である。代わりに、粉末化酸二無水物を約０
〜約１０℃の温度のジアミンの溶液に添加することがで
きる。
【００３４】反応は一般的には窒素のような不活性ガス
雰囲気下に行われる。溶液重合に有用な溶媒は、その官
能基がどのような評価可能な程度にも、いずれの反応成
分（ジアミンまたは酸二無水物）とも反応しない有機溶
媒である。系に対して不活性でありそして好ましくはポ
リアミド酸に対する溶媒であるほかに、有機溶媒は少な
くとも一種の反応体、好ましくは両方の反応体に対する
溶媒でなければならない。別の方法でそのことを述べる
と有機溶媒は、少なくとも一種の反応体に対する溶媒で
あり、官能基を含有し、その官能基が一官能性第一級お
よび第二級アミノ基、ヒドロキシルまたはチオール基以
外の基、および一官能性のジカルボキシ無水基以外の基
である、反応体または反応体の同族体以外の有機液体で
ある。
雰囲気下に行われる。溶液重合に有用な溶媒は、その官
能基がどのような評価可能な程度にも、いずれの反応成
分（ジアミンまたは酸二無水物）とも反応しない有機溶
媒である。系に対して不活性でありそして好ましくはポ
リアミド酸に対する溶媒であるほかに、有機溶媒は少な
くとも一種の反応体、好ましくは両方の反応体に対する
溶媒でなければならない。別の方法でそのことを述べる
と有機溶媒は、少なくとも一種の反応体に対する溶媒で
あり、官能基を含有し、その官能基が一官能性第一級お
よび第二級アミノ基、ヒドロキシルまたはチオール基以
外の基、および一官能性のジカルボキシ無水基以外の基
である、反応体または反応体の同族体以外の有機液体で
ある。
【００３５】適当な溶媒は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムのようなＮ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド；
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラ
クトンを包含する。溶媒は単独で、溶媒の組合せで、ま
たはベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジグ
ライム、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トル
エンおよびシクロヘキサンのような貧溶媒との組合せで
使用することができる。好ましい溶媒はＮ−メチル−２
−ピロリジノンである。
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムのようなＮ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド；
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラ
クトンを包含する。溶媒は単独で、溶媒の組合せで、ま
たはベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジグ
ライム、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トル
エンおよびシクロヘキサンのような貧溶媒との組合せで
使用することができる。好ましい溶媒はＮ−メチル−２
−ピロリジノンである。
【００３６】重合は普通は、重合体の分子量がその重合
体の固有粘度が少なくとも０.２５dl／g、好ましくは約
０.３５〜約０.６dl／gであるような分子量であるのに
十分な時間にわたって行われる。固有粘度はＮ−メチル
ピロリジノン中のその重合体の０.５重量％の濃度で３
５℃にて測定される。
体の固有粘度が少なくとも０.２５dl／g、好ましくは約
０.３５〜約０.６dl／gであるような分子量であるのに
十分な時間にわたって行われる。固有粘度はＮ−メチル
ピロリジノン中のその重合体の０.５重量％の濃度で３
５℃にて測定される。
【００３７】ポリイミド前駆体が放射線反応性組成物中
に使用されるとき、モノエチレン性またはモノアセチレ
ン性不飽和基を持つポリイミド前駆体は、ジメチルアミ
ノメチルメタクリレートおよびアミノスチレンのよう
な、それぞれビニル基またはモノアセチレン性不飽和基
を含有するアミンで四級化することによりポリ（アミド
酸）から直接合成することができる。別法として、適す
るモノエチレン性またはモノアセチレン性不飽和基を持
つポリ（アミン酸エステル）は、典型的にアルコール官
能性を含有する２モルの置換モノエチレン性またはモノ
アセチレン性不飽和化合物とハーフエステル／酸単量体
を生成する酸二無水物との反応、続いて塩化ジアシルま
たはイミダゾリドへの転換、続いてジアミンとの重合に
より調製することができる。アルコールの例はヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、およびＮ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミドおよびプロパルギ
ルアルコールである。
に使用されるとき、モノエチレン性またはモノアセチレ
ン性不飽和基を持つポリイミド前駆体は、ジメチルアミ
ノメチルメタクリレートおよびアミノスチレンのよう
な、それぞれビニル基またはモノアセチレン性不飽和基
を含有するアミンで四級化することによりポリ（アミド
酸）から直接合成することができる。別法として、適す
るモノエチレン性またはモノアセチレン性不飽和基を持
つポリ（アミン酸エステル）は、典型的にアルコール官
能性を含有する２モルの置換モノエチレン性またはモノ
アセチレン性不飽和化合物とハーフエステル／酸単量体
を生成する酸二無水物との反応、続いて塩化ジアシルま
たはイミダゾリドへの転換、続いてジアミンとの重合に
より調製することができる。アルコールの例はヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、およびＮ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミドおよびプロパルギ
ルアルコールである。
【００３８】ポリアミド酸と適切なモノエチレン性また
はモノアセチレン性不飽和アミンとの反応は、一般的に
ポリアミド酸を直接アミンと室温で約１２〜約２４時間
反応させることにより行われる。適当なアミンは３種の
アリルアミン、プロパルギルアミン、およびジメチルア
ミノメチルメタクリレートのような芳香族アミン、およ
びアミノスチレンである。
はモノアセチレン性不飽和アミンとの反応は、一般的に
ポリアミド酸を直接アミンと室温で約１２〜約２４時間
反応させることにより行われる。適当なアミンは３種の
アリルアミン、プロパルギルアミン、およびジメチルア
ミノメチルメタクリレートのような芳香族アミン、およ
びアミノスチレンである。
【００３９】ポリアミド酸エステルの場合には、酸二無
水物は２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなモ
ノエチレン性またはモノアセチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシ末端エステルと反応させられて、各酸無水
物単位をエステル酸単位に転換させる。
水物は２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなモ
ノエチレン性またはモノアセチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシ末端エステルと反応させられて、各酸無水
物単位をエステル酸単位に転換させる。
【００４０】その結果得られるビス（エステル酸）は、
その酸基の酸クロリドまたはイミダゾリジドのような反
応性カルボキシル化合物への転換により反応性単量体に
転換させられ、前記の化合物はジアミンと重合させられ
る。使用されるとき不飽和エチレンは５０〜１００％、
好ましくは約７５〜１００％の量で存在し、残部はメチ
ルまたはエチルのような非反応性エステルで構成され
る。
その酸基の酸クロリドまたはイミダゾリジドのような反
応性カルボキシル化合物への転換により反応性単量体に
転換させられ、前記の化合物はジアミンと重合させられ
る。使用されるとき不飽和エチレンは５０〜１００％、
好ましくは約７５〜１００％の量で存在し、残部はメチ
ルまたはエチルのような非反応性エステルで構成され
る。
【００４１】本発明のコポリアミド酸は温度約１７０℃
〜約４００℃、好ましくは約２５０℃〜約４００℃に加
熱することによりポリイミドに硬化することができる。
〜約４００℃、好ましくは約２５０℃〜約４００℃に加
熱することによりポリイミドに硬化することができる。
【００４２】その上、コポリアミド酸のモノエチレン性
置換エステルおよび塩誘導体は可視光線、紫外線、電子
線、イオン線またはＸ線のような活性線に付すことによ
り架橋させることができる。
置換エステルおよび塩誘導体は可視光線、紫外線、電子
線、イオン線またはＸ線のような活性線に付すことによ
り架橋させることができる。
【００４３】本発明の組成物が放射線反応性組成物中に
使用されるときは、この組成物には一般的に放射線反応
性開始剤および増感剤が含まれる。
使用されるときは、この組成物には一般的に放射線反応
性開始剤および増感剤が含まれる。
【００４４】しかしながら、電子線またはＸ線が放射線
源であるときは、開始剤および増感剤は必要ではない。
源であるときは、開始剤および増感剤は必要ではない。
【００４５】好ましい開始剤は次のものである：
【化１３】
【００４６】他の開始剤は次のものを包含する：ビス
（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、例えばミヒラー
のケトンおよび４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン；他のケトン、例えば２,５−ビス（４′−
ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２,６−
ビス（４′−ジメチルアミノベンザル−４−メチルシク
ロヘキサノン、２,６−ビス（４′−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４,４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）カルコン、４,４′−ビス（ジエ
チルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリ
デンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンイン
ダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）
ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
ビニレン）イソナフトチアゾール、１,３−ビス（４′
−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１,３−ビス−
カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）；次の
式Ｓ(Ａ)により表されるエタノールアミン誘導体；およ
びメルカプト含有芳香族複素環式化合物。
（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、例えばミヒラー
のケトンおよび４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン；他のケトン、例えば２,５−ビス（４′−
ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２,６−
ビス（４′−ジメチルアミノベンザル−４−メチルシク
ロヘキサノン、２,６−ビス（４′−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４,４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）カルコン、４,４′−ビス（ジエ
チルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリ
デンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンイン
ダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）
ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
ビニレン）イソナフトチアゾール、１,３−ビス（４′
−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１,３−ビス−
カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）；次の
式Ｓ(Ａ)により表されるエタノールアミン誘導体；およ
びメルカプト含有芳香族複素環式化合物。
【００４７】
【化１４】 この式において、Ｒは水素、ヒドロキシルを有しても良
い脂肪族残基、または芳香族残基である。
い脂肪族残基、または芳香族残基である。
【００４８】エタノールアミン誘導体は、例えばＮ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールア
ミン、およびＮ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールア
ミンを包含する。メルカプト含有芳香族複素環式化合物
は、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、および１−フェニル−５
−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールを包含する。
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールア
ミン、およびＮ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールア
ミンを包含する。メルカプト含有芳香族複素環式化合物
は、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、および１−フェニル−５
−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールを包含する。
【００４９】適当な増感剤の例は次の式により表される
ようなチオキサントン誘導体である：
ようなチオキサントン誘導体である：
【化１５】 式中、Ｒはイソプロピルまたはプロポキシおよび次の式
により表されるものである：
により表されるものである：
【化１６】 式中、Ｒ1は−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)3、
【化１７】 −ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、−Ｎ(Ｃ
Ｈ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3 -Ｎａ+、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｎ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2、−ＣＨＣＨ＝
ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨおよび−ＣＨ(ＣＨ3)2 であ
る。
Ｈ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3 -Ｎａ+、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｎ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2、−ＣＨＣＨ＝
ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨおよび−ＣＨ(ＣＨ3)2 であ
る。
【００５０】開始剤は普通はポリイミド前駆体基準で約
１％〜約５％、好ましくは約２.５〜約３％（重量）の
量で組成物中に存在する。
１％〜約５％、好ましくは約２.５〜約３％（重量）の
量で組成物中に存在する。
【００５１】増感剤は普通はポリイミド前駆体基準で約
１％〜約５％、好ましくは約２.５％〜約３％の量で組
成物中に存在する。
１％〜約５％、好ましくは約２.５％〜約３％の量で組
成物中に存在する。
【００５２】その上、放射線反応性組成物は標準的にポ
リイミド前駆体の溶液として適用されるが、必ずしも一
種またはそれ以上の反応性希釈剤を包含しなくても良
い。
リイミド前駆体の溶液として適用されるが、必ずしも一
種またはそれ以上の反応性希釈剤を包含しなくても良
い。
【００５３】適当な反応性希釈剤は、紫外線のような放
射線に曝すことにより反応可能となり、そして普通は末
端エチレン性基を含有するポリエチレン性不飽和化合物
を包含する。そのような化合物はポリオールの不飽和エ
ステル、特にメチレンカルボン酸のエステル、例えばエ
チレンジアクリレート、ジエチレングリコール、ジアク
リレート、グリセロールジアクリレート；グリセロール
トリアクリレート；エチレンジメタクリレート；１,３
−プロピレンジメタクリレート；１,２,４−ブテントリ
オールトリメタクリレート；１,４−ベンゼンジオール
ジメタクリレート；ペンタエリトリトールテトラメタク
リレート；１,３−プロパンジオールジアクリレート；
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート；分子量２０
０〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレ
ートおよびメタクリレート；トリメチロールプロパント
リアクリレート；２−エチル−２−（ヒドロキシメチ
ル）−１,３−プロパンジオールトリアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート；メチレンカルボ
ン酸および特にメチレンビスアクリルおよびビスメタク
リルアミドのようなα,ω−ジアミンおよび酸素で中断
されたω−ジアミンのような不飽和アミド；ジエチレン
トリアミントリス−メタクリルアミド；ビス−（メタク
リルアミドプロポキシ）エタン；ビス−メタクリルアミ
ドエチルメタクリレート：Ｎ−〔（β−ヒドロキシエチ
ロキシ）エチル〕アクリルアミド；コハク酸ジビニル、
アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、テレフタル酸
ジビニル、ベンゼン−１,３−ジスルホン酸ジビニルお
よびブタン−１,４−ジスルホン酸ジビニルのようなビ
ニルエステル；およびソルブアルデヒドのような不飽和
アルデヒドを包含する。
射線に曝すことにより反応可能となり、そして普通は末
端エチレン性基を含有するポリエチレン性不飽和化合物
を包含する。そのような化合物はポリオールの不飽和エ
ステル、特にメチレンカルボン酸のエステル、例えばエ
チレンジアクリレート、ジエチレングリコール、ジアク
リレート、グリセロールジアクリレート；グリセロール
トリアクリレート；エチレンジメタクリレート；１,３
−プロピレンジメタクリレート；１,２,４−ブテントリ
オールトリメタクリレート；１,４−ベンゼンジオール
ジメタクリレート；ペンタエリトリトールテトラメタク
リレート；１,３−プロパンジオールジアクリレート；
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート；分子量２０
０〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレ
ートおよびメタクリレート；トリメチロールプロパント
リアクリレート；２−エチル−２−（ヒドロキシメチ
ル）−１,３−プロパンジオールトリアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート；メチレンカルボ
ン酸および特にメチレンビスアクリルおよびビスメタク
リルアミドのようなα,ω−ジアミンおよび酸素で中断
されたω−ジアミンのような不飽和アミド；ジエチレン
トリアミントリス−メタクリルアミド；ビス−（メタク
リルアミドプロポキシ）エタン；ビス−メタクリルアミ
ドエチルメタクリレート：Ｎ−〔（β−ヒドロキシエチ
ロキシ）エチル〕アクリルアミド；コハク酸ジビニル、
アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、テレフタル酸
ジビニル、ベンゼン−１,３−ジスルホン酸ジビニルお
よびブタン−１,４−ジスルホン酸ジビニルのようなビ
ニルエステル；およびソルブアルデヒドのような不飽和
アルデヒドを包含する。
【００５４】組成物は典型的に、コポリアミド酸または
それらの誘導体の重量基準で約１％〜約１０％、好まし
くは約２％〜８％（重量）の反応性希釈剤を含有する。
それらの誘導体の重量基準で約１％〜約１０％、好まし
くは約２％〜８％（重量）の反応性希釈剤を含有する。
【００５５】本発明の組成物がパターンを形成すること
に使用されるとき、活性放射線に対する露光は接触また
は投影技法を使用する選択部分の像様露光である。非露
光部分は次いでＮ−メチルピロリジノン、ブチロラクト
ン、ジグライム、Ｎ−メチルピロリジノンとジグライム
の混合物、およびＮ−メチルピロリジノンとキシレンの
混合物のような現像剤に例えば溶解することにより除去
される。活性放射線が紫外線またはＸ線であるとき、パ
ターンをはっきりさせるためにマスクが使用される。他
方、活性放射線が電子線であるとき、直接パターン書き
がマスクを使用することなく行われる。
に使用されるとき、活性放射線に対する露光は接触また
は投影技法を使用する選択部分の像様露光である。非露
光部分は次いでＮ−メチルピロリジノン、ブチロラクト
ン、ジグライム、Ｎ−メチルピロリジノンとジグライム
の混合物、およびＮ−メチルピロリジノンとキシレンの
混合物のような現像剤に例えば溶解することにより除去
される。活性放射線が紫外線またはＸ線であるとき、パ
ターンをはっきりさせるためにマスクが使用される。他
方、活性放射線が電子線であるとき、直接パターン書き
がマスクを使用することなく行われる。
【００５６】現像は標準的に約３〜約６分、好ましくは
約３〜約４分かかる。
約３〜約４分かかる。
【００５７】その上、本発明の重合体は低損失光導波管
としてそして圧縮成型操作に使用することができる。本
発明の重合体はＴｇ以上で伸長性（例えば、２５％）も
示す。
としてそして圧縮成型操作に使用することができる。本
発明の重合体はＴｇ以上で伸長性（例えば、２５％）も
示す。
【００５８】次の非限定的実施例を本発明を更に説明す
るために提出する。
るために提出する。
【００５９】実施例１ ３ツ首フラスコを火炎乾燥し、真空排気して窒素雰囲気
下に置いた。このフラスコに撹拌しながらＮ−メチルピ
ロリジノン１００mlに３,３′,４,４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸（ＢＰＤＡ）二無水物を約１５ｇ（０.
０５１モル）を添加して酸二無水物懸濁液を製造した。
下に置いた。このフラスコに撹拌しながらＮ−メチルピ
ロリジノン１００mlに３,３′,４,４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸（ＢＰＤＡ）二無水物を約１５ｇ（０.
０５１モル）を添加して酸二無水物懸濁液を製造した。
【００６０】別のフラスコ中でフェニレンジアミン（Ｐ
ＤＡ）約４.９６ｇ（０.４５９モル）および２,２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン約
１.７ｇ（０.００５１モル）を約５０℃の温度でＮ−メ
チル−ピロリジノン１００mlに添加してジアミン溶液を
製造した。
ＤＡ）約４.９６ｇ（０.４５９モル）および２,２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン約
１.７ｇ（０.００５１モル）を約５０℃の温度でＮ−メ
チル−ピロリジノン１００mlに添加してジアミン溶液を
製造した。
【００６１】ジアミン溶液を次いで酸二無水物の懸濁液
に添加した。
に添加した。
【００６２】混合物を窒素下で約１２時間反応させた。
得られた重合体は以下の表１に報告される特徴を示す。
得られた重合体は以下の表１に報告される特徴を示す。
【００６３】実施例２ ＰＤＡ対フッ素化ジアミンのモル比が４：１であること
を除いて実施例１を繰り返した。結果を以下の表１に報
告する。
を除いて実施例１を繰り返した。結果を以下の表１に報
告する。
【００６４】実施例３ ＰＤＡ対フッ素化ジアミンのモル比が７：３であること
を除いて実施例１を繰り返した。結果を以下の表１に報
告する。
を除いて実施例１を繰り返した。結果を以下の表１に報
告する。
【００６５】実施例４ ＰＤＡ対フッ素化ジアミンのモル比が１：１であること
を除いて実施例１を繰り返した。得られた結果を以下の
表１に報告する。
を除いて実施例１を繰り返した。得られた結果を以下の
表１に報告する。
【００６６】比較実施例５ フッ素化ジアミンを全く使用しないことを除いて実施例
１を繰り返した。得られた結果を以下の表１に報告す
る。
１を繰り返した。得られた結果を以下の表１に報告す
る。
【００６７】
【表１】
【００６８】上記の結果から明らかなように、１０モル
％のフッ素化ジアミンでさえ３６５nmで半分まで吸収を
減少し、本発明の物質のガラス転移温度をはっきりとは
低下せず、ＴＣＥも著しく増加しなかった。２０および
３０モル％のフッ素化ジアミンを有する重合体もまた許
容しうるＴＣＥ値およびTgを有する。
％のフッ素化ジアミンでさえ３６５nmで半分まで吸収を
減少し、本発明の物質のガラス転移温度をはっきりとは
低下せず、ＴＣＥも著しく増加しなかった。２０および
３０モル％のフッ素化ジアミンを有する重合体もまた許
容しうるＴＣＥ値およびTgを有する。
【００６９】本発明の重合体をＴｇ以上に加熱すると少
なくとも約２５％拡張でき；一方フッ素ジアミンを含ま
ない重合体はほんの少ししか拡張を受けなかった（０.
８％）。本発明の重合体の拡張性はそのようなものが圧
縮成形に適していることを示唆する。
なくとも約２５％拡張でき；一方フッ素ジアミンを含ま
ない重合体はほんの少ししか拡張を受けなかった（０.
８％）。本発明の重合体の拡張性はそのようなものが圧
縮成形に適していることを示唆する。
【００７０】実施例６ ３ツ首フラスコを火炎乾燥し、真空排気し、窒素雰囲気
下に置いた。このフラスコに撹拌しながらＮ−メチル−
ピロリジノン約１００mlにＢＰＤＡ約６.８ｇ（０.０２
３モル）および２,２ビス（３,４ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０.３ｇ（０.０
２３モル）を添加して酸二無水物懸濁液を製造した。別
のフラスコ中で、ＰＤＡ約５ｇ（０.０４６モル）を約
５０℃の温度でＮ−メチルピロリジノン約１００mlに添
加してジアミン溶液を製造した。ジアミン溶液を酸二無
水物懸濁液に添加した。混合物を窒素下で約１２時間反
応させた。結果は実施例４のものと同様である。
下に置いた。このフラスコに撹拌しながらＮ−メチル−
ピロリジノン約１００mlにＢＰＤＡ約６.８ｇ（０.０２
３モル）および２,２ビス（３,４ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０.３ｇ（０.０
２３モル）を添加して酸二無水物懸濁液を製造した。別
のフラスコ中で、ＰＤＡ約５ｇ（０.０４６モル）を約
５０℃の温度でＮ−メチルピロリジノン約１００mlに添
加してジアミン溶液を製造した。ジアミン溶液を酸二無
水物懸濁液に添加した。混合物を窒素下で約１２時間反
応させた。結果は実施例４のものと同様である。
【００７１】実施例７ ３ツ首フラスコを乾燥し、乾燥空気の雰囲気下に置い
た。このフラスコにＢＰＤＡ約２３９.８ｇ（０.８１５
モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート約２２
４.１ｇ（１.７２２モル）、ベンゾキノン約０.４０
ｇ、トリエチルアミン約３４.８６ｇ（０.００３５３モ
ル）およびクロロホルム８００mlを添加した。この混合
物を撹拌し、一晩還流してＢＰＤＡのジエチルメタクリ
レートエステル−二酸誘導体を製造した。クロロホルム
を減圧下に除去し、その結果生じる油をヘキサンで粉砕
して過剰のヒドロキシエチルメタクリレートを除去し
た。ジエステル−二酸を酢酸エチル約８００mlに溶解
し、ベンゾキノン約０.４ｇを添加した。この溶液を氷
浴中で約５℃まで冷却し、塩化オキザリル約３９３.２
ｇ（３.０９８モル）を１０℃以下に温度を維持しなが
らゆっくり添加した。反応を室温で一晩続けさせて、次
いで約１時間約４５℃まで暖めてＢＰＤＡのジエステル
−ジアシル塩化物誘導体の調製を完了した。過剰の塩化
オキザリルを減圧下に除去し、トリエチルアミン塩酸塩
を濾過により除去し、ジエステル−ジアシル塩化物を、
約５℃の温度でピリジン２５４.１ｇ（３.２１２モル）
とＮ−メチルピロリジノン約２リットル中のｐ−フェニ
レンジアミン（ＰＤＡ）約７６.９６ｇ（０.７１２モ
ル）と２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン約２６.４３ｇ（０.０７９１モル）の溶液
にゆっくり添加した。その結果生じたポリアミドエステ
ルを水中に沈殿させることにより単離した。収量は約４
５０ｇであった。
た。このフラスコにＢＰＤＡ約２３９.８ｇ（０.８１５
モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート約２２
４.１ｇ（１.７２２モル）、ベンゾキノン約０.４０
ｇ、トリエチルアミン約３４.８６ｇ（０.００３５３モ
ル）およびクロロホルム８００mlを添加した。この混合
物を撹拌し、一晩還流してＢＰＤＡのジエチルメタクリ
レートエステル−二酸誘導体を製造した。クロロホルム
を減圧下に除去し、その結果生じる油をヘキサンで粉砕
して過剰のヒドロキシエチルメタクリレートを除去し
た。ジエステル−二酸を酢酸エチル約８００mlに溶解
し、ベンゾキノン約０.４ｇを添加した。この溶液を氷
浴中で約５℃まで冷却し、塩化オキザリル約３９３.２
ｇ（３.０９８モル）を１０℃以下に温度を維持しなが
らゆっくり添加した。反応を室温で一晩続けさせて、次
いで約１時間約４５℃まで暖めてＢＰＤＡのジエステル
−ジアシル塩化物誘導体の調製を完了した。過剰の塩化
オキザリルを減圧下に除去し、トリエチルアミン塩酸塩
を濾過により除去し、ジエステル−ジアシル塩化物を、
約５℃の温度でピリジン２５４.１ｇ（３.２１２モル）
とＮ−メチルピロリジノン約２リットル中のｐ−フェニ
レンジアミン（ＰＤＡ）約７６.９６ｇ（０.７１２モ
ル）と２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン約２６.４３ｇ（０.０７９１モル）の溶液
にゆっくり添加した。その結果生じたポリアミドエステ
ルを水中に沈殿させることにより単離した。収量は約４
５０ｇであった。
【００７２】Ｎ−メチル−２−ピロリジノンの実施例１
のやり方に沿って調製された重合体約３５重量％、Ciba
-Geigy社CG 25-369約３重量％；プロポキシチオキサン
トン増加剤約３重量％、２−エチル−２−（ヒドロキシ
メチル）１,３プロパンジオールトリアクリレート希釈
剤約７.５％を含有する組成物を基体上にスピンコート
した。組成物を約８０℃で約４分間ホットプレート上で
ポストベーキングして約１７μmの厚さのコーティング
を得た。コーティングを次いで約４００ミリジュールの
線量で４０４nmまで露光した。コーティングを次いで約
８０℃で約２分間ホットプレート上でポストベーキング
をして、ジグライム約９０％とＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン１０％の組成物を使用して約３分間浸漬現像さ
せ、続いてメチルエチルケトンですすいだ。４μm線が
厚さ１７μmのフィルム中に解像された。図は本実施例
の解像力を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
コーティングを約４００℃まで後硬化して厚さ７.５μm
のフィルムを得た。
のやり方に沿って調製された重合体約３５重量％、Ciba
-Geigy社CG 25-369約３重量％；プロポキシチオキサン
トン増加剤約３重量％、２−エチル−２−（ヒドロキシ
メチル）１,３プロパンジオールトリアクリレート希釈
剤約７.５％を含有する組成物を基体上にスピンコート
した。組成物を約８０℃で約４分間ホットプレート上で
ポストベーキングして約１７μmの厚さのコーティング
を得た。コーティングを次いで約４００ミリジュールの
線量で４０４nmまで露光した。コーティングを次いで約
８０℃で約２分間ホットプレート上でポストベーキング
をして、ジグライム約９０％とＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン１０％の組成物を使用して約３分間浸漬現像さ
せ、続いてメチルエチルケトンですすいだ。４μm線が
厚さ１７μmのフィルム中に解像された。図は本実施例
の解像力を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
コーティングを約４００℃まで後硬化して厚さ７.５μm
のフィルムを得た。
【００７３】以上、本発明をして詳細に説明したが、本
発明はさらに次の実施態様によってこれを要約して示す
ことができる。
発明はさらに次の実施態様によってこれを要約して示す
ことができる。
【００７４】１)ａ) テトラカルボン酸二無水物； ｂ） 式：Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2を有する有機ジアミン（式中
Ｒ1は芳香族、複素環式および直接結合された環からな
る群より選ばれた多環式芳香族有機ジラジカルであ
る）；および ｃ)(１) 次の式
Ｒ1は芳香族、複素環式および直接結合された環からな
る群より選ばれた多環式芳香族有機ジラジカルであ
る）；および ｃ)(１) 次の式
【化１８】 （式中、ＡはＣ(ＣＦxＨ3-x)(Ｒ2)であり、Ｒ2はアルキ
ル、アリールおよびＣＦxＨ3-xからなる群より選ばれ；
ｘは１〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数であり）；
および
ル、アリールおよびＣＦxＨ3-xからなる群より選ばれ；
ｘは１〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数であり）；
および
【化１９】 （式中、Ｂは直接結合またはＣ(ＣＨ3)2であり、そして
ｙは１〜４の全整数である）からなる群より選ばれる式
を有するフッ素化フッ素化ジアミン；および (２) 次の式
ｙは１〜４の全整数である）からなる群より選ばれる式
を有するフッ素化フッ素化ジアミン；および (２) 次の式
【化２０】 （式中、Ｘ1はフッ素であり、各Ｘ2は個々に水素、フッ
素および塩素からなる群より選ばれ；Ｒ3はアルキル、
アリールおよびＣ(Ｘ2)3からなる群より選ばれる)を有
するフッ素化テトラカルボン酸二無水物；および (３) (１)と(２)の混合物；とからなる群より選ばれる
共反応体（ここで前記共反応体が前記フッ素化ジアミン
を含むときは前記有機ジアミン対前記フッ素化ジアミン
のモル比は約９.５：０.５〜約１：１であり；そして前
記共反応体が前記フッ素化テトラカルボン酸二無水物を
含むときは前記テトラカルボン酸二無水物対前記フッ素
化テトラカルボン酸二無水物のモル比は約９.５：０.５
〜約１：１であるものとする）からなるコポリアミド
酸。
素および塩素からなる群より選ばれ；Ｒ3はアルキル、
アリールおよびＣ(Ｘ2)3からなる群より選ばれる)を有
するフッ素化テトラカルボン酸二無水物；および (３) (１)と(２)の混合物；とからなる群より選ばれる
共反応体（ここで前記共反応体が前記フッ素化ジアミン
を含むときは前記有機ジアミン対前記フッ素化ジアミン
のモル比は約９.５：０.５〜約１：１であり；そして前
記共反応体が前記フッ素化テトラカルボン酸二無水物を
含むときは前記テトラカルボン酸二無水物対前記フッ素
化テトラカルボン酸二無水物のモル比は約９.５：０.５
〜約１：１であるものとする）からなるコポリアミド
酸。
【００７５】２） 前記テトラカルボン酸二無水物が
３,３′,４,４′ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
である前項１記載のコポリアミド酸。 ３） 前記ジアミンがｐ−フェニレンジアミンである前
項２記載のコポリアミド酸。 ４） 前記テトラカルボン酸二無水物がターフェニル二
無水物である前項１記載のコポリアミド酸。 ５） 有機ジアミン対フッ素化ジアミンのモル比が約
９：１〜約８：２である前項１記載のコポリアミド酸。 ６） テトラカルボン酸二無水物対フッ素化テトラカル
ボン酸二無水物のモル比が約９：１〜約８：２である前
項１記載のコポリアミド酸。 ７） 前記フッ素化ジアミンが２,２−ビス〔４−アミ
ノフェニル〕ヘキサフルオロプロパンである前項５記載
のコポリアミド酸。 ８） 前記フッ素化ジアミンが２,２−ビス〔４−アミ
ノフェニル〕ヘキサフルオロプロパンである前項１記載
のコポリアミド酸。 ９） 前項１記載のコポリアミド酸のポリアミド酸エス
テル誘導体。 １０） 前記エステルがモノエチレン性またはモノアセ
チレン性不飽和カルボン酸エステル誘導体である前項９
記載のコポリアミド酸エステル誘導体。
３,３′,４,４′ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
である前項１記載のコポリアミド酸。 ３） 前記ジアミンがｐ−フェニレンジアミンである前
項２記載のコポリアミド酸。 ４） 前記テトラカルボン酸二無水物がターフェニル二
無水物である前項１記載のコポリアミド酸。 ５） 有機ジアミン対フッ素化ジアミンのモル比が約
９：１〜約８：２である前項１記載のコポリアミド酸。 ６） テトラカルボン酸二無水物対フッ素化テトラカル
ボン酸二無水物のモル比が約９：１〜約８：２である前
項１記載のコポリアミド酸。 ７） 前記フッ素化ジアミンが２,２−ビス〔４−アミ
ノフェニル〕ヘキサフルオロプロパンである前項５記載
のコポリアミド酸。 ８） 前記フッ素化ジアミンが２,２−ビス〔４−アミ
ノフェニル〕ヘキサフルオロプロパンである前項１記載
のコポリアミド酸。 ９） 前項１記載のコポリアミド酸のポリアミド酸エス
テル誘導体。 １０） 前記エステルがモノエチレン性またはモノアセ
チレン性不飽和カルボン酸エステル誘導体である前項９
記載のコポリアミド酸エステル誘導体。
【００７６】１１） 前項１記載のコポリアミド酸のコ
ポリアミド酸アミン塩誘導体。 １２） 前記フッ素化テトラカルボン酸二無水物が２,
２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンである前項１記載のコポリアミド酸。 １３） 前項１記載のポリアミド酸またはそれらのエス
テル誘導体またはアミン誘導体を硬化させて生ずるコポ
リイミド。 １４） 有機ジアミン対フッ素化ジアミンのモル比が約
９.５：０.５〜約７：３である前項１記載のコポリアミ
ド酸。 １５） テトラカルボン酸二無水物対フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物のモル比が約９.５：０.５〜約７：３
である前項１記載のコポリアミド酸。 １６） コポリアミド酸をジメチルアミノメチルメタク
リレート、アミノスチレン、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アク
リルアミドおよびプロパルギルアルコールおよびそれら
の混合物からなる群より選ばれる１つと反応させて得ら
れる前項１０記載のコポリアミド酸エステル誘導体。 １７） コポリアミド酸を３−アリルアミンプロパルギ
ルアミン、芳香族アミンおよびそれらの混合物からなる
群より選ばれる１つと反応させて得られる前項１１記載
のコポリアミド酸アミン誘導体。 １８） 前記芳香族アミンがジメチルアミノメチルメタ
クリレート、アミノスチレン、およびそれらの混合物か
らなる群より選ばれる前項１７に記載のコポリアミド酸
アミン塩誘導体。
ポリアミド酸アミン塩誘導体。 １２） 前記フッ素化テトラカルボン酸二無水物が２,
２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンである前項１記載のコポリアミド酸。 １３） 前項１記載のポリアミド酸またはそれらのエス
テル誘導体またはアミン誘導体を硬化させて生ずるコポ
リイミド。 １４） 有機ジアミン対フッ素化ジアミンのモル比が約
９.５：０.５〜約７：３である前項１記載のコポリアミ
ド酸。 １５） テトラカルボン酸二無水物対フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物のモル比が約９.５：０.５〜約７：３
である前項１記載のコポリアミド酸。 １６） コポリアミド酸をジメチルアミノメチルメタク
リレート、アミノスチレン、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アク
リルアミドおよびプロパルギルアルコールおよびそれら
の混合物からなる群より選ばれる１つと反応させて得ら
れる前項１０記載のコポリアミド酸エステル誘導体。 １７） コポリアミド酸を３−アリルアミンプロパルギ
ルアミン、芳香族アミンおよびそれらの混合物からなる
群より選ばれる１つと反応させて得られる前項１１記載
のコポリアミド酸アミン誘導体。 １８） 前記芳香族アミンがジメチルアミノメチルメタ
クリレート、アミノスチレン、およびそれらの混合物か
らなる群より選ばれる前項１７に記載のコポリアミド酸
アミン塩誘導体。
【００７７】１９） Ａ．前項１記載のコポリアミド酸
またはそれらのエステル誘導体またはアミン塩誘導体； Ｂ．感光性開始剤；および Ｃ．増感剤 を含有する放射線反応性組成物。 ２０） 前記開始剤が約１％〜約５％の量で存在し、そ
して前記増感剤が約１％〜約５％である前項１９に記載
の組成物。 ２１） 前記開始剤が
またはそれらのエステル誘導体またはアミン塩誘導体； Ｂ．感光性開始剤；および Ｃ．増感剤 を含有する放射線反応性組成物。 ２０） 前記開始剤が約１％〜約５％の量で存在し、そ
して前記増感剤が約１％〜約５％である前項１９に記載
の組成物。 ２１） 前記開始剤が
【化２１】 である前項１９記載の組成物。
【００７８】２２） 前記増感剤が次の式：
【化２２】 （式中、Ｒはイソプロピルまたはプロポキシである）に
より前項１９記載の組成物。 ２３） 更に反応性希釈剤を含む前項１９に記載の組成
物。 ２４） 前記反応性希釈剤が、エチレンジアクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；グリセロー
ルジアクリレート；グリセロールトリアクリレート；エ
チレンジメタクリレート；１,３−プロピレンジメタク
リレート；１,２,４−ブテントリオールトリメタクリレ
ート；１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート；ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート；１,３−プ
ロパンジオールジアクリレート；１,６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート；分子量２００〜５００のポリエチ
レングリコールのビス−アクリレートおよびメタクリレ
ート；トリメチロールプロパントリアクリレート；２−
エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１,３−プロパン
ジオールトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリ
アクリレート；メチレンカルボン酸の不飽和アミド；ジ
エチレントリアミントリスメタクリルアミド；ビス−
（メタクリルアミドプロポキシ）エタン；ビスメタクリ
ルアミドエチルメタクリレート；Ｎ−〔（β−ヒドロキ
シエチロキシ）エチル〕アクリルアミド；ビニルエステ
ル；および不飽和アルデヒドからなる群より選ばれる前
項２３記載の組成物。
より前項１９記載の組成物。 ２３） 更に反応性希釈剤を含む前項１９に記載の組成
物。 ２４） 前記反応性希釈剤が、エチレンジアクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；グリセロー
ルジアクリレート；グリセロールトリアクリレート；エ
チレンジメタクリレート；１,３−プロピレンジメタク
リレート；１,２,４−ブテントリオールトリメタクリレ
ート；１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート；ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート；１,３−プ
ロパンジオールジアクリレート；１,６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート；分子量２００〜５００のポリエチ
レングリコールのビス−アクリレートおよびメタクリレ
ート；トリメチロールプロパントリアクリレート；２−
エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１,３−プロパン
ジオールトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリ
アクリレート；メチレンカルボン酸の不飽和アミド；ジ
エチレントリアミントリスメタクリルアミド；ビス−
（メタクリルアミドプロポキシ）エタン；ビスメタクリ
ルアミドエチルメタクリレート；Ｎ−〔（β−ヒドロキ
シエチロキシ）エチル〕アクリルアミド；ビニルエステ
ル；および不飽和アルデヒドからなる群より選ばれる前
項２３記載の組成物。
【００７９】２５） 前記反応性希釈剤がトリメチロー
ルプロパントリアクリレートまたは２−エチル−２−
（ヒドロキシメチル）−１,３−プロパンジオールトリ
アクリレートである前項２３記載の組成物。 ２６） 前項１９記載の放射線反応性組成物の層を用意
し、活性放射線に前記の層の選ばれた部分を像状に露光
して、被露光部分の架橋を引き起こし、そして前記の層
の非露光部分を除去してそれによりパターンを生じさせ
ることからなるパターンを形成する方法。 ２７） 非露光部分が、溶媒中への溶解により除去され
る前項２６記載の方法。 ２８） 前記活性放射線が紫外線、電子線またはＸ線か
らのものである前項２６記載の方法。 ２９） 前記活性放射線が紫外線からのものである前項
２６記載の方法。 ３０） 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト
酸二無水物；２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物；３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物；１,２,５,６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物；２,２′,３,３′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物；３,４,３′,４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物；ターフェニル二無水
物；およびそれらの混合物からなる群より選ばれる前項
１記載のコポリアミド酸。
ルプロパントリアクリレートまたは２−エチル−２−
（ヒドロキシメチル）−１,３−プロパンジオールトリ
アクリレートである前項２３記載の組成物。 ２６） 前項１９記載の放射線反応性組成物の層を用意
し、活性放射線に前記の層の選ばれた部分を像状に露光
して、被露光部分の架橋を引き起こし、そして前記の層
の非露光部分を除去してそれによりパターンを生じさせ
ることからなるパターンを形成する方法。 ２７） 非露光部分が、溶媒中への溶解により除去され
る前項２６記載の方法。 ２８） 前記活性放射線が紫外線、電子線またはＸ線か
らのものである前項２６記載の方法。 ２９） 前記活性放射線が紫外線からのものである前項
２６記載の方法。 ３０） 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト
酸二無水物；２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物；３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物；１,２,５,６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物；２,２′,３,３′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物；ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物；３,４,３′,４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物；ターフェニル二無水
物；およびそれらの混合物からなる群より選ばれる前項
１記載のコポリアミド酸。
【００８０】３１） 前記有機ジアミンがｐ−フェニレ
ンジアミン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルアミン；
ベンジジン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル；１,５−ジアミノナフタレン；３,３′−ジメチル−
４,４′−ジアミノ−ビフェニル；３,３′−ジメトキシ
ベンジジン；１,４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン；１,３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；およびそれらの混合物からなる群より選ばれる前項
１記載のコポリアミド酸。 ３２） ＡがＣ(ＣＦ3)2（フェニル）である前項１記載
のコポリアミド酸。 ３３） Ｂが直接結合、またはＣ(ＣＨ3)2である前項１
記載のコポリアミド酸。
ンジアミン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルアミン；
ベンジジン；４,４′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル；１,５−ジアミノナフタレン；３,３′−ジメチル−
４,４′−ジアミノ−ビフェニル；３,３′−ジメトキシ
ベンジジン；１,４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン；１,３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；およびそれらの混合物からなる群より選ばれる前項
１記載のコポリアミド酸。 ３２） ＡがＣ(ＣＦ3)2（フェニル）である前項１記載
のコポリアミド酸。 ３３） Ｂが直接結合、またはＣ(ＣＨ3)2である前項１
記載のコポリアミド酸。
【図１】本発明を平板印刷向けに使用できることを例証
する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、(Ａ)は硬化
前の４μｍの画像形成された重合体の線を示し、(Ｂ)は
硬化後（光パッケージ・バーンオフ）の重合体の線を示
す。
する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、(Ａ)は硬化
前の４μｍの画像形成された重合体の線を示し、(Ｂ)は
硬化後（光パッケージ・バーンオフ）の重合体の線を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエフリー・ドナルド・ジエローム アメリカ合衆国コネチカツト州06062．プ レインビル．ヘミングウエイストリート30 (72)発明者 ジエフリー・ウイリアム・ラバデイー アメリカ合衆国カリフオルニア州94087. サニーベイル．カムサツクドライブ1618 (72)発明者 デイビツド・アンドルー・ルイス アメリカ合衆国ニユーヨーク州10512．カ ーメル．ドルービルロード451シー (72)発明者 サリー・アン・スワンソン アメリカ合衆国カリフオルニア州95118. サンホゼー．バランツリーウエイ1566 (72)発明者 ナンシー・カロリン・ラビアンカ アメリカ合衆国コネチカツト州06492．イ エールズビル．ハイストリート45
Claims (4)
- 【請求項１】 ａ） テトラカルボン酸二無水物； ｂ） 式：Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2を有する有機ジアミン（式中
Ｒ1は芳香族、複素環式および直接結合された環からな
る群より選ばれる多環式芳香族有機ジラジカルであ
る）；および ｃ）(１) 次の式 【化１】 （式中、ＡはＣ(ＣＦxＨ3-x)(Ｒ2)であり、 Ｒ2はアルキル、アリールおよびＣＦxＨ3-xからなる群
より選ばれ；ｘは１〜３の整数であり、 ｚは０〜４の整数であり）；および 【化２】 （式中、Ｂは直接結合またはＣ(ＣＨ3)2であり、そして
ｙは１〜４の全整数である）からなる群より選ばれる式
を有するフッ素化ジアミン；および (２) 次の式 【化３】 （式中、Ｘ1はフッ素であり、各Ｘ2は個々に水素、フッ
素および塩素からなる群より選ばれ；Ｒ3はアルキル、
アリールおよびＣ(Ｘ2)3からなる群より選ばれる)を有
するフッ素化テトラカルボン酸二無水物；および (３) (１)と(２)の混合物； とからなる群より選ばれる共反応体（ここで前記共反応
体が前記フッ素化ジアミンを含むときは前記有機ジアミ
ン対前記フッ素化ジアミンのモル比は約９.５：０.５〜
約１：１であり；そして前記共反応体が前記フッ素化テ
トラカルボン酸二無水物を含むときは前記テトラカルボ
ン酸二無水物対前記フッ素化テトラカルボン酸二無水物
のモル比は約９.５：０.５〜約１：１であるものとす
る）からなるコポリアミド酸。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリアミド酸またはそれ
らのエステル誘導体またはアミン誘導体を硬化させて生
ずるコポリイミド。 - 【請求項３】 Ａ．請求項１記載のコポリアミド酸また
はそれらのエステル誘導体またはアミン塩誘導体； Ｂ．感光性開始剤；および Ｃ．増感剤 を含有する放射線反応性組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載の放射線反応性組成物の層
を用意し、活性放射線に前記の層の選ばれた部分を像状
に露光して、被露光部分の架橋を引き起こし、そして前
記の層の非露光部分を除去してそれによりパターンを生
じさせることからなるパターンを形成する方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2022021935A (ja) * | 2020-07-22 | 2022-02-03 | Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 | ポリアミック酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0538683A1 (en) | 1993-04-28 |
| JPH07233325A (ja) | 1995-09-05 |
| US5780199A (en) | 1998-07-14 |
| US5464927A (en) | 1995-11-07 |
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