CH436733A - Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metall-Legierungen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von Metallen oder Metall-Legierungen    Es     ist        bekannt,    dass die Reduktion     gewisser    Metall  oxyde zu Metall ganz oder     teilweise    über     flüchtige          Suboxyde    und feste oder flüssige     Oxydkarbide        und/oder          Metallkarbide    erfolgt.

       Als        Beispiel    kann     die    Reduk  tion von     Si09    zu     Si-Metall    mit     Hilfe    von Kohlenstoff       erwähnt    werden.

   Das     Reaktionsschema        stellt    sich hier  bei wie folgt dar:  
EMI0001.0021     
    Ein     weiteres    Beispiel     'st    die     Reduktion    von A1903  mit Kohlenstoff, wobei man die intermediären Kom  ponenten     A.190,        A14C3        und        A1404C        erhält.     



  Die Suboxyde dieser     beiden    Metalle     sind    bei den  Temperaturen     flüchtig,    die     vorherrschen    müssen, wenn  das produzierte     Metall    in geschmolzener Form vorliegen  soll. Die     Suboxyde    werden     beim    Abkühlen in     Metall     und normales Oxyd     gespalten    oder     sie    reagieren mit  CO zu normalem Oxyd,     Oxydkarbid        und/oder    Metall  karbid.

   In beiden Fällen werden die     resultierenden    Ver  bindungen     in        sehr        feinverteilter        Form    vorliegen, und  in einem     gewöhnlichen        Schmelzofen    werden     deshalb     diese Stoffe     leicht    von den aufsteigenden     Ofengasen    mit  gerissen und mit     denselben    aus dem Ofen ausgetragen.  Ein Teil der     Suboxyde    wird auch in     unreagierter        Form     aus dem Ofen abgehen.  



  Durch     thermodynamische    Berechnung kann     fest-          gestellt    werden, dass die     Teilreaktionen.    1-3 oft     bei          niedrigeren    Temperaturen     erfolgen        alsi    die metallbil  dende     Reaktion    4, und dass bei Gleichgewicht     stets     etwas Suboxyd     neben    dem     Metall    vorhanden     sein    wird.  



  In     einem        elektrischen        Schmelzofen    nimmt     meistens          die    Temperatur in     Richtung    des Gas-Stroms ab, und  es     isst    deshalb wichtig,     d'ass        die    vom     Gasstrom        mitgeris-          senen    Suboxyde den Ofen nicht     unreagiert        verlassen,

            sondern    mit Kohlenstoff     unter        Bildung    von     Metallkar-          bid    gemäss Reaktion 2 zur Reaktion gebracht werden,  bevor sie so weit abgekühlt sind', dass     sie    in Metall und         normales    Oxyd     gespalten    werden     oder    mit CO zu nor  malem Oxyd,     Oxydkarbid        und/oder        Metallkarbid    rea  gieren.

   Das gemäss     Reaktion    2     gebildete        Metallkarbid     wird     sich    im     allgemeinen    an     relativ    grossen     Kokskörner     bilden und     demzufolge        nicht    so     leicht        von.    den aufstei  genden     Gasströmen        minigerissen    und     mit    denselben vom  Ofen abgehen.  



       Einige    der     Reduktionsiverfahren    im elektrischen  Schmelzofen     erfolgen    bei so hohen     Temperaturen,    dass  das     gebildete        Metall        einten        sehr    hohen     Dampfdruck    hat,  welches bewirkt, dass grosse Mengen Metalldämpfe vom       Gasstrom    aus dem Ofen     mitgerissen    werden     und    da  durch verlorengehen.

   In     der        kalben    Zone des Ofens  können die     Metalldämpfe    auch     mit    CO zu Karbid und       Metalloxyd    reagieren,     die        in.        sehr    feinverteilter Form  vorliegen werden, so dass sie     leicht    mit dem Gas-Strom  aus dem Ofen     abgehen.    Man     erzielt        somit    die     grösste          Metallausbeute,        wenn    dafür Sorge getragen wird,

   dass  die     Metalldämpfe    mit Kohlenstoff zu Karbid     reagieren          können,    und zwar     in        einer        Zone,    wo die     Temperatur     so hoch ist, dass die Reaktion mit CO nicht von wesent  licher     Bedeutung    ist.  



  Die Reaktionen 2 und 4, die verhindern, dass die  Suboxyde verlorengehen,     erfolgen        schneller,    je     feiner     die festen Ausgangsstoffe     verteilt        sind    und je     inniger          sie        miteinander    in     Berührung    kommen. Es sollte daher  günstig sein, eine Beschickung aus;     Formkörpern,        wie     z.

   B.     Briketts    oder     Pellets,    zu     verwenden,        worin    die  Metalloxyde und die     kohlenstoffhaltigen    Reduktions  materialien im     richtigen        Mengenverhältnis    in     feinver-          teiliter    Form und engem     gegenseitigem    Kontakt vor  liegen.     Derartige    Formkörper     gewährleisten    auch     eine          ausgezeichnete        Gastverteilung    im     Schmelzofen.     



  Gegenstand     vorliegender        Erfindung    ist daher     ein          Verfahren        zur        Herstellung    von     Metallen    oder     Metall-          legierungen    im     elektrischen        Schmelzofen        durch    Reduk  tion von     mindestens        einem        Metalloxyd'    mit     kohlenstoff-          hafigen        Reduktionsmitteln,

      wobei     dasselbe    während  der Reduktion     mindestens.        teilweise    zu     Oxydkarbiden,          Karbiden    und/oder flüchtigen Suboxyden     umgebildet              wird,    dadurch     gekennzeichnet,    dass     Pellets        verwendet     werden, deren Kern     mindestens        teilweise    aus einem       Metalloxyd        besteht,

          während        eine    äussere     Schicht    oder       Schichten        mindestens        teilweisse    aus     kohlenstioffhaftigen          Reduktionsmnitteln        bestehen.     



  Bei der Anwendung     derartiger        Formkörper,    worin  die Ausgangsstoffe in     tinniger        Mischung        miteinander     vorliegen, wird jedoch auch     d'i'e    Bildung von     Suboxyd     nach der Reaktion 1 so     rasch    erfolgen, dass die gebil  deten     Suboxyde    keine Zeit haben werden, weiter zu       reagieren,    bevor sie aus dem Ofen abgehen.

   Dies     wird     geschehen, selbst wenn das     Reduktionsmaterial    in     einer     Teilchengrösse     vorliegt,    die für     dass        Reduktionsverfahren     sehr     günstig    ist.

   Zufolge des, innigen Kontaktes     zwischen     Metalloxyd und     Reduktionsmaterial,    in den Formkör  pern wird auch das gesamte     Redükbiionsmaterial    in  der     mittleren    Ofenzone     gemäss    der     Reaktion    2 in Karbid       umgesetzt,    so dass kein freier Kohlenstoff übrig bleibt,  der reduzierend auf das Suboxyd in     dieser        Zone    wir  ken kann.  



  <I>Die</I> vorliegende     Erfindung        bezweckt    eine     Verteilung     der zur Reduktion der Metalloxyde     erforderlichen        Koh-          lenstoffmenge    in den     Formkörpern,    so dass die gebil  deten     Suboxyde    zuerst     mit    Kohlenstoff unter Bildung  von Karbid     reagieren,        dass        dann    mit Oxyd und     .Suboxyd     zu Metall     weiterreagiert    (Reaktionen 3 und 4).

       Dies    wird,  durch die     Verwendung    von     Formkörpern,    z. B.     Pellets,     erreicht, die aus     mindestens        zwei        Schichten        bestehen,    wo  bei der Kern eine Mischung von     Metalloxyd    und kohlen  stoffhaltigem     Reduktionsmittel        mit    einem     überschuss    an  Metalloxyd enthält,

   während sich die Schale aus einer  das     Reduktionsmittel        im        überschuss        enthaltenden        bIi-          schung    oder dem reinen     Reduktionsmittel.        aufbaut.     Anderseits     ist        also    das     Metalloxyd    im Kern und das       Reduktionsmittel        in    den äusseren     Schichten    angereichert.

    In dieser     Weise    wird das im Kern der Formkörper ge  bildete gasförmige     Suboxyd        das        in    der oder den     äusseren     Schichten     vorliegende    Reduktionsmittel     d'urchdningen    Müs  sen, wo es mit     eventuell        überschüssigem,    Kohlenstoff zu  Karbid     (Oxydkarbid)    oder     bei    genügend hohen Tem  peraturen mit Karbid zu Metall     reagiert.     



  Ein     Oxydüberschuss    im Kern     wird        mit        Karbid    zu  Metall     reagieren    (Reaktionen 3 und 4).     Das,    Suboxyd,       das        bei    diesen     Reaktionen,        notwendigerweise    aus der       heissesten        Ofenzone    abgehen muss,     reagiert    mit dem  Kohlenstoff der     Schalen    der     Pelletsi,

      die     sich        in.    weni  ger heissen Ofenzonen     befinden,    zu     Karbid.        Der        Sub-          oxydverlust    wird dadurch auf den     Idealwert        reduziert     werden können, das heisst auf den     Wert,    der     dem.        Partial=     druck des Suboxydes im Gleichgewicht     mit        Kohlenstoff     entspricht.  



  Es wurden in einem     einphasigen        40-kW-Schmelz-          ofen    zur Herstellung von     hochprozentigem        Silizium    so  wohl mit     gewöhnlicher        Beschickung    wie mit     pelletisäerter     Beschickung Versuche     durchgeführt.     



  Bei Schmelzen von     Quarz    und     Koks        in,        stickiger     Form war der Ofengang sehr     unruhig,    was     bei        einem     schwierigen     Schmelzprozess,    wie     ihn    das     Erschmelzen     von     hochprozentigem        Silizium    darstellt, zu erwarten  ist.

       Es    wurde     ziemlich        viel    Metall     produziert,        aber    der       Ofenbetrieb        erforderte        intensives        Stochern.    und     sorgfäl-          tige        Beschickung.     



  Wenn die     Ausgangsmaterialien        gemahlen    und zu ho  mogenen     Pellets        pelletisiert    wurden,     erzielte        man        einen     sehr     gleichmässigen    Ofengang und gute     Gasverteilung.          Die        Metallausbeute    war jedoch     unbedeutend.    Beim  Ausräumen des     Ofens-    zeigte es     sich,

      dass die     heisseste            Zone    grösstenteils     mit        Siliziumkarbid        angefüllt    war. Das  selbe Resultat erziele man mit schichtigen     Pellets,     deren Kern aus feingemahlenem Quarz und     Koks    im       Mol-Verhähnds,    2 : 1     (2Si02    + C) und deren Schale  aus Quarz und Kohlenstoff im     Mol-Verhältnis    1:5       (Sä02    + 5C) bestanden.

   In beiden Fällen war es,     erfor-          derlich,    zu stochern, um ein     Nachsinken    der     Beschik-          kung        in    die heisseste     Zone    zu erreichen.

   Die schlechte       Metallausbeute    kann     dem        Umstand        zuzuschreiben        sein;     dass     SiO        bei        so        niedriger    Temperatur     gebildet    wurde,  dass die     metallbildende    Reaktion 4 nicht erfolgen     konnte.     



  Danach wurden mit     Pellets    Schmelzversuche durch  geführt, deren Kern aus einem     Gemisch    von Quarz  mit     Kohlenstoff    .im     Verhältnis.    7 : 6     (7Si02    + 6C) be  stand,     während        die    Schale nur     Reduktionsmittel    (8C)       enthielt.    Der     Ofengang    war sehr     stabil,        die        Gasvertei-          lung    gut und der     beobachtbare        Kieselsäureverlust,

      in  Form von Rauch und Belag an den kalten     Teilen    des  Ofens,     sehr    gering. Die Beschickung sank nach,     ohne          gestochert    zu werden. Beim     Ausräumen        zeigte    es     sich,     dass die     Metallausbeute    gut war, und     d'ass    sich das       Metall        im        heissesten    Teil des Ofens     angesammelt        hatte.     Das     Metall    war jedoch etwas.

       karbidhaltig,    und     am     äusseren Rand     der   RTI ID="0002.0236" WI="14" HE="4" LX="1444" LY="1091">  heissesten    Zone fand man Reste  von     Pelletschalen,    die     im        wesentlichen    zu     Metall,    um  geben von     einem        Karbid'gitter,        umgebildet    waren.     Der     Kern war     in    diesem Gebiet grösstenteils verschwunden.

         Weiter    nach aussen waren die     Schalen    ganz oder     teil-          weise    zu Karbid' umgebildet, während Teile der Kerne  noch     nicht        reagiert    hatten.  



  Es wurde auch     ein    Versuch     mixt        Pellets        ausgeführt,     deren Kern aus reinem Quarz     (SiO2)    und deren     Schale     aus     reinem        Reduktionsmittel    (2C)     bestand.    Der Ofen  gang und das     Nachsinken        schienen    besser und     der          Kieselsäureverln@st    geringer zu.

   sein als     beim        zuletzt    ge  nannten     Versuch.        Beim        Ausräumen        zeigte        es    sich, dass  das     Metall    auf den Ofenboden     herabgesickert    war, und       d'ass    das     Metall    in der     Reaktionszone    fast     karbidfrei    war.  



  Bei der     Herstellung    von     Ferrosilizium    auf Basis von       Pellets,    deren Kern nur aus i     Metalloxyd        in    Form von  Quarz besteht,     während    die     Schale    nur     reines        Reduk-          tionsmittel    enthält,     kann    man sowohl.     pulverisierten     Quarz als auch Quarz in Stückform der Grössenord  nung von z. B. 5-10     mm    verwenden.

   Im     ersten        Falle          pelletisiert    man den     pulverisierten    Quarz zu     Pelletker-          nen,        die    danach mit     einer    nur     aus        Reduktionsmittel,     z. B.     pulverisiertem        Koks,        bestehenden    Schale ver  sehen werden.

   Im     zweiten        Falle    erzeugt man auf den  Quarzstücken     durch        Pelletisneren    eine Schicht aus fein  gemahlenem Koks.  



  Die     Erfindung    kann auch in Verbindung     mit    der       Herstellung    von     Metallegierungen    verwendet werden.  Normales Oxyd des: Metallos, das flüchtige Suboxyde  bildet, wird     dann,        im    Kern     konzentriert,    während die       Legierungsmetalle    oder die Oxyde     derartiger    Metalle  sowohl im Kern     wie    auch in der     äusseren    Schicht oder  den äusseren     Schichten        eingeschlossen    werden können.

    Es können selbstverständlich auch     Flussmittel        in    die       Pellets        eingebracht    werden.  



  Das Verfahren gemäss der     Erfindung        ergibt    grö  ssere     Metallausbeute    und     besseren        Ofenbetrieb    in vie  len der     schwierig        durchzuführenden        elektrothermischen     Schmelzverfahren, wie z.

   B. der     Herstellung    von hoch  prozentigem     Ferro-Silizium,        Siliziummetall,        Sliko-          Aluminium,        silnzium-    und     aluminiumhaltigen        Ferrolegie-          rungen    usw.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metall- legierungen im elektrischen Schmelzofen durch Reduk tion von mindestens einem Metalloxyd mit kohlenstoff haltigen Reduktionsmitteln, woben dasselbe während der Reduktion mindestens teilweise zu Oxydkarbiden, Kar- biden und/oder flüchtigen Suboxyden umgebildet wird, dadurch gekennzeichnet,

   dass Pellets verwendet werden, deren Kern mindestens teilweise aus einem Metalloxyd besteht, während eine äussere Schicht oder Schichten mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigen Reduktions mitteln bestehen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Kern auch einen Teil des kohlen stoffhaltigen Reduktionsmittels enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass die äussere Schicht oder Schichten auch einen Teil eines Metalloxyds enthalten. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die äussere Schicht oder Schichten auch ein oder mehrere Legierungsmetalle bzw. Oxyde solcher Metalle enthalten. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass der Kern auch ein oder mehrere Legierungsmetalle bzw. Oxyde solcher Metalle enthält.