CH437222A - Composition catalytique, procédé pour sa préparation et utilisation de cette composition - Google Patents

Description

  



  Composition catalytique, procédé pour sa préparation et utilisation de cette composition
 La présente invention comprend une composition catalytique, destinée par exemple à être utilisée dans une déshydrogénation par oxydation, un procédé de préparation de cette composition et une utilisation de cette dernière.



   On connaît un catalyseur composé d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de molybdène, sous forme de molybdate d'antimoine, et son utilité pour la conversion du propylène en acrylonitrile.



   On connaît aussi un catalyseur composé d'oxyde d'antimoine seul ou en combinaison avec un oxyde de molybdène, un oxyde de tungstène, un oxyde de tellure, un oxyde de cuivre, un oxyde de titane ou un oxyde de cobalt. Ces catalyseurs sont soit des mélanges de ces oxydes, soit des composés oxygénés de l'antimoine avec l'autre métal, comme le   molybdate    d'antimoine ou l'antimoniate de molybdène. Ces systèmes catalytiques sont avantageux dans la production d'aldéhydes non saturés tels que l'acroléine ou la méthacroléine à partir d'oléfi  nes,    comme le propylène ou   l'isobutène,    et d'oxygène.



   On connaît encore des catalyseurs comprenant de l'antimoine, de l'oxygène et de l'étain et on les appelle soit des mélanges d'oxydes d'antimoine avec des oxydes d'étain, soit des composés oxygénés de l'antimoine et de l'étain, comme l'antimoniate d'étain. Ces catalyseurs sont utiles dans la production de nitriles aliphatiques non saturés tels que   l'acrylonitrile    à partir d'oléfines, telles que le propylène, d'oxygène et d'ammoniac.



   La composition catalytique que comprend l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend des oxydes d'antimoine et de fer, et en ce qu'elle répond à la formule empirique suivante :    SbaFeboe    dans laquelle a signifie un nombre de 1 à 99 et b signifie un nombre de 50 à 1 et c est un nombre capable de satisfaire les valences de l'antimoine et du fer dans les états d'oxydation dans lesquels ils se trouvent dans la composition. Ce catalyseur est avantageux non seulement pour l'oxydation des oléfines en vue de produire des hydrocarbures oxygénés tels que l'acroléine, et pour l'oxydation des mélanges d'oléfines et d'ammoniac en vue de produire des nitriles non saturés tels que   l'acrylo-    nitrile, mais également pour la déshydrogénation des oléfines par oxydation catalytique en vue de produire des dioléfines.



   La nature des composés chimiques qui forment le catalyseur de la présente invention n'est pas connue. Le catalyseur peut être un mélange d'un ou plusieurs oxydes d'antimoine et d'un ou plusieurs oxydes de fer. Il est   éga-    lement possible que l'antimoine et le fer soient combinés avec l'oxygène pour former un antimoniate. L'examen aux rayons X du système catalytique indique la présence d'une phase de structure commune du type de   l'anti-    moine, composée d'oxydes d'antimoine, et d'une certaine forme d'oxyde de fer. Jusqu'à maintenant, on a identifié le   tétroxyde    d'antimoine.

   En ce qui concerne la présente description, on appellera ce système catalytique un mélange d'oxydes d'antimoine et de fer, mais on n'entend pas par là que le catalyseur est composé en totalité ou en partie de ces composés.



   Les proportions d'antimoine et de fer dans le système catalytique peuvent varier largement. Le rapport atomique Sb : Fe est compris entre 1 : 50 et 99 : 1. Toutefois, on constate qu'une activité optimum est obtenue lorsque les rapports atomiques Sb : Fe sont compris entre 1 : 1 et 25 : 1.



   Le catalyseur peut être utilisé sans support et montre une activité excellente. On peut également le combiner avec un support et de préférence, dans ce cas, on utilise au moins 10   O/o    et jusqu'à 90   O/o    du composé de support, par rapport au poids de la composition entière. On peut utiliser n'importe quelle matière de support connue, comme par exemple la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium,   l'alundum,    le carbure de silicium, un mélange silice-alumine, et des phosphates, silicates, aluminates, borates et carbonates minéraux, qui sont stables dans les conditions de la réaction pouvant régner pendant   l'utili-    sation du catalyseur.



   On peut mélanger l'oxyde d'antimoine et l'oxyde de fer ensemble, ou bien on peut les former séparément et les mélanger ensuite, ou encore on peut les former séparément ou ensemble in situ. Comme matières de départ pour le constituant formé par l'oxyde d'antimoine, par exemple, on peut utiliser n'importe quel oxyde d'antimoine, tel que l'anhydride d'antimonieux, le   tétroxyde    d'antimoine et le   pentoxyde    d'antimoine, ou des   mélan-    ges de ces oxydes, ou un oxyde d'antimoine hydraté, l'acide   méta-antimonique,    l'acide ortho-antimonique ou l'acide   pyro-antimonique,    ou encore un sel d'antimoine hydrolysable ou décomposable, comme un halogénure d'antimoine, par exemple le trichlorure, le trifluorure ou le tribromure d'antimoine,

   le pentachlorure d'antimoine ou le pentafluorure d'antimoine, qui est hydrolysable dans 1'eau pour former l'oxyde hydraté. On peut utiliser l'antimoine métallique, l'oxyde hydraté étant formé par oxydation du métal avec un acide oxydant comme l'acide nitrique.



   Les constituants formés par un oxyde de fer peuvent être sous la forme d'oxydes ferreux, ferriques ou ferreux-ferriques ou être obtenus par précipitation in situ à partir d'un sel de fer soluble tel que le nitrate ou l'acétate, ou d'un halogénure tel que le chlorure. On peut utiliser du fer métallique comme matière de départ et si l'on utilise également l'antimoine métallique, on peut transformer ce dernier en oxyde et le fer en nitrate simultanément par oxydation dans l'acide nitrique chaud.

   On peut combiner une suspension d'oxyde d'antimoine hydraté dans de l'acide nitrique avec une solution d'un sel de fer tel que du nitrate ferrique, qu'on fait ensuite précipiter in situ sous forme de l'hydroxyde en rendant la solution alcaline à l'aide d'hydroxyde d'ammonium, le nitrate d'ammonium et les autres sels d'ammonium sont éliminés par filtration de la suspension résultante.



   Il ressort de ce qui précède que les bromures, les chlorures, les fluorures et les iodures, les nitrites, les acétates, les sulfites, les sulfates, les phosphates, les thiocyanates, les thiosulfates, les oxalates, les formiates et les hydroxydes, ferreux et ferriques, peuvent être la source du constituant formé par l'oxyde de fer.



   L'activité catalytique du système est en règle générale renforcée par un chauffage à une température élevée. De préférence, on sèche et on chauffe le mélange catalytique à une température comprise entre 260 et 621  C, de préférence entre environ 371 et 4820 C, pendant 2 à 24 heures. Si son activité n'est alors pas suffisante, on peut chauffer encore le catalyseur à une température supérieure à environ 538  C, mais inférieure à une température qui aurait des effets nuisibles sur le catalyseur et à laquelle il fondrait ou se décomposerait ; on le chauffe donc à une température de préférence comprise entre 760 et   1038  C    pendant 1 à 48 heures, en présence d'air ou d'oxygène. Habituellement, cette limite n'est pas atteinte avant 1093  C et, dans certains cas, on peut dépasser cette température.



   En général, plus la température d'activation est éle  vée,    moins il faut de temps pour l'activation. Dans un certain jou de conditions, on peut déterminer si l'activa tion est suffisante grâce à un essai par emplacements d'un échantillon du produit en ce qui concerne son activité catalytique. L'activation donne de meilleurs résultats dans une chambre ouverte, dans laquelle l'air ou   l'oxy-    gène peuvent circuler, ce qui fait que l'oxygène consommé peut être remplacé.



   Dans la composition catalytique envisagée, la valence de Sb peut être comprise entre 3 et 5 et celle de Fe entre 2 et 3.



   Cette composition catalytique peut être utilisée dans la déshydrogénation des oléfines par oxydation catalytique en vue de former des dioléfines et des produits aromatiques. Dans ce procédé, la charge sous forme vaporisée et contenant l'oléfine à déshydrogéner ainsi que   l'oxy-    gène est envoyée sur le catalyseur à une température relativement basse pour obtenir la dioléfine ou le composé aromatique correspondants.



   Le terme   a    oléfine)    >     utilisé dans la présente description désigne les oléfines à chaîne ouverte aussi bien que les oléfines cycliques. Les oléfines déshydrogénées comportent en règle générale au moins 4 et jusqu'à 8 atomes de carbone non quaternaire, parmi lesquels 4 atomes au moins sont disposés en série dans une chaîne droite ou un cycle. Les oléfines sont de préférence des oléfines normales à chaînes droites ou des oléfines tertiaires. On peut déshydrogéner les isomères cis aussi bien que trans lorsqu'ils existent.



   Parmi les nombreux composés   oléfiniques    qu'on peut déshydrogéner de cette manière, on cite le butène-1, le butène-2, le pentène-1, le   pentène-2,    les pentènes tertiaires comportant un atome de carbone tertiaire comme le 2-méthyl-pentène-1, le 3-méthylbutène-1, le   2-méthyl-    butène-2,   l'hexène-1,      l'hexène-2,    le   4-méthyl-pentène-1,    le 3,   4-diméthyl-pentène-1,    le   4-méthyl-pentène-2,      l'hep-      tenue-1,      l'octène-1,    le   cyclopentène,    le   cyclohexène,

      le   3-méthyl      cyclohexène    et le   cycloheptène.   



   Les oléfines à chaîne ouverte donnent des dioléfines, et, en général, des oléfines ayant des cycles à 6 maillons donnent des composés cycliques aromatiques. Le cycle des oléfines à chaîne ouverte de poids moléculaire supérieur peut être fermé pour donner des composés cycliques aromatiques.



   La charge peut contenir, en plus de l'oléfine et de l'oxygène, un ou plusieurs hydrocarbures naphténiques ou paraffiniques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, qui peuvent être présents sous forme d'impuretés dans certains hydrocarbures dérivés du pétrole et qui peuvent également être déshydrogénés dans certains cas. Le pro  pylène    et   l'isobutylène    ne doivent pas se trouver présents en des quantités notables.



   En règle générale la quantité d'oxygène doit être comprise entre environ 0, 3 et 3 moles, par mole d'oléfine. Au point de vue   stcechiométrique,    il faut de 0, 5 à 1, 5 mole d'oxygène par mole d'oléfine pour la déshydrogénation en dioléfines et en produits aromatiques, respectivement.



  On préfère utiliser un excès d'oxygène compris entre environ 1 et 2 moles par mole d'oléfine, pour assurer un rendement plus élevé en dioléfine par passe. L'oxygène peut être fourni sous forme d'oxygène pur ou sensiblement pur ou sous forme d'air ou de peroxyde d'hydrogène.



   Quand on utilise de l'oxygène pur, il peut être désirable d'incorporer un diluant dans le mélange, comme de la vapeur d'eau, de l'anhydride carbonique ou de l'azote.



   La charge est de préférence déshydrogénée   catalyti-    quement en présence de vapeur d'eau, mais ce n'est pas essentiel. Habituellement, on utilise d'environ 0, 1 à 6 moles de vapeur par mole d'oléfine, mais on peut en utiliser de plus grandes quantités.



   La déshydrogénation s'effectue d'ordinaire à des températures comprises entre environ 325 et   1000  C.    On peut obtenir des rendements optimaux à des températures comprises entre environ 400 et   5500    C. Toutefois, étant donné que la réaction est exothermique, des températures dépassant   5500      C    ne doivent pas être utilisées, à moins de prévoir un dispositif pour dissiper la chaleur libérée au cours de la réaction. Par suite de la nature exothermique de la réaction, la température du mélange de réaction gazeux peut dépasser celle de la charge pénétrant dans le système d'une valeur aussi élevée que   75O    C. Les températures mentionnées sont celles de la charge gazeuse entrante, près de l'admission du réacteur.



   La pression de réaction préférée est sensiblement atmosphérique, c'est-à-dire comprise entre environ 0, 35 et 5, 25 kg/cm2 (pression absolue). On peut utiliser des pressions plus élevées allant jusqu'à environ 21 kg/cm2 et elles ont l'avantage de simplifier la récupération du produit.



   Un temps de contact bref avec le catalyseur suffit pour une déshydrogénation efficace. Le temps de contact apparent avec le catalyseur peut être compris entre environ 0, 5 et 50 sec, mais les temps de contact peuvent être plus longs si on le désire. Le temps de contact apparent peut être défini comme étant le temps, en secondes, pendant lequel le volume unitaire de gaz, mesuré dans les conditions de la réaction, est en contact avec le volume unitaire apparent du catalyseur. On peut le calculer, par exemple, d'après le volume apparent du lit de catalyseur, la température et la pression moyennes dans le réacteur et les débits des divers constituants du mélange de réaction. Pour ces temps de contacts, on peut utiliser efficacement des réacteurs de dimensions relativement faibles et des petites quantités de catalyseur.



   Le catalyseur peut se trouver sous la forme de comprimés ou de granules convenant pour une utilisation en lit fixe, avec ou sans support, et être maintenu à la température de réaction, la charge vaporisée circulant à travers le lit. Dans ce mode d'opération, la pression partielle de l'oxygène est élevée à l'admission et basse à la sortie.



  Par ailleurs, la concentration de la dioléfine est sensiblement nulle à l'admission et atteint un maximum à la sortie.



   Le catalyseur peut également se trouver sous la forme d'un lit fluidifié dans lequel le catalyseur est en poudre.



   On peut porter le réacteur à la température de   réac-    tion avant ou après l'introduction des vapeurs devant être soumises à la réaction. Dans une opération à grande échelle, on préfère exécuter le procédé en continu, et dans ce système, on envisage de remettre en circulation l'oléfine et/ou l'oxygène n'ayant pas réagi. On envisage également une régénération ou une réactivation   périodi-    ques du catalyseur. A cet effet, par exemple, on peut mettre le catalyseur en contact avec de l'air à une température élevée.



   Le produit sortant de la zone de réaction peut être refroidi brusquement, mais ceci n'est ordinairement pas nécessaire, car il existe peu de tendance aux réactions secondaires, en particulier dans la gamme de températures préférées. On peut ensuite laver le produit avec une solution alcaline diluée pour neutraliser les acides éventuellement présents et chasser la vapeur   d'eau.    Si l'air constitue la source d'oxygène, on comprime ensuite le produit et on le lave avec de l'huile pour séparer les hydrocarbures de l'azote, de 1'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone. On peut ensuite débarrasser les hydrocarbures de l'huile et les soumettre à une distillation par extraction ou à un traitement par l'acétate cupro-ammoniacal pour séparer et récupérer la dioléfine.



  L'oléfine n'ayant pas réagi peut être recyclée dans le réacteur.



   L'exemple suivant illustre, dans l'esprit de la titulaire, les modes de mise en ceuvre préférés du procédé de déshydrogénation d'oléfines par oxydation, conforme à la présente invention.



   Exemple
 On prépare un catalyseur dans lequel le rapport   ato-    mique Sb/Fe est de   8,    7/1 par le procédé suivant : on chauffe   200 g    d'antimoine métallique (granulométrie inférieure à 0, 053 mm) dans 826, 7 cm3 d'acide nitrique concentré, jusqu'à ce que les oxydes rouges de l'azote aient été libérés en totalité. On ajoute ensuite une solution aqueuse de 76 g de nitrate ferrique   monohydraté.   



  On dilue la suspension avec environ 400 cm3 d'eau. On ajoute environ 500 cm3 d'hydroxyde d'ammonium à   28  /o,    ce qui porte le pH de 7, 6 à 8, 0. On filtre la suspension et on la lave à trois reprises avec 4000 cm3 au total d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 2,   5  /o.   



  On fait passer de l'air à travers le gâteau de filtration par succion pendant 15 mn après le dernier lavage. On sèche le catalyseur pendant la nuit à   130     C, on le calcine à   427     C pendant la nuit et on le traite par la chaleur pendant la nuit à   7600    C dans un four communiquant avec l'atmosphère.



   On détermine l'activité de ce catalyseur dans la déshydrogénation par oxydation de butène-1 pour obtenir du butadiène en utilisant un réacteur pouvant contenir environ 100 cm3 de charge catalytique sous forme d'un lit fixe. On dose les gaz de la charge à l'aide d'appareils du type     Rotameter      et on introduit   l'eau    au moyen d'une pompe à travers des tubes en cuivre de dimensions capillaires. Dans les essais, on utilise une charge de 90 cm3 de catalyseur. Le rapport d'alimentation   butène-1/air/azote/eau    est de 1/3/4/1. Le temps de contact est de 10 sec et on maintint la   tempé-    rature entre 488 et   504O    C, à la pression atmosphérique.



  Le taux de conversion total du butène est de 53,   5  /o,    le taux de conversion en butadiène étant de   41  /o,    le com  plément    étant constitué par des oxydes de carbone et des traces d'autres substances.



   Le taux de conversion est exprimé comme suit : %de conversion totale = 100 X moles d'olÚfines chargÚes-moles d'olÚfines rÚcupÚrÚes moles d'olÚfines chargÚes
 %de conversion en diolÚfine = 100 X moles de diolÚfines rÚcupÚrÚes moles d'olÚfines chargÚes

Claims (1)

1. REVENDICATION I Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend des oxydes d'antimoine et de fer, et en ce qu'elle répond à la formule empirique suivante : SbaFeboe dans laquelle a signifie un nombre de 1 à 99 et b signifie un nombre de 50 à 1 et c est un nombre capable de satisfaire les valences de l'antimoine et du fer dans les états d'oxydation dans lesquels ils se trouvent dans la composition.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le rapport atomique Sb : Fe est compris entre 1 : 1 et 25 : 1.

   2. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé de support.

   3. Composition selon la sous-revendication 2, carac térisée en ce que le composé de support représente 10 à 90 ouzo de la composition.

   4. Composition selon la sous-revendication 2. carac térisée en ce que le composé de support est la silice.

   REVENDICATION II Procédé de préparation de la composition catalytique selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on mélange des oxydes d'antimoine et de fer, ou des composés donnant ces oxydes, dans une proportion telle qu'on obtienne un mélange catalytique dans lequel le rapport atomique antimoine : fer est compris entre 1 : 50 et 99 : 1, et en ce que, lorsqu'il s'agit de composés donnant ces oxydes, on transforme lesdits composés en ces oxydes.

   SOUS-REVENDICATIONS 5. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange catalytique.

   6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que la température de chauffage du mélange catalytique est comprise entre 260 et 6210 C.

   7. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que la composition est formée à partir des composés donnant des oxydes.

   8. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'oxyde de fer est formé à partir d'un sel de fer soluble.

   9. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on combine le mélange catalytique avec un composé de support.

   10. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le composé de support est ajouté en proportion de 10 à 90 ouzo en poids de la composition catalytique.

   11. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le composé de support est la silice.

   REVENDICATION III Utilisation de la composition catalytique selon la revendication I dans un procédé de déshydrogénation d'oléfines ou de cyclo-oléfines par oxydation, caractérisée en ce que l'on met en contact un mélange d'oxygène er d'une oléfine ou d'une cyclo-oléfine, en phase vapeur, avec la composition catalytique.

   SOUS-REVENDICATIONS 12. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 325 et 1000 C.

   13. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que l'oléfine contient de 4 à 8 atomes de carbone dans une chaîne droite.

   14. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que l'oléfine est un butène.

   15. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que l'oléfine est un composé cyclique ayant au moins 4 atomes de carbone disposés en série dans le cycle du composé.

   16. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que la proportion d'oxygène dans la charge est maintenue entre 0, 5 et 2, 5 moles par mole d'oléfine ou de cyclo-oléfine.

   17. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que la réaction est effectuée en présence de vapeur d'eau.