Verfahren zur Herstellung fungizider Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fungizider Verbindungen und deren Verwendung als Fungizide für die Landwirtschaft, insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, die bei Pflanzen verschiedener Gattungen Krankheiten, wie z. B. Anthraknose, Getreidemehltau, schwarze Flecken auf Früchten und Blättern ( black spot > ), Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln, Braunfäule der Tomaten, Blattfleckenkrankheiten, Fäulnis von Früchten oder Gemüsen (Weichfäule) usw., hervorrufen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zeichnen sich durch das Fehlen von Pflanzengiftwirkung aus und haben die Formel
EMI1.1
worin R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, M ein Metall, eine metallorganische Gruppe oder ein Ammonium-, Hydrazinium- oder organisches quaternäres Ammoniumkation und n eine ganze Zahl, mindestens 1, bedeutet.
Die' in der obigen Formel durch R dargestellte Aminogruppe kann z. B. durch Acyl-, Alkyl-, Aralkyloder Arylgruppen mono- oder disubstituiert sein und einen gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder heterocyclischen Teil enthalten. Wie vorstehend erwähnt, bedeutet M in der Formel ein Ammonium-, Hydrazinium oder organisches quaternäres Ammoniumkation oder ein Metall, wie z. B. Natrium, Kalium, Eisen, Nickel, Mangan, Zink, Blei und Kupfer, oder eine Organometall- gruppe, wie z. B. die Phenylquecksilber-, Methylarsenund Benzylarsenreste.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung von Hydrazin oder einem entsprechend substituierten Hydrazin hinzugibt und das entsprechende Salz der erhaltenen Dithiocarbazidsäure bildet. Man kann in Gegenwart eines Alkalimetalihydroxydes, von Ammoniak, Zinkhydroxyd oder einem organischen Amin arbeiten oder einen Überschuss von Hydrazin oder entsprechend substituiertem Hydrazin verwenden.
Das Verfahren kann zweckmässigerweise folgenden massen durchgeführt werden:
Einer Lösung von Hydrazin in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, wird in Gegenwart einer Base, nämlich eines Alkalilnetallhydroxyds, Ammoniak, Zinkhydroxyd oder eines organischen Amins, tropfenweise Schwefelkohlenstoff zugesetzt, worauf das entsprechende Salz einer Dithiocarbazidsäure gebildet wird. Es ist auch möglich, die obigen Reaktionen in Wasser ohne Verwendung eines organischen Lösung mittels durchzuführen. Wenn die Umsetzung zwischen Hydrazin und Schwefelkohlenstoff in einer Suspension von Zinkhydroxyd in Wasser ausgeführt wird, wird in einer Stufe das Zinksalz der Dithiocarbazidsäure erzeugt. Erwünschtenfalls kann das entstehende Salz in verschiedene andere Salze übergeführt werden.
Die folgende Tabelle I führt eine grosse Anzahl verschiedener Verbindungen auf, die erfindungsgemäss hergestellt wurden.
EMI2.1
<SEP> Tabelle <SEP> 1
<tb> <SEP> Nr. <SEP> Verbindung <SEP> Aussehen <SEP> Smp. <SEP> 0 <SEP> R <SEP> n <SEP> M
<tb> <SEP> 1 <SEP> Mangandithiocarbazat <SEP> geibes <SEP> Pulver <SEP> 328-330 <SEP> * <SEP> -NH2 <SEP> 2 <SEP> Mn
<tb> <SEP> 2 <SEP> Cupridithiocarbazat <SEP> dunkelgriines <SEP> Pulver <SEP> 340 <SEP> -NH2 <SEP> 2 <SEP> Cu
<tb> <SEP> 3 <SEP> Zinkdithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 340 <SEP> -NH <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> <SEP> 4 <SEP> Bleidithiocarbazat <SEP> gelbes <SEP> Pulver <SEP> 130 <SEP> * <SEP> -NH2 <SEP> 2 <SEP> Pb
<tb> <SEP> 5 <SEP> Benzyltriäthylammoniumdithiocarbazat <SEP> ölige <SEP> Substanz <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> CH2N+8
<tb> <SEP> 6 <SEP> Phenylquecksilberdithiocarbazat <SEP> blassgeibes <SEP> Pulver <SEP> 120 <SEP> * <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> rr
<tb> <SEP> 7 <SEP> Zink-3-acetyldithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 340 <SEP>
CH1CONH- <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> <SEP> 8 <SEP> Triäthylammonium-3-acetyldithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 85-88 <SEP> * <SEP> CHgCONH- <SEP> 1 <SEP> EtNH
<tb> <SEP> 9 <SEP> Kalium-3-propionyldithiocarbazat <SEP> blassgelbes <SEP> Pulver <SEP> 135-136 <SEP> * <SEP> cH8CHCONH- <SEP> 1 <SEP> K
<tb> <SEP> 10 <SEP> Zink-3-(p-meylbenzoyl)dithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 164 <SEP> * <SEP> CH3-CONH- <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 11 <SEP> Zink-3-(m-methylbenzoyi)ithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 176178 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> <SEP> ÄM/\coNH
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 12 <SEP> Triiithylammorium-3ohydroxybenzoyl)- <SEP> farbloses <SEP> Pulver <SEP> 110-113 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> U3GU
<tb> <SEP> dithiocarbazat <SEP> ONH
<tb> <SEP> 13 <SEP> Kaiium-3-(p-dimethyl-aminobenzoyl)
<SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 223-228 <SEP> * <SEP> 1 <SEP> ic <SEP> K
<tb> <SEP> o <SEP> (CH8)2NCONH
<tb> 14 <SEP> Zink-3-benzoyldithiocarbazat <SEP> ,o <SEP> Pulver <SEP> 210212 <SEP> * <SEP> CONH- <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> <SEP> 15 <SEP> Triäthyiammonium-3-(chlorbenzoyl)- <SEP> cr, <SEP> Pulver <SEP> 107-108 <SEP> * <SEP> Et3NH
<tb> <SEP> dithiocarbazat <SEP> ClCONH- <SEP> 1
<tb> <SEP> 16 <SEP> Kalium-32-iuwyl)dfthiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 238-239 <SEP> * <SEP> CONH- <SEP> 1 <SEP> K
<tb> <SEP> 17 <SEP> Zink-3-(2-furoyl)-dithiocarbazat <SEP> 5:
<SEP> Pulver <SEP> 190-220 <SEP> * <SEP> ·0/LCONH <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> <SEP> 18 <SEP> p <SEP> Triäthylammonium-3- <SEP> (2-furoyl)-dithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 92-98 <SEP> * <SEP> ILcONH <SEP> 1 <SEP> Et8NH
<tb>
EMI3.1
Nr. <SEP> Verbindung <SEP> Aussehen <SEP> Srnp.
<SEP> C <SEP> R <SEP> n <SEP> M
<tb> 19 <SEP> Zink-3-nicotinoyldithiocarbazat <SEP> gelbes <SEP> Pulver <SEP> 17176* <SEP> {CONH- <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> 20 <SEP> Kalium-3-äthylidendithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 200 <SEP> * <SEP> CH3CH=N- <SEP> 1 <SEP> K
<tb> 21 <SEP> Zink-3-äthylidendithiocarbazat <SEP> c4 <SEP> M <SEP> Pulver <SEP> 300 <SEP> CHH=N- <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> 22 <SEP> Kalium-3-isopropylidendithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 120 <SEP> * <SEP> (CH8)2CN- <SEP> 1 <SEP> K
<tb> 23 <SEP> N <SEP> Nickel-3-isopropylidendithiocarbazat <SEP> gelblichgrünes <SEP> Pulver <SEP> 200 <SEP> * <SEP> (CHs)
2C=N- <SEP> 2 <SEP> Ni
<tb> 24 <SEP> Kallum-3-benzylidenditbiocarbazat <SEP> blassgelbe <SEP> Nadeln <SEP> 300 <SEP> CH=N- <SEP> 1 <SEP> K
<tb> 25 <SEP> Zink-3-benzylidendithiocarbazat <SEP> bl <SEP> assgelbes <SEP> Pulver <SEP> 300 <SEP> CH--N- <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> <SEP> OH
<tb> 26 <SEP> Kalium-3-(o-hydroxybenzyliden)- <SEP> 1
<tb> <SEP> U <SEP> blassgelbe <SEP> Nadeln <SEP> 300 <SEP> cH=N- <SEP> 1 <SEP> K
<tb> <SEP> OH
<tb> 27 <SEP> T7idclarlrnfl1aOl3(OhdOXYb11ZYld) <SEP> gelbe <SEP> Tafeln <SEP> 130* <SEP> CH=N- <SEP> 1 <SEP> Ht3
<tb> <SEP> OH
<tb> 28 <SEP> Zink-3 <SEP> -(ohydroxybenzyhden) <SEP> -dithiocarbazat <SEP> blassgelbes <SEP> 8 <SEP> m <SEP> g <SEP> 300 <SEP> CH--N- <SEP> 2 <SEP> f <SEP> Zn
<tb> 29 <SEP> m <SEP> Kalium-3-(furfuryliden)dithiocarbazat <SEP> gelbe <SEP> Nadeln <SEP> 193-196 <SEP> * <SEP> i))FCH=N- <SEP> 1 <SEP> K
<tb> 30 <SEP> Mangan-3-(2-fürfuryllden)
-dithiocarbazat <SEP> gelblichbraunes <SEP> Pulver <SEP> 198 <SEP> * <SEP> { 0CH=N- <SEP> 2 <SEP> Mn
<tb> 31 <SEP> Ferrc3-(2-furfuryllden)dithiocarbazat <SEP> schwärzlichbraunes <SEP> Pulver <SEP> 184 <SEP> * <SEP> ($LCH-N- <SEP> 2 <SEP> Fe
<tb> 32 <SEP> Fer-3-(2-1urturyllden)dithiocarbazat <SEP> schwärztichbraunes <SEP> Pulver <SEP> 188 <SEP> ¸LCH=N- <SEP> 3 <SEP> Fe
<tb>
EMI4.1
Nr. <SEP> Verbindung <SEP> Aussehen <SEP> Smp.
<SEP> C <SEP> R <SEP> n <SEP> M
<tb> 33 <SEP> Kobalt-3-(2-furfuryliden)-dithiocarbazat <SEP> schwärzlichbraunes <SEP> Pulver <SEP> 262 <SEP> * <SEP> 0CH=N- <SEP> 2 <SEP> Co
<tb> 34 <SEP> Nicke3-(2-furfuryhden)-dfthiocarbazat <SEP> purpurbraunes <SEP> Pulver <SEP> 201 <SEP> * <SEP> $)L0cH=N <SEP> 2 <SEP> Ni
<tb> 35 <SEP> cupn-3-(2-furfuryliden)ditbiocarbazat <SEP> schwärziichbraunes <SEP> Pulver <SEP> 179 <SEP> * <SEP> 0CH=N- <SEP> 2 <SEP> Cu
<tb> 36 <SEP> Zink-32-furfuryhden)-dithiocarbazat <SEP> blassgelbes <SEP> Pulver <SEP> 200 <SEP> * <SEP> & <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> 37 <SEP> Cadmium-3-(24urfuryllden)-dithiocarbazat <SEP> biassgeibes <SEP> Pulver <SEP> 150 <SEP> * <SEP> 01-CH=N- <SEP> 2 <SEP> Cd
<tb> 38 <SEP> Stanno-3-(2-furfuryliden)-dithiocarbazat <SEP> gelbes <SEP> Pulver <SEP> 160 <SEP> * <SEP> )¸CH=N <SEP> 2 <SEP> Sn
<tb> 39 <SEP> Methylarsen-3-(2-furfuryliden)
-dithiocarbazat <SEP> blassgelbes <SEP> Pulver <SEP> 139 <SEP> * <SEP> 0/LCHN <SEP> 2 <SEP> AsCHa
<tb> 40 <SEP> Benzylarsen-3-(2-furfuryh.den)dithiocarbazat <SEP> geibes <SEP> Pulver <SEP> 131 <SEP> * <SEP> 0CH=N- <SEP> 2 <SEP> AsCH2
<tb> 41 <SEP> Phenylquecksiiber-3-(2-furfuryliden) < Iithiocarbazat <SEP> geibes <SEP> Pulver <SEP> 120 <SEP> * <SEP> 0CH=N- <SEP> 1 <SEP> Hg
<tb> 42 <SEP> Ferri-3-phenyldithiocarbazat <SEP> schwärzllchbraun <SEP> 104106 <SEP> * <SEP> & <SEP> 3 <SEP> Fe
<tb> 43 <SEP> Zink-3 <SEP> -phenyldithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 141,5 <SEP> * <SEP> NH- <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> 44 <SEP> Zink-3-(tolyl)ithiocarbazat <SEP> 8 <SEP> "M <SEP> 4 <SEP> 124 <SEP> CH8-¸-MYM\NH <SEP> 2 <SEP> Zn
<tb> 45 <SEP> Triäthylammonium-3-phenyldithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 107-109 <SEP> * <SEP> -NH- <SEP> 1 <SEP> EtiNH+
<tb>
EMI5.1
<tb> Nr.
<SEP> Verbindung <SEP> Aussehen <SEP> Smp. <SEP> 0 <SEP> R <SEP> n <SEP> M
<tb> 46 <SEP> Isopropylammonium-3 <SEP> -phenyldithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 133-135 <SEP> * <SEP> NH- <SEP> 1 <SEP> Me2CH <SEP> N+H8
<tb> 47 <SEP> ,-Picolinium-3-phenyldfthiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 95* <SEP> NH- <SEP> 1 <SEP> HNCl
<tb> <SEP> CH2
<tb> 48 <SEP> 2-Methy1 <SEP> -äthylyn.dinium-3 <SEP> phenyldithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 87-89 <SEP> * <SEP> NH- <SEP> 1 <SEP> ¸;
NH
<tb> 49 <SEP> Triäthylammorium-3-(ritwphenyl)- <SEP> braune <SEP> Nadeln <SEP> 141 <SEP> * <SEP> NONH- <SEP> 1 <SEP> EtiNH
<tb> <SEP> f <SEP> In <SEP> 2
<tb> 50 <SEP> Triäthylammonium-3-(pyrimidinyl-2)- <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 114 <SEP> * <SEP> /N\\NH <SEP> 1 <SEP> EtrNH
<tb> <SEP> dithiocarbazat
<tb> 51 <SEP> Methylarsen-3-phenyldithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 101-104 <SEP> * <SEP> NH- <SEP> 2 <SEP> AsCHa
<tb> <SEP> Zu <SEP> * <SEP> = <SEP> unter <SEP> Zersetzung; <SEP> Et <SEP> = <SEP> C2H5; <SEP> Me <SEP> = <SEP> CH5.
<tb>
Beispiele für die Darstellung typischer Verbindungen aus der vorstehenden Tabelle werden im folgenden gegeben:
1. Zu einer Suspension von 6,2 Gewichtsteilen 80% igen Hydrazinhydrats in 150 Volumteilen Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 49 Gewichtsteile Zinkhydroxyd in 10 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff zugegeben. Es werden 12,7 Gewichtsteile Zinkdithiocarbazat erhalten.
2. In ähnlicher Weise wie unter 1. werden Zinkdithiocarbazate, wie z. B.
Zink-3-phenyIdithiocarbazat,
Zink-3-p-toluyldithiocarbazat,
Zitnk-3-acetyl-dithiocarbazat und Zink-3-benzoyldithiocarbazat aus Phenylhydrazin, p-Toluylhydrazin, Acetylhydrazin bzw. Benzoylhydrazin usw., erhalten.
Andere Verbindungen, deren Darstellung vorstehend nicht besonders durch Beispiele belegt ist, sind in analoger Weise herstellbar. In den obigen Beispielen verhalten sich Gewichtsteile und Volumteile zueinander wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Eine weitere Gruppe von speziellen Verbindungen, die als Fungizide brauchbar sind, ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:
EMI7.1
<tb> <SEP> Tabelle <SEP> II
<tb> Nr. <SEP> Verbindung <SEP> Aussehen <SEP> Smp. <SEP> C <SEP> R <SEP> n <SEP> M
<tb> 52 <SEP> Kaliumdithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 66-67 <SEP> * <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> K
<tb> 53 <SEP> Nickeldithiocarbazat <SEP> schwärzlichbraunes <SEP> Pulver <SEP> 238-240 <SEP> -NH <SEP> 2 <SEP> Ni
<tb> 54 <SEP> Anunonlumdithiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 110 <SEP> * <SEP> -NH <SEP> 1 <SEP> NH4
<tb> 55 <SEP> Hydrazinlumditliiocarbazat <SEP> weisses <SEP> Pulver <SEP> 124 <SEP> * <SEP> -NH2 <SEP> 1 <SEP> NH2NHs
<tb> 56 <SEP> Animonium-3-phenyldithlocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 115-118 <SEP> * <SEP> -NH- <SEP> 1 <SEP> NH4
<tb> 57 <SEP>
Phenylhydrazinlum-3-henyldithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 93-94 <SEP> * <SEP> NH- <SEP> 1 <SEP> NHNH3
<tb> 58 <SEP> Hydraziniu3-phenyldithiocarbazat <SEP> farblose <SEP> Nadeln <SEP> 108112* <SEP> NH- <SEP> 1 <SEP> 'T'
<tb> 59 <SEP> 0 <SEP> Tolylhydraziiiium-3-(tolyl)-dithiocarbazat <SEP> farblos <SEP> Nadeln <SEP> 107 <SEP> * <SEP> CH3-NH- <SEP> 1 <SEP> CH3NHNH3
<tb> <SEP> s <SEP> * <SEP> = <SEP> unter <SEP> Zersetzung.
<tb>
Diese Verbindungen können nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die fungizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I wird mit Bezug auf einen typischen, gegen wärtig bevorzugten Vertreter (Zinkdithiocarbazat) in der folgenden Tabelle (Tabelle III) erläutert, welche die Mindestkonzentrationen an Zinkdithiocarbazat zeigt, bei welchen das Wachstum des betreffenden in der Tabelle genannten Pilzes vollständig gehemmt wird.
Diese Pilze werden 5 Tage lang bei 280 C bebrütet.
Zur Bestimmung des fungiziden Wirkungsbereiches ( antifungal spectrum ) des Zinkdithiocarbazates wurde das Standardagar-Verdünnungsverfahren verwendet.
Tabelle III
Hemmend wirkende
Organismus Mindestkonzentration ylcm3
1. Saccharomyces cerevisiae 35
2. Saccharomyces-sake 15
3. Zygosaccharomyces soya 10
4. Hansenuia anomala 35
5. Torula rubra 10
6. Candida albicans 500
7. Candida pseudotropicalis 50
8. Candida krusei 50
9. Candida parakrusei 50 10. Cryptococcus neotormans 10 11. Trichophyton interdigitale 10 12. Trichophyton mentagrophytes 10 13. Piricularis oryzae 50 14. Gibberella fujikuroi 500 15. Hypochnus sasakü 50 16. Helminthosporium sigmoideum 10 17. Ophiobolus miysbeanus 750 18. Gibberella saubinetii 200 19. Pyrenophora graminea 15 20. Cephalosporium gramineum 200 21. Ustilago zeae 15 22. Phtophthora infestane 50 23.
Macrosporium bataticoia 150 24. Ceratostomella fimbriata 150 25. Colletotrichum lagenarium 75 26. Phomopsis vexans 5 27. Rhizoctonia solani 10 28. Sclerotinia selerotiorum 10
Hemmend wirkende
Organismus Mindestkonzentration rlcm3 29. Botrytis cinerea 750 30. Pythium debaryanum 500 31. Glomerella cingulata 75 32. Phaeoisariopsis vitis 5 33. Alternaria kikuchiana 350 34. Venturia pirina 100 35. Gloeosporium laeticolar 10 36. Gloeosporium kaki 75 37. Fusieladium levieri 7,5 38. Restalotia diospyri 500 39. Elsinoe fawcettii 10 40. Diaporthe citri 20 41. Bacillus subtilis 35 42. Bacillus cereus 50 43. Staphylccoccus aureus 350 44. Sarcina lutea 50 45. Micrococcus flavus 150 46.
Mycobacterium ATCC 607 100 47. Mycobacterium avium 100 48. Mycobacterium avium (S. M. fast) 100 49. Escherichia coli 500 50. Proteus vulgaris 500 51. Serratia marcescens 500 52. Pseudomonas tabaci 75 53. Xanthomonas oryzae 5 54. Xanthomonas pruni 5 55. Xanthomonas citri 5
Die andern Verbindungen in den Tabellen I und II weisen eine ähnliche fungizide Wirksamkeit hinsichtlich der verschiedensten Pilzarten auf. Dies wird zum Zwecke der Veranschaulichung mit Bezug auf zusätzliche typische Verbindungen und bezeichnende Organismen in Tabelle IV gezeigt, die die fungiziden Wirkungsbereiche dieser Verbindungen darlegt. Die Verbindungen werden durch die in den Tabellen I und II benützten laufenden Nummern und die Organismen durch die in Tabelle III verwendeten Nummern gekennzeichnet.
Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wie es zur Bestimmung des fungiziden Wirkungsbereiches von Zinkdithiocarbazat verwendet wurde. Die Zahlen stellen die hemmend wirkende Mindestkonzentration (ylcm3) dar.
Tabelle IV Organismus 13 14 21 22 25 31 33 Verbindung
52 10 350 7,5 50 35 50 15
1 15 > 500 10 500 20 > 500 500
53 32,5 325 23 32,5 23 65 97
54 20 350 10 20 75 75 75 Organismus 13 14 21 22 25 31 33 Verbindung
5 20 50 50 > 500 350 200 200
6 0,06 0,52 0,1 0,19 0,06 0,52 0,
52
8 10 > 500 15 > 500 200 350 15
10 20 > 500 35 > 500 > 500 350 35
12 50 > 500 50 > 500 150 200 75
16 20 > 500 20 > 500 350 350 75
21 50 200 200 200 75 500 75
23 10 - 10 50 35 100 33
25 50 > 500 350 > 500 35 200 500
26 20 500 20 200 50 50 200
27 50 500 10 500 50 35 500
29 10 10 10 100 150 75 15
39 15 > 500 15 350 10 75 75
40 35 500 35 > 500 5, 0 200 200
41 15 15 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5
43 20 500 20 100 20 7,5 15
44 30 > 500 150 500 200 > 500 500
57 7,5 500 75 75 5 5 7,
5
45 20 > 500 10 150 35 150 35
47 100 > 500 500 500 20 50 500
50 50 > 500 20 > 500 20 75 > 500
51 20 100 20 50 < 5 50 20
In der Praxis werden die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zur Erzielung der grösstmöglichen Wirksamkeit auf die Pflanzen, die fungizid geschützt oder zur Verhütung der Ausbreitung einer Pilzkrankheit behandelt werden sollen, in Form von Präparaten, wie Stäuben, Emulsionen, Suspensionen oder wässriger Lösungen angewendet. Mit andern Worten enthalten die daraus hergestellten fungiziden Präparate praktisch mindestens eine wirksame Verbindung der Formel I und ein geeignetes Verdünnungsmittel (oder Streckmittel und/oder Konditioniermittel) des im allgemeinen bei der Anwendung von Chemikalien in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungshilfs- mittel gebräuchlichen Typs.
Die Präparate können ab initio fertig zubereitet sein oder können z. B. in Form von Konzentraten vorliegen, die wirksame Bestandteile der Formel I und Hilfsmittel, z. B. oberflächenaktive Mittel, letztere nur in geringerer Menge, enthalten. Ein solches Konzentrat ist hinsichtlich Transport, Lagerung und dergleichen wirtschaftlich und kann leicht vor dem Gebrauch mit zusätzlichem Hilfsmittel vermischt werden, um die gewünschte Endkonzentration des wirksamen Bestandteils zu erreichen. Es ist ausreichend, wenn eine fungizide Menge des wirksamen Bestandteils der Formel I auf die zu schützenden oder zu behandelnden Pflanzen oder Pflanzenteile aufgebracht wird und wenn das Hilfsmittel unter Berücksichtigung der behandelnden Pflanze, der Eigenschaften von wirksamem Bestandteil und Hilfsmittel und der Anwendungsbedingungen ausgewählt wird.
So kann das Präparat, wenn Wirksubstanz und das oder die Hilfsmittel wasseriöslich sind, in Form eines wässrigen Spritzmittels angewendet werden. Wenn z. B. ein wasserunlösliches Hilfsmittel benützt wird - z. B. wenn das Präparat einen wasserunlöslichen fungiziden Bestandteil enthält - kann das Präparat als wässrige Dispersion angewendet werden. Es ist ebenfalls möglich, den wirksamen Bestandteil z. B. liediglich in Pulverform mit einem gepulverten Hilfsmittel zu vermischen und die Mischung (Stäubemittel) als solche zu verwenden, oder es kann ein gekörntes Gemisch verwendet werden.
Oder die Pulvermischung kann in Wasser oder in einem Öl suspendiert werden, welches beim Vermischen mit Wasser z. B. eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildet, die den wirksamen Bestandteil enthält.
Wenn die neuen Präparate in Stabform verwendet werden, kann das Hilfsmittel (oder Verdünnungsmittel) z. B. Talk, Ton (wie z. B. Fullererde, Attapulgit usw.), Diatomeenerde, Kalk, Calciumsulfat (Gips), Kaolin und dergleichen sein. Wenn die Präparate in flüssiger Form verwendet werden, ist das Hilfsmittel' (Verdünnungsmittel) z. B. Wasser, ein wässriges Lösungsmittel, ein flüchtiges oder nichtflüchtiges organisches Lösungs- mittel, ein Ö1 usw., wobei die Verbindung - wie vorstehend angedeutet - in Abhängigkeit von der Art der speziellen Materialien, die verwendet wurden, die Form einer Lösung, Emuision oder Suspension annimmt.
Die neuen fungiziden Präparate können oberflächenaktive Mittel, wie Netz- und Dispersionsmittel, und einen Emulgator enthalten. Sie können auch Klebe- oder Haftmittel enthalten und darüber hinaus andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Fungizide, Dünger oder andere Düngemittel, wachstumshemmende ( growth controlling ) Mittel usw. Alle diese Zusätze werden als Hilfs- mittel angesehen.
Bei der Herstellung einer fungizid wirkenden wässrigen Suspension ist es vorteilhaft, ein obenflächenaktives Mittel in ausreichender Menge zuzusetzen, um das fungizide Mittel der Formel I zu dispergieren und in der Schwebe zu hatten. Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel sind die Polyoxyäthylenalkylaryiäther, wie z. B. Triton X-100 asooktylphenol mit 10-11 Mol Äthylenoxyd veräthert) sowie die andern Tritone (Alkylphenolpolyglykoläther mit Alkylresten höheren Molekülgewichts, z. B. dimere AWylphenolpolyglkol- äther, worin der Alkylrest mit höherem Molekulargewicht 8-18 Kohlenstoffatome enthält); ebenso Salze der Alkylarylsulfonate, wie z.
B. Du Pont MP-189 und Nacconol NR , ein Natriumsalz; Alkylsulfate, wie z. B.
Dreft ; Alkylamidsulfonate, einschliesslich von Fettsäure-methyltauriden, wie z. B. Igepon T ; die Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B.
Span ; die Athylenoxydadditionsprodukte derartiger Ester, wie z. B. Tween , ein Hexitderivat usw.
Die Verwendung von andern als den vorstehend erwähnten Hilfsmitteln - sei es als feste oder flüssige Verdünnungsmittel, Emulgatoren und/oder Dispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel oder in anderer Weise ist ebenfalls möglich, da die bereits erwähnten lediglich zur Erläuterung angeführt wurden. Das Wesentliche ist nicht irgendein besonderes Hilfsmittel, sondern ein Präparat, welches im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der Formel I und einem zweckdienlichen, im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise inerten Hilfsmittel, das für landwirtschaftliche Zwecke gebräuchlich ist, besteht in einer beliebigen geeigneten und zweckmässigen Weise (z. B. Stäuben, Spritzen usw. auf Pflanzen oder Pflanzenteile) und in fungizid wirkenden Mengen zum Schutz von Pflanzen vor Pilzkrankheiten oder der Ausbreitung der letzteren.
Die Mengenverhältnisse der in den Präparaten verwendeten Materialien können beträchtlich schwanken, wie bereits erklärt wurde. Allgemein wird eine fungizid wirksame Menge durch die folgenden quantitativen Verhältnisse gewährleistet:
Stäubepräparate zur direkten Applikation auf Pflanzen können 0,5 Ges. % bis 10 oder mehr Ges. % an dem oder den wirksamen Bestandteile(n) der Formel I enthalten. Ist das Präparat als Konzentrat zur Herstellung von Sprühfiüssigkeit oder verdünnteren Stäubemitteln gedacht, so kann der Gehalt an dem oder den wirksamen Bestandteil(en) von etwa 10 bis zu 50 Ges. % schwanken, wobei der Rest des Präparats aus einem der vorstehend aufgezählten Verdünnungsmittel und/oder oberflächenaktiven Mittel (Hilfsmittel) besteht.
Flüssige Dispersionen der fungiziden Verbindung in Wasser können in ähnlicher Weise wechselnde Mengen des wirksamen Bestandteils von einem sehr geringen Prozentsatz, wenn die Dispersion unmittelbar auf die Pflanzen aufgebracht werden soll, bis zu einem verhältnismässig hohen Prozentsatz, z. B. 10 bis 50 Ges. %, wenn die Dispersion als Konzentrat verwendet werden soll, enthalten, wobei der Rest sich in jedem Fall aus Hilfsr mitteln zusammensetzt.
In Präparaten verwendbare organische LösungsmitteI sind z. B. nicht phytotoxische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere Erdöldestillatfraktionen und Gemische derselben, sowie die Carbitole und die Cellosolve usw.
Prozentsätze sind in den folgenden Beispielen in Gewichtsprozent angegeben.
Beispiel 1
Ein aus 10% Zinkdithiocarbazat und 90% Talk bestehendes Gemisch wird in einer Kugelmühle fein zerkleinert.
Das entstehende Gemisch kann als solches auf eine zu schützende Pflanze aufgebracht werden, z. B. um eine Teehybriden-Rosenpflanze gegen das Auftreten von schwarzen Flecken auf den Blättern zu schützen. Die Pflanze wird vollständig mit dem Staub überzogen, wobei dafür Sorge getragen wird, dass die Blätter auf beiden Seiten damit bedeckt werden.
Beispiel 2
Ein aus 10% Zinkdithiocarbazat und 90 % Talk bestehendes Gemisch wird wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle fein gemahlen. Die entstehende Mischung wird darauf 300fach verdünnt unter Verwendung von zusätzlichem Talk als Verdünnungsmittel.
Applikation des so erhaltenen Präparates auf Gurkenpflanzen (Abart Su-Yo ), die äusserst anfällig für Gurkenanthraknose sind, schützt die Pflanzen praktisch vollkommen vor dieser Krankheit, selbst wenn sie ab- sichtlich einer Suspension der Sporen des Krankheitserzeugers (Colletrotrichum lagenarium Ell. et Halst.) und 48 Stunden lang einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt werden. In scharfem Gegensatz dazu wies eine ungeschützte, in dieser Weise behandelte Pflanze nicht weniger als 279 infizierte Stellen auf 10 untersuchten Blättern auf.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wird wiederholt, mit Ausnahme des Ersatzes der 10 % Zinkdithiocarbazat durch 10% a) Mangandithiocarbazat, b) Ammoniumdithiocarbazat, c) Zink-3-phenyidithiocarbazat, d) Ammonium-3 -phenyldithiocarbazat, e) Methylarsen-3 -phenyldithiocarbazat.
In jedem Fall wird wie in Beispiel 2 mit Talk ver dünnt.
Jedes der so bereiteten fungiziden Präparate bietet dami't bestäubten Gurkenpflanzen ausgezeichneten Schutz gegen Anthraknose, selbst wenn die Pflanzen dem die Krankheit verursachenden, in Beispiel 2 erwähnten Organismus ausgesetzt werden.
Beispiel 4
Ein aus 15 % Zinkdithiocarbazat, 2 % Natriumlignin- sulfonat, 2% Kieselsäure, 4% Triton X-l00 (Poly oxyäthylenalkylaryläther) und 77 % Fullererde bestehen des Gemisch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise pulverisiert.
Das Produkt ist ein wirksames fungizides Präparat für die Landwirtschaft, das als solches oder als (mit Wasser verdünnbares) Konzentrat verwendet werden kann. Es kann als Schutz, z. B. für Schwertlilien, gegen Fäulnis verwendet werden.
Beispiel 5
Ein aus 65% Zinkdithiocarbazat, 30% Natriumdi naphthylinethandisulfonat und 5 % Zinkoxyd bestehendes Gemisch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise pulverisiert.
Das Produkt ist als mit Wasser verdünnbares fungizides Konzentrat verwendbar; das Präparat kann zur Verhütung der Blattfleckenkrankheit von Gras (z. B.
Kentucky < Blaugras) verwendet werden.
Beispiel 6
Ein aus 65 % Zinkdithiocarbazat, 2 % Natriumligninsulfonat, 1% Kieselsäure, 52,5 % Kieselgur, 25% Ton und 4, 5 % Zinkoxyd bestehendes Gemisch wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 pulverisiert.
Das Produkt kann nach dem Verdünnen mit Wasser als wirksames Fungizid zur Anwendung bei Obstbäumen, z. B. Birnbäumen, verwendet werden.
Beispiel 7
Birnbäume (Abart Nyusseiki) werden mit einer wässrigen Suspension des gemäss Beispiel 6 bereiteten fungiziden Gemisches gespritzt. Zuvor werden alle von schwarzen Flecken befallenen Blätter entfernt. Das Spritzen wird viermal in Abständen von einer Woche ausgeführt. Die Blätter des so behandelten Baumes sind vollständig gegen den Befall mit schwarzen Flecken geschützt, wogegen ein nicht behandelter Kontrollbaum (gleiches Obst, gleiche Abart), eine 100%ige Vermehrung der befallenen Blätter erleidet.
Beispiel 8
Tomatenpflanzen (Abart Ponterosa ) werden mit einer Suspension des Präparates gemäss Beispiel 6 nach 400facher Verdünnung mit Wasser gespritzt. Das Spritzen wird viermal in Abständen von je einer Woche ausgeführt. Auf diese Weise wird ein guter Schutz gegen falschen Mehltau erzielt. Die Zahl der infizierten Flä chen ist bei den behandelten Pflanzen weniger als s halb so gross wie bei einer unbehandelten Kontrollpflanze.
Die Anzahl der gesamten Flächen auf drei Blättern gerade unter dem ersten Blüten stand wurde gezählt.
Ferner wurde das Gewicht der von den Testpflanzen in einem bestimmten Zeitraum geernteten Früchte mit demjenigen der von der Kontrolle geernteten Früchte verglichen.
Zahl Gewicht Ergebnis der gesamten der geernteten Ertrags
Flächen Früch