Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen,welche sich auf gewissen Textilfasern fixieren lassen.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle reaktive Azofarb.stoffe der Formel I
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worin F den Rest eines mittels Aminogruppen gebundenen Azof arbstoffes, Cyl und Cy, je den Rest eines heterocyclischen Imid- halogenids, D den Rest eines mittels Aminogruppen gebundenen organischen Amins, das mehr als eine acylierbare Äminogruppe enthält,
und R1, R, und R3 ersetzbare Halogenatome bedeuten, erhält, indem man .die Diazoniumverbindung eines aro matischen Amins finit einer Kupplungskomponente kup pelt und 1 Mol des erhaltenen Azofarbstoffes mit 1 Mol eines mehr als eine acylierbare Aminagruppe enthalten den organischen Amins und mit 1 Mol eines heterü,
cyc- lischen Imidhalogenids mit drei ersetzbaren Halogen atomen zu einem reaktiven Azofarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Diazo- bzw. Kupplungskompo- nente so wählt, dass,das Endprodukt die Gruppe
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und mindestens eine oder zweckmässig mehrere saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
Die heterocyclischen Imidhalogenidreste Cyl und Cy, können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise bedeutet Cyl den 1,3,5-Triazinylrest und Cy, ebenfalls den 1,3,5-Triazinylrest oder dann einen Pyrimdylrest. Als ersetzbare Halogenatome R1,
R2 und R3 seien insbesondere Chlor und Brom genannt.
Der Rest D, Abkömmling eines mehr als eine acy- lierbare A,minogruppe enthaltenden organischen Amins, kann der aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphati- sohen, der aromatisch-isocyclisehen oder der heterocyc- hschen Reihe angehören. D bist vorzugsweise ungefärbt;
D kann aber auch Farbstoffeharakter besitzen, beispiels weise den Rest eines Diaminoazofarbstoffes bedeuten. D ist vorzugsweise ein Diaurin mit zwei unter den Reak- tionsbedingungen acylierbaren Aminogruppen;
D kann aber auch ein Polyamin mit zwei unter den Reaktions- bedingungen acylierbaren Aminogruppen sein, ja sogar ein Polyahnin mit mehr als zwei acylierbaren Arriino- gruppen. Als acylierbar werden Aminogruppen ange sprochen, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen, @d. h.
in wässriger Lösung der betreffenden Aminover- bindung mit heterocyclischen Ihnidchloriden reagieren können. Als acylierbare Aminogmppen kommen in erster Linie primäre Aminogruppen in Betracht und nur unter günstigen Umständen auch sekundäre Aminogrup- pen, welche dann vorzugsweise nur niedere Alkylgrwp- pen,
vorzugsweise die Methyl- oder die .Äthylgruppe ent halten. Es ist günstig, wenn in den vorzugsweise verwen deten diacylierbaren Diaminoverbindungen die eine Aminogrntppe reaktionsfreudig, die andere reaktionsträ ger ist.
Beispielsweise kann die eine Amino,amppe pri mär und die andere sekundär sein; Moder es kann in den bevorzugten diprimären Diaminoverbindungen die eine Aminoc"rwppe sterisäh behindert und/o,der in der Basizi- tät geschwächt sein.
In den bevorzwo-,ten Diami.noverbin- dungender Benzol-, Diphonyl-undStilbenreihegeschieht diese Beeinflussung der einen Aminogruppe zweckmässig durch ortho-Substitution, insbesondere durch ortho-Sub- stitution mit sauren Gruppen, wie der Carboxyl- und insbesondere der Sulfonsäuregru1ppe. Demgemäss sind neben der 4,
4'-Diaminostilben-2,2'-disulgonsäure, der 4,4' Dia@minodiphenyl mono- und =disulfonsäuren ins besondere die 1,3- und 1,4-Diaminobenzol-6-suIfon- säuren sehr günstige Komponenten für Aden Aufbau er- findungsgemässer Azofarbstoffe.
Als Diazokomponenten, welche den charakteristi- schen reaktiven Rest
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enthalten können, kommen in erster Linie Derivate der Benzol- oder Azobenzolreihe, die noch weiter substi tuiert, z.
B. sulfoniert, .sein können, wie 1-Amino-3- oder -4- entsprechend substituierte aminobenzol-6-sul- fonsäuren, sowie 4- entsprechend substituierte amino-3'- amino-azobenzol-4'-sulfonsäuren in Betracht.
Als Kupplungskomponenten, die den oben wieder gegebenen charakteristischen reaktiven Rest enthalten können, kommen beispielsweise Pyrazolone, 5-Imino- pyrazole, Aminanaphthalinsulfonsäuren, Hydroxynaph- thalinsulfonsäu ren, Aminonaphtholsulfonsäuren, Acet- essi,ani,1idsulfonsäuren, ferner 1-Hydroxynaphthalin-3- sulfonsäuren, die :
eine Aminogruppe oder eine Amina- benzoylamino,-ruppe in 5- oder 6- oder 7- oder 8-Stel- lung enthalten und auch noch weiter substituiert, z. B.
noch weiter sulfoniert sein können, sowie in 4-Stellung kuppelnde 1-(Äminophenyl)-pyrazolverbindungen in Be tracht, die den charakteristischen reaktiven Substituen- ten direkt an die Aminogruppe oder an die Amino- gruppeeines Aminobenzoylamino-substituenten gebun den enthalten.
Auf das definitionsgemässe Kupplungsprodukt, wel ches nach an sich bekannten Methoden durch Diazotie- rung und Kupplung einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins, oder eines Aminoazofarbstoffes mit einer Kupplungskomponente hergestellt wird, und welches im heterocyclischen Rest Cyi noch zwei beweg- liehe Halogenatome enthält,
lässt man ein Mol einer organischen Aminoverbindung entsprechend D, welche mehr als eine leicht acylierbare Aminogruppe enthält, unter milden Bedingungen einwirken.
Dann wird das so erhaltene Kondensationsprodukt mit einem weiteren Mal desselben oder eines anderen heterocyclischen Imidhalo- genids mit drei beweglichen Halogenatomen umgesetzt.
Bei den Umsetzungen mit den bewegliche Halozern- atome enthaltenden heterocyclischen Im@idhalogeniden sind die üblichen Vorsichtsm'assna'hmen geboten, um zu verhindern, dass reaktive Halogenatome, die im Farb- stoffmolekül verbleiben sollen, vorzeitig ausgetauscht werden.
Die Temperatur- und pH-Bedingungen .sind der Beweglichkeit des zu ersetzenden Substituenten anzu passen. So soll beispielsweise :das erste Halogenatom von Cvanurchlorid oder bromid bei niederen Tempera- turen bis zu höchstens 20 C, das zweite Halogenatom bei mittleren Temperaturen von 25 bis 50 C ausge tauscht werden.
Als säureabstumpfendes Mittel verwen det man in erster Stufe mit Vorte;l Al'kalisalze niederer alinhatischer Säuren, beispielsweise Natriumacetat oder Natriumformiat. Auch die Neutralisation der ReaktIons- migchunzen muss mit der gebotenen Vorsicht durchge- führt werden.
Man verwendet dazu zweckmässig ver dünnte Lösungen von Alkalicarbonaten oder Alkali- bicarbonaten. arbeitet bei niederen Temperaturen und vermeidet pH-Werte der Reaktionsmischungen von über 6,5 bis 7. Auch bei der Isolierung und Trocknung der Reaktionsprodukte muss mit der nötigen Vorsicht ver fahren werden.
Als saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe kommt in erster Linie die Sulfonsäuregruppe in Betracht, daneben aber .auch die Carboxylgruppe. Ferner können beispielsweise acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfamid- bzw.
Alkyl- oder Aryl- carbonylsulfimid#gruppen, Phosphorsäuregruppen ,oder Su lfatgruppen vorhanden sein. Die Zahl dieser sauren, wasserlösliehmnachenden Gruppen beträgt mindestens. 1 und vorzugsweise 2 bis 4. Sind mehrere vorhanden, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Es ist günstig, wenn neben anderen sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhan den ist.
Die sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen kön nen teilweise in der Form der freien Säure, :sollen aber im übrigen vorzugsweise in der Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-, Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze vorliegen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren, wasserlöslichen, reaktiven Azofarbstoffe sind dadurch charakterisiert, das sie an räumlich durch D getrennten, tertiären Ring stickstoff enthaltenden Heteroringen von aromatischem Charakter entsprechend Cyl und Cy., bewegliche Halo genatome enthalten, und zwar am einen nur eines, am anderen aber zwei dieser beweglichen Halogenatome.
Dank diesem charakteristischen Aufbau sind in den er- findungsgemässen Farbstoffen zwei Zentren verschiede ner Reaktionsfreudigkeit vorhanden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren, gut wasserlös lichen Farbstoffe eignen sich zur Erzeugung von nass- echten Färbungen auf hydroxylgruppenhaltigen organi schen Substraten, insbesondere auf Cellulosematerial, durch Imprägnieren derselben mit wässrigen Farbstoff lösungen und Fixierung in Gegenwart von säurebinden den Mitteln. Die Imprägnierflotten können die in der Färberei üblichen Hilfsmittel enthalten,
beispielsweise anorganische Neutralsalze wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, ferner Netz-, Dispergier-, Egalisier- oder Verdickungsmittel, Säureamide, wie Harnstoff oder niedere Fettsäureamide, und angegebenenfalls auch hydrophile organische Lösungsmittel.
Als säurebindende Fixiermittel kommen in erster Linie basisch .dissozi- ierende Alkaiisalze von anorganischen Polysäuren in Betracht, beispielsweise die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von Phosphorsäuren, Kohlensäure, Bor säuren, Kieselsäuren und gegebenenfalls sogar verdünnte Lösungen von Alkalihydroxyden. Die erfinduni,
-saemäs- sen Farbstoffe zeichnen sich dank ihrem charakteristi schen Aufbau durch eine bisher unerre;chte Anwen dungsbreite aus, indem sie sich nach den meisten bisher bekanntgewordenen Fixierverfahren, d. h. nass oder trocken, kalt oder heiss, mit ähnlichem Erfolg fixieren lassen. Ihre Anwendung ist deshalb weder an besondere apparative Einrichtungen noch an spezifische Färbe rezepte gebunden. Die mit den neuen Farbstoffen er zeugten Cellulosefärbungen zeichnen sich auch durch eineRTI ID="0002.0209" WI="25" HE="4" LX="1211" LY="2270"> verhältnismässig sehr geringe Stärkeeinbusse beim Seifen aus.
Die erfindungsgemäss herstellbarenFnrbstoffe eignen sich auch zur Erzeugung von echten Färb:untaen von nucleophile Haftstellen aufweisenden organischen Sub straten, insbesondere zum Färben von keratinischen Fa sern wie Wolle und zum Färben von Leder.
In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celciusera@den angegeben. GPw@cht-,teile stehen zu Vnlumteilen im gleichen Ver hältnis wie Gramm zu Milliliter. <I>Beispiel 1</I> 18,8 Teile 1,
3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden unter Zugabe von Natriumcarbonat in 200 Teilen Was ser bei einem pH-Wert von 6,5-7 als Natriumsalz ,ge löst. Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde bei 0-4 zu einer feindispersen Suspension von 18-45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr weiter ändert, was nach etwa einer Stunde der Fall ist.
Das gelöste Kondensationsprodukt wird mit 25 Tei len 301/aiger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumehlorid bei 0 diazotiert und die entstandene Diazonumverbin- Jung mit einer Lösung von 27,6 Teilen des Natrium- salzes der 1-Phenyl-3=methyl-5-pyrazolon-4 =sulfonsäure in 250 Teilen Wasser bei schwach saurer Reaktion der Lösung gekuppelt.
Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff der Formel
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mit Natriumchlorid abgeschieden, albfiltriert und mit verdünnterNatriumchloridlösung gewaschen.Der feuchte Farbstoff wird dann in 800 Teilen Wasser wieder gelöst.
Zur Farbstofflösung wird bei 40J45 innerhalb einer Stunde eine neutrale Lösung des Natriums.alzes von 18,8 Teilen 1,4 Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugetropft. Die entstandene Lösung des Farb stoffs der Formel
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wird mit soviel Natriumchlorid versetzt, dass der Farb stoff ausfällt.
Er wird abfiltriert und :mit wenig Natrium chloridlösung gewaschen. Der feuchte Farbstoff wird in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst und diese Lösung bei 0-4 zu einer fein- dispersen Suspension von 18,
45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Wenn diazotierbare Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff
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mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert, mit Natrium- chloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der trockene Farbstoff stellt ein tiefgelbes Pulver dar, das sich in Wasser und in konz. Schwefelsäure mit gel ber Farbe löst. Wird Baumwolle mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffs imprägniert und mit säurebinden den Mitteln nachbehandelt, so erhält man gut nassechte gelbe Färbungen.
Ersetzt man in obigem Beispiel die 27,6 Teile der genannten Kupplungskomponente durch entsprechende Teile der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Kupp lungskomponenten, und verwendet man anstelle der 18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure die in Kolonne Il genannten, als Diazokomponenten bezeichneten Diamine in äquimolaren Mengen,
sowie anstatt der 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure entsprechende Teile der angegebenen Diamine und verfährt im übrigen in analoger Weise wie im obigen Beispiel beschrieben, so erhält man Farbstoffe von "ähnlichen guten Echtheits- eigenschaften.
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Tabelle <SEP> 1
<tb> No.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diamin <SEP> Farbton
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Amino-3-(2',4'-dichlor- <SEP> 1-(2'-Chlor-5',sulfophenyl)- <SEP> 1,3 <SEP> Diaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> triazinyl-(6')-amino)-benzol-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> do. <SEP> 1-(Naphthyl-(2'))-3-methyl- <SEP> 4,4' <SEP> Diaminostilben- <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> pyrazolon-5',7'-disulfonsäure <SEP> 2,2'-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> 1-(Naphthyl-(2'))-3-methyl- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl- <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> pyrazolon-4',8'-disulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> 5-iminopyrazol <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> do.
<SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-5@pyrazolon <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> 2',5'-disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> scharlach
<tb> 6sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt) <SEP> 6 <SEP> sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxynaph- <SEP> 1-Methylamino- <SEP> rot
<tb> bhalin-3,6-disulfonsäure <SEP> 4-aminobenzol 6-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfon- <SEP> do. <SEP> orange
<tb> säure
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfon- <SEP> do. <SEP> orange
<tb> säure
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> 2-N-Methylamino-8-hydroxynaph- <SEP> do.
<SEP> blaurot
<tb> thalin-6-sulfonsäure
<tb> (sauer <SEP> gekuppelt)
<tb> 12 <SEP> 1-Amino-3-(2',4'-dichlor- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-1,3-Diaminobenzol- <SEP> scharlach
<tb> triazinyl-(6')-amino)- <SEP> säure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> benzol-6-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 1-Amino-4-(2',4'-dichlor- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> triazinyl-(6')-amino)- <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt)
<tb> benzol-6-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfon- <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> säure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfon- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> säure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 4-(2',4'-Dichlor-triazinyl- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- <SEP> do.
<SEP> rabin
<tb> (6')-amino)-3"-amino- <SEP> säure
<tb> azobenzol-4"-.sulfonsäure
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 2-Am;no-8-hydroxynaohthalin- <SEP> 1.3-Diamin:obenzol- <SEP> Bordeaux
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> Lyekunnelt) <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfon- <SEP> 4.4' <SEP> D;amino-diphenyl- <SEP> rot
<tb> säure <SEP> 3--,ulfonsäure
<tb> 19 <SEP> 4-@2'.4'-l@irhlnrtria@invl- <SEP> 2-Amino-8 <SEP> hydroxynaohthalin- <SEP> 1.3-Diaminobenzol- <SEP> violett
<tb> (61-aminnl-4"-a-mino- <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt) <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> a,7nj@Pn@nj_@"_cnlfRneäyre
<tb> 20 <SEP> Acetessig-o-anisidid-sulfonsäure <SEP> do. <SEP> gelb
<tb> tr;a@;nvj-fh'1-am;no) bpnzol-6-sulfonsäure
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-R-hvdroxvnanhthalin- <SEP> 4.d' <SEP> n;
amin.oQfilben- <SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt) <SEP> 2,2'-disulfonsäure <I>Beispiel 2</I> 31,9 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulf- onsäure werden in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarb- onat bei einem pH-Wert von 6-6,5 als Natriumsalz ge löst. Dann tropft man diese Lösung innerhalb einer Stunde bei 0-2 zu einer feindispersen Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser.
Die Reaktion ist beendet, wenn keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Das Reaktionsprodukt wird mit NatrIumehlorid ge fällt, .abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und sogleich wieder in 350 Teilen Wasser gelöst.
Man versetzt diese Lösung mit 30 Teilen Natriumacetat und lässt dann innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 17,3 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfon- säure zufliessen. Sobald die Kupplung beendet ist,
wird der zum Teil ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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durch sorgfältige Neutralisation mit verdünnter Natrium carbonatlösung in sein Natriumsalz übergeführt und als solches mit Natriumchlorid vollständig ausgefällt. Die Fällung wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gut gewaschen. Der feuchte Presskuchen wird in 600 Teilen Wasser wieder gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40-45 eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 18,8 Teilen 1,4-Diamino- benzol-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser innert 11/2 Stunden. tropfenweise zu. Man rührt die Mischjung wei tere 21/2 Stunden bei dieser Temperatur bis der Aus gangsfarbstoff verschwunden ist.
Das Kondensations produkt der Formel
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wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und wie der in 400 Teilen Wasser neutral gelöst.
Diese Lösung wird innerhalb einer Stunde bei 0-4 zu einer Suspension von 18,45 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Eiswasser getropft. Die Reaktion ist be endet, wenn sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht mehr weiter ändert.
Das Endprodukt der Formel
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wird nach sorgfältiger Neutralisation mit Natriumcarb- onatlösung als Natriumsalz durch Zugabe von Natrium- Chlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff ist ein tiefdunkelrotes Pulver,
das sich in Wasser mit intensiv rubinroter und in konz. Schwefel säure mit blauroter Farbe löst. Mit der Farbstofflösung imprägnierte Baumwolle ist nach der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel in tiefroten, nass- und lichtechten Tönen gefärbt.
Ersetzt man die 31,9 Teile der in obigem Beispiel verwendeten Kuppplungskomponente durch entspre- chende Teile der in der folgenden Tabelle in Form ihrer Triazinylverbindungen angeführten Komponenten, und verwendet man ferner anstelle der 17,
3 Teile diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure äquimolare Teile der in der Tabelle als Diazoniumverbindungen bezeichneten Amine und anstelle der 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol- 6-sulfonsäure entsprechende Teile der tabellarisch ange gebenen Diamine, und kondensiert in analoger Weise mit den im Beispiel erwähnten Cyanurchloridmengen,
so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, und damit Cellulosefärbungen von ähnlichen Echtheiten.
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<U>Tabelle <SEP> 2</U>
<tb> No. <SEP> Diazoniumverbindung <SEP> von <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Damin <SEP> Farbton <SEP> ,auf
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-4 <SEP> methylbenzol- <SEP> 1-(2',4'-Dichlor-1',3',5'-triazinyl-(6')- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> rot
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> amino)-8-hydroxynaphbhalin-3,6- <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> disulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 4' <SEP> Methyl-4-amino- <SEP> do. <SEP> 1-Methylamino- <SEP> violett
<tb> azobenzol-3-sulfonsäure <SEP> 4-aminobenzol 6-sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-3-acetylamino- <SEP> do.
<SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl- <SEP> rot
<tb> benzol-4-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfon- <SEP> 2-(2',4'-Dichlor-1',3',5'-triazinyl-(6')- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> orange
<tb> säure <SEP> amino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> säure
<tb> 5 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfon- <SEP> 2-(2',4'-Dichlor-1',3',5'-triazinyl-(6')- <SEP> do. <SEP> orange
<tb> säure <SEP> amino-)-.5-hydroxynaphthalin-7-sulfon säure
<tb> 6 <SEP> 4-Aminoazobenzol- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 3,4'-disulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 1-Anüno-4-acetylamino- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb> benzol-2-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 1-Hydroxy-4-aminobenzol- <SEP> do.
<SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl- <SEP> orange
<tb> 2-carbonsäure-6-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfon- <SEP> 1-(2',4'-Dichlor-1',3',5'-triazinyl-(6')- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> rot
<tb> säure <SEP> aminobenzoylamino)-8-hydroxynaph- <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> thalin-3,6-disulfonsäure
Process for the production of reactive azo dyes The invention relates to a process for the production of reactive azo dyes which can be fixed on certain textile fibers.
It has been found that valuable reactive azo dyes of the formula I
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where F is the remainder of an azo dye bound by means of amino groups, Cyl and Cy, each is the remainder of a heterocyclic imide halide, D is the remainder of an organic amine bound by means of amino groups which contains more than one acylatable amino group,
and R1, R, and R3 mean replaceable halogen atoms, obtained by .die diazonium compound of an aromatic amine finitely coupled with a coupling component and 1 mol of the azo dye obtained with 1 mol of more than one acylatable amino group containing the organic amine and 1 mol one straight,
cyclic imide halide with three replaceable halogen atoms is converted into a reactive azo dye of the formula I and the diazo or coupling component is selected so that the end product is the group
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and contains at least one or suitably several acidic, salt-forming, water-solubilizing groups.
The heterocyclic imide halide radicals Cyl and Cy can be identical or different. Cyl preferably denotes the 1,3,5-triazinyl radical and Cy also denotes the 1,3,5-triazinyl radical or then a pyrimdyl radical. As replaceable halogen atoms R1,
R2 and R3 are especially chlorine and bromine.
The radical D, a derivative of an organic amine containing more than one acylatable A, mino group, can belong to the aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic, aromatic-isocyclic or heterocyclic series. D is preferably uncolored;
However, D can also have the character of a dye, for example the remainder of a diaminoazo dye. D is preferably a diaurin with two amino groups which can be acylated under the reaction conditions;
However, D can also be a polyamine with two amino groups which can be acylated under the reaction conditions, and even a polyamine with more than two acylatable aryino groups. As acylatable amino groups are addressed if they are under the reaction conditions, @d. H.
can react in aqueous solution of the amino compound in question with heterocyclic chloride chlorides. Primarily primary amino groups come into consideration as acylatable amino groups and only under favorable circumstances also secondary amino groups, which then preferably only lower alkyl groups,
preferably contain the methyl or the ethyl group. It is advantageous if in the diacylable diamino compounds which are preferably used, one amino group is reactive and the other is less reactive.
For example, one may be amino, primary and the other secondary; In the preferred diprimary diamino compounds, the one amino group may be sterically hindered and / or its basicity may be weakened.
In the preferred diamonds of the benzene, diphonyl and stilbene series, this influencing of one amino group is expediently effected by ortho substitution, in particular by ortho substitution with acidic groups, such as the carboxyl and, in particular, the sulfonic acid group. Accordingly, in addition to the 4,
4'-diaminostilbene-2,2'-disulgonic acid, the 4,4'-diaminodiphenyl mono- and disulfonic acids, in particular the 1,3- and 1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acids, very favorable components for adene structure azo dyes according to the invention.
As diazo components, which have the characteristic reactive radical
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may contain, derivatives of the benzene or azobenzene series, which are still further substituted, e.g.
B. sulfonated, .be, such as 1-amino-3- or -4- appropriately substituted aminobenzene-6-sulfonic acids, and 4- appropriately substituted amino-3'-amino-azobenzene-4'-sulfonic acids into consideration.
Coupling components which can contain the characteristic reactive radical given above include, for example, pyrazolones, 5-iminopyrazoles, aminanaphthalenesulfonic acids, hydroxynaphthalenesulfonic acids, aminonaphtholsulfonic acids, acetates, ani, 1idsulfonic acids, and also 1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acids, the :
contain an amino group or an aminobenzoylamino group in the 5- or 6- or 7- or 8-position and are also further substituted, e.g. B.
can be sulfonated even further, as well as 1- (aminophenyl) -pyrazole compounds coupling in the 4-position which contain the characteristic reactive substituents bonded directly to the amino group or to the amino group of an aminobenzoylamino substituent.
The coupling product as defined, which is prepared by methods known per se by diazotization and coupling of a diazonium compound of an aromatic amine or an aminoazo dye with a coupling component, and which still contains two mobile halogen atoms in the heterocyclic radical Cyi,
one mole of an organic amino compound corresponding to D, which contains more than one easily acylatable amino group, is allowed to act under mild conditions.
Then the condensation product obtained in this way is reacted again with the same or a different heterocyclic imide halide with three mobile halogen atoms.
In the reactions with the heterocyclic imide halides containing mobile halo atom atoms, the usual precautionary measures are required in order to prevent reactive halogen atoms, which are supposed to remain in the dye molecule, from being prematurely exchanged.
The temperature and pH conditions are to be adapted to the mobility of the substituent to be replaced. For example: the first halogen atom of vanuric chloride or bromide should be exchanged at low temperatures of up to a maximum of 20 C, the second halogen atom at medium temperatures of 25 to 50 C.
In the first stage, alkaline salts of lower alinatic acids, for example sodium acetate or sodium formate, are used as acid-deadening agents. The neutralization of the reaction mixture must also be carried out with the necessary caution.
It is useful to use dilute solutions of alkali carbonates or alkali bicarbonates. works at low temperatures and avoids pH values of the reaction mixtures above 6.5 to 7. The necessary caution must also be exercised when isolating and drying the reaction products.
The acidic, salt-forming, water-solubilizing group is primarily the sulfonic acid group, but also the carboxyl group. Furthermore, for example, acylated sulfonic acid amide groups, such as alkyl or aryl disulfamide or
Alkyl or aryl carbonyl sulfimide groups, phosphoric acid groups, or sulfate groups may be present. The number of these acidic, water-soluble groups is at least. 1 and preferably 2 to 4. If several are present, they can be the same or different from one another. It is beneficial if at least one sulfonic acid group is still present in addition to other acidic groups.
The acidic, water-solubilizing groups can partly be in the form of the free acid, but should otherwise preferably be in the form of their alkali metal salts, for example in the form of the lithium, sodium, potassium or ammonium salts.
The water-soluble, reactive azo dyes which can be prepared according to the invention are characterized in that they contain mobile halogen atoms on one of the tertiary ring nitrogen-containing hetero rings of aromatic character corresponding to Cyl and Cy., Namely only one, but two on the other of these mobile halogen atoms.
Thanks to this characteristic structure, two centers of different reactivity are present in the dyes according to the invention.
The readily water-soluble dyes which can be prepared according to the invention are suitable for producing wet-fast dyeings on organic substrates containing hydroxyl groups, in particular on cellulose material, by impregnating the same with aqueous dye solutions and fixing in the presence of acid-binding agents. The impregnation liquors can contain the auxiliaries customary in dyeing,
For example, inorganic neutral salts such as sodium chloride and sodium sulfate, also wetting, dispersing, leveling or thickening agents, acid amides such as urea or lower fatty acid amides, and, if indicated, also hydrophilic organic solvents.
Acid-binding fixing agents are primarily basic, dissociating alkali salts of inorganic polyacids, for example the lithium, sodium or potassium salts of phosphoric acids, carbonic acid, boric acids, silicic acids and possibly even dilute solutions of alkali metal hydroxides. The invention
Due to their characteristic structure, dyes are characterized by a previously unattainable range of applications, in that they can be used in most of the fixing processes known to date, i.e. H. Wet or dry, cold or hot, set with similar success. Their use is therefore not tied to special equipment or specific dyeing recipes. The cellulose dyeings produced with the new dyes are also characterized by an RTI ID = "0002.0209" WI = "25" HE = "4" LX = "1211" LY = "2270"> relatively very little loss of starch when soaping.
The dyes which can be prepared according to the invention are also suitable for the production of true dyestuffs of organic substrates containing nucleophilic points of attachment, in particular for dyeing keratinic fibers such as wool and for dyeing leather.
In the examples, unless expressly stated otherwise, the parts are parts by weight and the temperatures are given in Celciusera @ den. GPw @ cht-, parts are in the same ratio to volume parts as grams to milliliters. <I> Example 1 </I> 18.8 parts 1,
3-diaminobenzene-6-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water at a pH of 6.5-7 as the sodium salt with the addition of sodium carbonate. This solution is added dropwise within one hour at 0-4 to a finely dispersed suspension of 18-45 parts of cyanuric chloride in ice water. The reaction is over when the pH of the solution no longer changes, which is the case after about an hour.
The dissolved condensation product is diazotized with 25 parts of 301 / aiger hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium chloride at 0 and the resulting Diazonumverbin-Jung with a solution of 27.6 parts of the sodium salt of 1-phenyl-3 = methyl-5- pyrazolone-4 = sulfonic acid in 250 parts of water coupled with a weakly acidic reaction of the solution.
When the coupling is complete, the dye is of the formula
EMI0003.0029
precipitated with sodium chloride, filtered and washed with dilute sodium chloride solution. The wet dye is then redissolved in 800 parts of water.
A neutral solution of the sodium salt of 18.8 parts of 1,4 diaminobenzene-6-sulfonic acid in 200 parts of water is added dropwise to the dye solution at 40J45. The resulting solution of the dye of the formula
EMI0003.0043
so much sodium chloride is added that the dye precipitates.
It is filtered off and: washed with a little sodium chloride solution. The moist dye is dissolved neutrally in 500 parts of water with the addition of sodium carbonate and this solution at 0-4 to form a finely dispersed suspension of 18,
45 parts of cyanuric chloride in ice water were added dropwise over the course of an hour. When diazotizable amino groups are no longer detectable, the dye will
EMI0003.0060
Salted out with common salt, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried in vacuo.
The dry dye is a deep yellow powder that dissolves in water and in conc. Sulfuric acid dissolves with a yellow color. If cotton is impregnated with an aqueous solution of the dye and aftertreated with acid-binding agents, the result is yellow dyeings which are fast to water.
In the above example, the 27.6 parts of the coupling component mentioned are replaced by corresponding parts of the coupling components listed in the table below, and instead of the 18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid, those mentioned in column II are used as diazo components designated diamines in equimolar amounts,
and instead of the 18.8 parts of 1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, corresponding parts of the specified diamines and the procedure otherwise analogous to that described in the above example, dyes with "similar good fastness properties" are obtained.
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Table <SEP> 1
<tb> No.
<SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> diamine <SEP> color
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Amino-3- (2 ', 4'-dichloro- <SEP> 1- (2'-chloro-5', sulfophenyl) - <SEP> 1,3 <SEP> Diaminobenzene- <SEP> yellow
<tb> triazinyl- (6 ') -amino) -benzene-3-methyl-5-pyrazolone <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 6-sulfonic acid
<tb> 2 <SEP> do. <SEP> 1- (naphthyl- (2 ')) - 3-methyl- <SEP> 4,4' <SEP> diaminostilbene- <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> pyrazolone-5 ', 7'-disulfonic acid <SEP> 2,2'-disulfonic acid
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> 1- (naphthyl- (2 ')) - 3-methyl- <SEP> 4,4'-diaminodiphenyl- <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> pyrazolone-4 ', 8'-disulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl- <SEP> 1,3-diaminobenzene- <SEP> yellow
<tb> 5-iminopyrazole <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 5 <SEP> do.
<SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-5 @ pyrazolone <SEP> 1,4-diaminobenzene- <SEP> yellow
<tb> 2 ', 5'-disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 2-amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> 1,3-diaminobenzene- <SEP> scarlet
<tb> 6sulfonic acid <SEP> (acidic <SEP> coupled) <SEP> 6 <SEP> sulfonic acid
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxynaph- <SEP> 1-methylamino- <SEP> red
<tb> bhalin-3,6-disulfonic acid <SEP> 4-aminobenzene 6-sulfonic acid
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid <SEP> 1,3-diaminobenzene- <SEP> orange
<tb> 6-sulfonic acid
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> 2-aminonaphthalene-5,7-disulfone- <SEP> do. <SEP> orange
<tb> acid
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> 2-aminonaphthalene-3,6-disulfone- <SEP> do. <SEP> orange
<tb> acid
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> 2-N-methylamino-8-hydroxynaph- <SEP> do.
<SEP> bluish red
<tb> thalin-6-sulfonic acid
<tb> (sour <SEP> coupled)
<tb> 12 <SEP> 1-Amino-3- (2 ', 4'-dichloro- <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfone-1,3-diaminobenzene- <SEP> scarlet
<tb> triazinyl- (6 ') - amino) - <SEP> acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> benzene-6-sulfonic acid
<tb> 13 <SEP> 1-Amino-4- (2 ', 4'-dichloro- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphthalene- <SEP> do. <SEP> red
<tb> triazinyl- (6 ') - amino) - <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> (acidic <SEP> coupled)
<tb> benzene-6-sulfonic acid
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 2-aminonaphthalene-5,7-disulfone- <SEP> 1,4-diaminobenzene- <SEP> orange
<tb> acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> 2-aminonaphthalene-3,6-disulfone- <SEP> 1,3-diaminobenzene- <SEP> orange
<tb> acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 16 <SEP> 4- (2 ', 4'-dichlorotriazinyl- <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfone- <SEP> do.
<SEP> rabin
<tb> (6 ') -amino) -3 "-amino- <SEP> acid
<tb> azobenzene-4 "-. sulfonic acid
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 2-Am; no-8-hydroxynaohthalin- <SEP> 1,3-diamine: obenzol- <SEP> Bordeaux
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> (acidic <SEP> Lyekunnelt) <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 2-aminonaphthalene-5,7-disulfone- <SEP> 4.4 '<SEP> D; amino-diphenyl- <SEP> red
<tb> acid <SEP> 3 -, ulfonic acid
<tb> 19 <SEP> 4- @ 2'.4'-l @ irhlnrtria @ invl- <SEP> 2-amino-8 <SEP> hydroxynaohthalin- <SEP> 1,3-diaminobenzene- <SEP> violet
<tb> (61-aminnl-4 "-a-mino- <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> (acidic <SEP> coupled) <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> a, 7nj @ Pn @ nj _ @ "_ cnlfRneäyre
<tb> 20 <SEP> acetoacetic-o-anisidide-sulfonic acid <SEP> do. <SEP> yellow
<tb> tr; a @; nvj-fh'1-am; no) bpnzol-6-sulfonic acid
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> 2-amino-R-hvdroxvnanhthalin- <SEP> 4.d '<SEP> n;
amin.oQfilben- <SEP> red
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> (acidic <SEP> coupled) <SEP> 2,2'-disulfonic acid <I> Example 2 </I> 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- Disulfonic acid are dissolved in 200 parts of water with sodium carbonate at a pH of 6-6.5 as the sodium salt. This solution is then added dropwise over the course of one hour at 0-2 to a finely dispersed suspension of 18.45 parts of cyanuric chloride in ice water.
The reaction is complete when no more diazotizable amino groups can be detected. The reaction product is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and immediately redissolved in 350 parts of water.
30 parts of sodium acetate are added to this solution and a solution of 17.3 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is then allowed to flow in over the course of half an hour. As soon as the coupling is finished,
becomes the partially excreted dye of the formula
EMI0005.0030
converted into its sodium salt by careful neutralization with dilute sodium carbonate solution and completely precipitated as such with sodium chloride. The precipitate is filtered off and washed well with sodium chloride solution. The moist press cake is redissolved in 600 parts of water.
A neutral solution of the sodium salt of 18.8 parts of 1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid in 500 parts of water is added to this solution at 40-45 over the course of 11/2 hours. drop by drop. The mixed young are stirred for 21/2 hours at this temperature until the starting dye has disappeared.
The condensation product of the formula
EMI0005.0048
is deposited by salting out with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dissolved like that in 400 parts of water until neutral.
This solution is added dropwise within one hour at 0-4 to a suspension of 18.45 parts of cyanuric chloride in 1000 parts of ice water. The reaction is over when the pH of the reaction mixture no longer changes.
The end product of the formula
EMI0005.0062
After careful neutralization with sodium carbonate solution, it is precipitated as the sodium salt by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried in vacuo. The dye is a deep dark red powder,
which is in water with intense ruby red and in conc. Sulfuric acid dissolves with a blue-red color. Cotton impregnated with the dye solution is dyed in deep red, wet and lightfast shades after treatment with an acid-binding agent.
If the 31.9 parts of the coupling component used in the above example are replaced by corresponding parts of the components listed in the following table in the form of their triazinyl compounds, and instead of the 17,
3 parts of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid equimolar parts of the amines designated in the table as diazonium compounds and, instead of 18.8 parts of 1,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, corresponding parts of the diamines given in the table, and condensed in an analogous manner with the amounts of cyanuric chloride mentioned in the example,
in this way one obtains dyes with similar properties and thus cellulose dyeings with similar fastness properties.
EMI0006.0042
<U> Table <SEP> 2 </U>
<tb> No. <SEP> Diazonium compound <SEP> from <SEP> coupling component <SEP> Damin <SEP> color <SEP>
<tb> cotton
<tb> 1 <SEP> 1-amino-4 <SEP> methylbenzene- <SEP> 1- (2 ', 4'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazinyl- (6') - <SEP> 1,3-diaminobenzene- <SEP> red
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> amino) -8-hydroxynaphbhalin-3,6- <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> disulfonic acid
<tb> 2 <SEP> 4 '<SEP> methyl-4-amino- <SEP> do. <SEP> 1-methylamino- <SEP> violet
<tb> azobenzene-3-sulfonic acid <SEP> 4-aminobenzene-6-sulfonic acid
<tb> 3 <SEP> 1-amino-3-acetylamino- <SEP> do.
<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl- <SEP> red
<tb> benzene-4-sulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 4 <SEP> 1-aminobenzene-2-sulfone- <SEP> 2- (2 ', 4'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazinyl- (6') - <SEP> 1, 3-diaminobenzene- <SEP> orange
<tb> acid <SEP> amino) -8-hydroxynaphthalene-6-sulfone- <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> acid
<tb> 5 <SEP> 1-aminobenzene-2-sulfone- <SEP> 2- (2 ', 4'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazinyl- (6') - <SEP> do. <SEP> orange
<tb> acid <SEP> amino -) -. 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 6 <SEP> 4-aminoazobenzene- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> 3,4'-disulfonic acid
<tb> 7 <SEP> 1-Anüno-4-acetylamino- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb> benzene-2-sulfonic acid
<tb> 8 <SEP> 1-hydroxy-4-aminobenzene- <SEP> do.
<SEP> 4,4'-diaminodiphenyl- <SEP> orange
<tb> 2-carboxylic acid-6-sulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 9 <SEP> 1-aminobenzene-2-sulfone- <SEP> 1- (2 ', 4'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazinyl- (6') - <SEP> 1, 3-diaminobenzene- <SEP> red
<tb> acid <SEP> aminobenzoylamino) -8-hydroxynaph- <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> thalin-3,6-disulfonic acid