Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer, wertvoller, zum Färben von cellulose- haltigen Materialien faseriger Struktur geeigneter Disazofarbstoffe der Formel (1) R-N = N-R1-N = N-R2 worin R und R1 je einen Benzol- oder Naphthalin- rest,
R2 den in 4-Stellung an die Azobrücke und in 1-Stellung an eine gegebenenfalls substituierte Amino- gruppe gebundenen Rest eines Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten und wobei die Reste R und R1 zusammen mindestens zwei Sulfonsäure- alkylamidgruppe,
deren Alkylkette eine mit einer anorganischen Sauerstoffsäure veresterte Oxygruppe trägt, und zusammen mit R2 vorzugsweise noch eine weitere wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.
Als mit einer Sauerstoffsäure veresterte Gruppen sind z. B. die Phosphorsäureestergruppe und vor allem die Sulfatogruppe zu erwähnen. Die Alkylkette des Sulfonsäureamidrestes ist vorteilhaft nur eine niedrig molekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unter brochene Kette von höchstens 6 Kohlenstoffatomen;
die Sauerstoffestergruppierung steht zweckmässig in 7- oder ss-Stellung dieser Alkylkette, deren a-ständiges Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebun den ist. Letzteres kann einen weiteren Substituenten z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen zweiten Phosphato- oder Sulfatoalkylrest tragen.
Die charakteristischen Sulfonsäurealkylamidgrup- pierungen können an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls sowohl im Rest R2 wie im Rest R1 gebunden sein.
Mit Vorteil sind sie an einen aromatischen Kern im Rest R gebunden; letzterer kann auch mehrere solche Sulfonsäurealkylamidgrup- pen enthalten, während die Reste R1 und R2 neben anderen Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy- oder Acyl- aminogruppen und Halogenatomen ebenfalls wasser- löslichmachende Substituenten aufweisen können.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in 4-Stellung kuppelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe wie o- oder m-Toluidin, o-Anisidin, Kresidin, m-Xylidin, m-Acylamino-aniline, N,N-Di- alkylaniline, N - Äthyl - N - hydroxyäthylanilin,
a - Naphthylamin und vor allem 1-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure-N-sulfatoäthylamid, 1-Phenyl- aminonaphthalin-8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin- 8-sulfonsäure, 2-Met'hoxy-l-aminonaphthalin-6-su1- fonsäure,
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 1- Aminonaphthalin - 7 - sulfonsäure mit dianotierten Aminomonoazofarbstoffen kuppelt, die im undiazo- tierten Zustand der Formel (2) R-N = N-Rl-NH2 entsprechen. Als Farbstoffe der Formel (2)" deren Diazo- verbindungen hiebei als Ausgangsstoffe Verwendung finden, seien z.
B. oxygruppenfreie Azoverbindungen wie diejenigen zu erwähnen, die durch Kupplung einer der erwähnten 1-Aminonaphthalinsulfonsäuren oder eines Amins der Benzolreihe, z.
B. der co-Methan- sulfonsäurerederivate von Anilin, von o-Methoxy- anilin und von o-Carboxy-aminobenzol (wobei die w-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Amino- gruppe nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch ge spalten wird), ferner m-Toluidin, 3-Acetylamino-l- aminobenzol, 3-Ureido-l-aminobenzol,
1-Amino-2- met'hyl-5't-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -diäthoxybenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol, 1- Amino-2-methoxy-5-isopropylbenzol, 1-Amino-2,5- dimethylbenzol mit Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe, die mindestens zwei Su1- fonsäurealkylamidgruppen aufweisen,
deren Alkyl- kette eine Phosphato- oder eine Sulfatogruppe trägt, oder mit Diazoverbindungen mit einer einzigen Sul- fonsäure-N-sulfatoalkylamidgruppe, falls die Kupp lungskomponente bereits eine solche aufweist.
Als Verbindungen dieser Art seien beispielsweise die Alkylamide der 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, der 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, der 1-Aminonaphthalin-5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, der 2-Aminonaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, und vorteilhaft die Amide der 1-Aminobenzol- 2,5- oder -3,5-disulfonsäure, der 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,
der 2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, der 1-Aminonaphthalin-2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, der 2-Aminonaphthalin-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, welche einen Alkylamidrest der Formel
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und insbesondere der Formel -NH-CH-CH-OSO;iH enthalten.
Einen Farbstoff der Formel (2) stellt ebenfalls die Verbindung der Formel
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dar. Die Diazotierung der zur Herstellung der Farb stoffe der Formel (1) angegebenen Aminomonoazo- farbstoffe der Formel (2) kann nach an sich be kannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Aminen, die in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln können, erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden.
Die im Rest R2 der Farbstoffe der Formel (1) vorhandene Aminogruppe kann nachträglich triazo- liert werden; die Umwandlung der Aminogruppierung in eine Triazolgruppe kann nach an sich üblichen Verfahren, beispielsweise durch Diazotierung,
Kupp lung auf ein o-ständig zur Aminogruppe kuppelndes Amin und Einwirkung ammoniakalischer Kupfer-II- salzlösung auf die entstandene o-Aminoazogruppie- rung durchgeführt werden.
Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe der Formel (<B> </B> können gegebenen falls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder von Puffermitteln, wie Gemische gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vor- zugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vor genommen.
Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere celluloshaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz be sonders nach dem Druckfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf der bedruckten Ware in Gegenwart säurebindender Mittel in der Wärme fixiert werden, d. h. mit der Faser zur Reaktion gebracht oder dar auf irgendwie unlöslich gemacht werden. Dieses Ver fahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farb stoffe auch anwendbar ist, ergeben wertvolle, wasch echt fixierte Färbungen und Drucke.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten emp fiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen. Die mit den neuen Farbstoffen auf polyhydroxy- lierten, insbesondere cellulosehaltigen Fasern erhält lichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Kubikzentimeter.
<I>Beispiel 1</I> 303 Teile 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure trägt man unter gutem Rühren in 3000 Teile Chlorsulfon- säure ein und heizt 3 Stunden auf 80 . Man kühlt das Reaktionsgemisch und trägt es unter gutem Rühren auf Eis aus. Das ausgefallene Sulfochlorid wird filtriert und dreimal mit je 1 Liter Eiswasser gewaschen. 500 Teile Aminoäthanolschwefelsäure- ester verrührt man mit 1000 Teilen Wasser und Eis, stellt mit Natriumhydroxyd auf pH 9,5 und trägt das Sulfochlorid unter gutem Rühren ein.
Das pH betrage 9 bis 9,5. Allmählich entsteht eine klare Lösung. Man rührt noch 1 Stunde nach.
54,9 Teile des so erhaltenen Sulfatoesters in wässeriger Lösung stellt man auf pH 4, versetzt mit 25 Teilen Salzsäure zu 3'0 %, kühlt auf 0 und diazotiert mit 6,9 Teilen Natriumnitrit. Nach be endeter Diazotierung tropft man 12,1 Teile 1-Amino- 2,5-dimethylbenzol zu. Nach 15 Minuten bei 5 stellt man den pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 3,8 und rührt bis zur Beendigung der Kupplung.
68,1 Teile des so erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser verrührt, auf pH 8,5 gestellt, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und zu 200 Teilen Eis und 25 Teilen 30 % iger Salzsäure ge gossen. Nach beendeter Diazotierung versetzt man mit der Lösung von 22,3 Teilen 1-Naphthylamin-6- sulfonsäure in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen Ammoniak. Sobald keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, stellt man auf pH 7, fällt mit Koch salz, filtriert und trocknet im Vakuum.
Aus alkalischem Bade werden nach dem Thermo- fixverfahren sehr waschechte braunviolette Färbun gen erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farb stoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Man imprägniert ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 Gewichtszunahme ab und trocknet bei 90-100 , unterwirft die Färbung ferner der Einwirkung trok- kener Hitze von 140 während 60 .Sekunden, spült und seift.
Es resultiert eine tiefbraun-violette, kochechte fixierte Färbung.
Process for the production of disazo dyes The invention relates to a process for the production of new, valuable disazo dyes of the formula (1) RN = N-R1-N = N-R2 in which R and R1 each have one Benzene or naphthalene residue,
R2 denotes the radical of an amine of the benzene or naphthalene series bonded in the 4-position to the azo bridge and in the 1-position to an optionally substituted amino group and where the radicals R and R1 together represent at least two sulfonic acid alkylamide groups,
the alkyl chain of which bears an oxy group esterified with an inorganic oxygen acid, and together with R2 preferably also contain a further water-solubilizing group.
As groups esterified with an oxy acid are e.g. B. to mention the phosphoric acid ester group and especially the sulfato group. The alkyl chain of the sulfonic acid amide radical is advantageously only a low molecular weight chain, optionally interrupted by heteroatoms, of at most 6 carbon atoms;
the oxygen ester group is expediently in the 7 or ss-position of this alkyl chain, the a-carbon atom of which is bound to the amide nitrogen atom. The latter can have a further substituent e.g. B. carry an alkyl, aralkyl or aryl radical or a second phosphato or sulfatoalkyl radical.
The characteristic sulfonic acid alkylamide groups can be bonded to an aromatic nucleus of the dye molecule both in the R2 radical and in the R1 radical.
They are advantageously bound to an aromatic nucleus in the radical R; The latter can also contain several such sulfonic acid alkylamide groups, while the radicals R1 and R2, in addition to other substituents such as alkyl, alkoxy or acylamino groups and halogen atoms, can likewise have water-solubilizing substituents.
The process is characterized in that amines of the benzene or naphthalene series coupling in the 4-position, such as o- or m-toluidine, o-anisidine, cresidine, m-xylidine, m-acylamino-anilines, N, N-dialkylanilines, are used , N - ethyl - N - hydroxyethylaniline,
a - Naphthylamine and especially 1-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid-N-sulfatoethylamide, 1-phenyl-aminonaphthalene-8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid, 2-methoxy-1-aminonaphthalene 6-sulfonic acid,
1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid are coupled with dianotated aminomonoazo dyes which, in the undiazotized state, correspond to the formula (2) R-N = N-Rl-NH2. The diazo compounds of the formula (2) "whose diazo compounds are used as starting materials include, for example.
B. to mention oxy group-free azo compounds such as those obtained by coupling one of the mentioned 1-aminonaphthalenesulfonic acids or an amine of the benzene series, eg.
B. the co-methanesulfonic acid derivatives of aniline, o-methoxy-aniline and o-carboxy-aminobenzene (where the w-methanesulfonic acid is hydrolytically cleaved for the purpose of releasing the amino group after dye production), and m-toluidine, 3-acetylamino-l-aminobenzene, 3-ureido-l-aminobenzene,
1-amino-2-methyl-5'-methoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy- or diethoxybenzene, 1-amino-3-methoxybenzene, 1- amino-2-methoxy-5-isopropylbenzene, 1-Amino-2,5-dimethylbenzene with diazo compounds of the benzene or naphthalene series which have at least two sulfonic acid alkylamide groups,
the alkyl chain of which bears a phosphato or sulfato group, or with diazo compounds with a single sulfonic acid-N-sulfatoalkylamide group, if the coupling component already has one.
Examples of compounds of this type are the alkylamides of 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, of 2-aminonaphthalene-4-, -6- or -7-sulfonic acid, and advantageously the amides of 1-aminobenzene-2,5- or -3,5-disulfonic acid, of 1- Aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid,
of 2-aminonaphthalene-4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, of 1-aminonaphthalene-2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7- , -3,6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6 , 8- or -4,6,8-trisulfonic acid, which is an alkylamide radical of the formula
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and especially of the formula -NH-CH-CH-OSO; iH.
The compound of the formula is also a dye of the formula (2)
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The diazotization of the for the preparation of the dyes of the formula (1) indicated aminomonoazo dyes of the formula (2) can be according to methods known per se, eg. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid and sodium nitrite. The coupling of the diazo compounds thus obtained with the amines mentioned, which can couple in the p-position to the amino group, is likewise carried out by methods known per se.
The amino group present in the radical R2 of the dyestuffs of the formula (1) can be triazolated subsequently; the conversion of the amino group into a triazole group can be carried out by processes which are customary per se, for example by diazotization,
Coupling to an amine which is coupled to the amino group in the orthogonal position and the action of ammoniacal copper (II) salt solution on the o-aminoazo group formed can be carried out.
The disazo dyes of the formula (B) which can be obtained by the present process can optionally be dried after adding coupon agents and / or buffering agents, such as mixtures of equal parts of mono- and disodium phosphate; the drying is preferably not closed high temperatures and under reduced pressure.
The new dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulosic materials with a fibrous structure, such as linen, regenerated cellulose and, above all, cotton. They are particularly suitable for the printing dyeing process, according to which the dyes are fixed on the printed goods in the presence of acid-binding agents in the heat, d. H. reacted with the fiber or made insoluble in some way. This process and the direct dyeing method, which can also be used for many of the dyes obtained according to the present process, result in valuable dyeings and prints that are fast to wash.
In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints thus obtained to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent which has a dispersing effect and promotes the diffusion of the unfixed dye components. The dyeings obtainable with the new dyes on polyhydroxylated, in particular cellulose-containing fibers, are generally distinguished by good lightfastness and, above all, by excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The ratio between parts by weight and parts by volume is the same as that between the gram and the cubic centimeter.
<I> Example 1 </I> 303 parts of 2-naphthylamine-4,8-disulphonic acid are introduced into 3000 parts of chlorosulphonic acid with thorough stirring and the mixture is heated to 80 for 3 hours. The reaction mixture is cooled and poured onto ice with thorough stirring. The precipitated sulfochloride is filtered and washed three times with 1 liter of ice water each time. 500 parts of aminoethanolsulphuric acid ester are stirred with 1000 parts of water and ice, the pH is adjusted to 9.5 with sodium hydroxide and the sulfochloride is introduced with thorough stirring.
The pH is 9 to 9.5. Gradually a clear solution emerges. The mixture is stirred for a further 1 hour.
54.9 parts of the sulfatoester thus obtained in aqueous solution are adjusted to pH 4, 25 parts of hydrochloric acid to 3.0% are added, the mixture is cooled to 0 and diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite. When the diazotization has ended, 12.1 parts of 1-amino-2,5-dimethylbenzene are added dropwise. After 15 minutes at 5, the pH is adjusted to 3.8 with sodium hydroxide and the mixture is stirred until the coupling has ended.
68.1 parts of the monoazo dye thus obtained are stirred in 500 parts of water, adjusted to pH 8.5, 6.9 parts of sodium nitrite are added and 200 parts of ice and 25 parts of 30% hydrochloric acid are poured. When the diazotization has ended, a solution of 22.3 parts of 1-naphthylamine-6-sulfonic acid in 50 parts of water and 10 parts of ammonia is added. As soon as the diazo compound can no longer be detected, it is adjusted to pH 7, precipitated with sodium chloride, filtered and dried in vacuo.
Very washfast brown-violet colorations are obtained from alkaline baths using the thermofix process.
<I> Example 2 </I> 2 parts of the dye described in Example 1 and 2 parts of sodium carbonate are dissolved in 25 parts of urea and 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated, squeezed to a 75% increase in weight and dried at 90-100, the dyeing is also subjected to the action of dry heat of 140 for 60 seconds, rinsed and soaped.
The result is a deep brown-violet, boil-fast, fixed color.