CH437591A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

      Zusatzpatent    zum Hauptpatent Nr. 399 630    Verfahren zur Herstellung von     Azofarbstoffen       Das Schweizer Patent 391 149 betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von     Disazofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0004     
    worin     R1    einen     aliphatischen        Acylrest,    z.

   B.     -CO-alkyl,          -SO,-alkyl    oder einen     Cyanurrest,        R2    einen     Arylrest        der     Benzol- oder     Naphthalinreihe,        R,    einen     Arylrest    der  Benzol- oder     Naphthalinreihe,    der gegebenenfalls noch  die     Gruppe        -NH.RI.(Hal)"    enthalten kann, n die Zahl  1, 2 oder 3, ein X OH, das andere X     NH2    bedeuten und  die Komponenten so ausgewählt werden,

   dass die Farb  stoffe mindestens 3     löslichmachende    Gruppen     (S02H,          COOH)    besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man       Periaminonaphtholdisulfonsäuren    mit 2     Mol        einer    die  Gruppe     -NH.R,.(Hal)n    tragenden     Diazoverbindung    der  Benzol- oder     Naphthalinreihe    oder je 1     Mol    von zwei  verschiedenen     Diazoverbindungen    der Benzol- oder       Naphthalinreihe,    von welchen     mindestens    eine die Grup  pierung     -NH.R.t(Hal)

  "    enthält,     vereinigt.     



  Gemäss Hauptpatent Nr. 399 630     kann    die Mittel  komponente  
EMI0001.0037     
    in der oben angeführten     allgemeinen    Formel durch eine  andere Komponente M,     welche    mindestens eine     Sulfon-          säuregruppe        ethält    und mit 2     Mol    von Diazoverbindun-    gen primäre     Disazofarbstoffe    bilden kann,     ersetzt    wer  den.  



  In     Erweiterung    der     Ausübung    dieses     Verfahrens     wurde gefunden, dass man zu neuen     wertvollen        Polyazo-          farbstoffen    gelangt, wenn man als     Mittelkomponente     M     einen    Dis- oder     Polyazofarbstoff        verwendet,

      welcher  mindestens eine     löslichmachende        Gruppe    enthält und an       zwei    Stellen mit     Diazoverbindungen    unter     Bildung    von       Azogruppen    reagieren kann.  



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren    zur Herstellung  von     Azofarbstoffen    der Formel       R,-R,        -N=N-M-N=N-R2-NH-Rl(Hal)"     worin       R1    einen     aliphatischen        Acylrest    oder     einen        Cyanurrest,          R2    und     R,        einen        Arylrest    der Benzol- oder     Naphthalin.-          reihe,

       R4     Wasserstoff    oder die Gruppe     -NH-Ri(Hal)n,     n     die        Zahl    1, 2 oder 3,  M einen     Dis-    oder     Polyazofarbstoff,    welcher minde  stens eine     löslichmachende    Gruppe enthält und an zwei  Stellen mit     Diazoverbindungen    unter Bildung von     Azo-          gruppen    reagieren kann, bedeuten und die Komponenten  so ausgewählt werden, dass die     Farbstoffe    mindestens  drei     löslichmachende    Gruppen besitzen, ist nun dadurch  gekennzeichnet,

   dass man die Komponente M der For  mel  
EMI0001.0090     
    wobei A einen Rest der Benzol-,     Diphenyl-,        Stilben-,     Naphthalin- oder     heterocyclischen    Reihe,     B1    und     B2     Reste von gleicher oder verschiedenen zweimal kupp  lungsfähigen gegebenenfalls     Azogruppen    enthaltenden  Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder       heterocyclischen    Reihe darstellen,

   mit je 1     Mol    von     Di-          azokomponenten    von Aminen der     Formeln              R4-R.-NH2    und     (Hal)n-R,-NH-R2-NH2     vereinigt.

   A kann insbesondere der Rest einer ein- oder  mehrgliedrigen m- oder     p-Diaminoverbindung    der Benz  ol-,     Stilben-,        Diphenyl-,    oder     Naphthalinreihe,    die als       Brückenglieder     -0-, -CO-, -S-,     -S02-,     
EMI0002.0009     
    (RR = H,     Alkyl,        Aryl    und     gegebenenfalls    Glieder eines         Ringsystems),    -N=N- enthalten können, sein.

       B1        und          B2    können die Reste von zweimal kupplungsfähigen       Oxy-,        Dioxy-,        Aminooxy-    oder     Diaminoverbindungen     der Benzol- oder Naphthalin- oder     heterocyclischen     Reihe sein.  



  Dabei muss     mindestens    einer der Reste A,     B1,        B2     gegebenenfalls neben einwertigen     Substituenten,    wie       CH3,        OCHS,    Halogen,     N02    noch     löslichmachende    Grup  pen enthalten, z. B.     COOH    oder     SO,H,    damit die ent  stehenden     Polyazofarbstoffe    eine     ausreichende    Wasser  löslichkeit besitzen.  



  Beispiele von als Mittelkomponenten verwendbaren,  zweimal     kupplungsfähigen        Azofarbstoffen    sind folgende:  
EMI0002.0036     
      Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung     schlies-          sen    sich in ihren Eigenschaften denen des Hauptpatentes  und dessen Zusatzpatentes an, und man kann hier ins  besondere zu braunen, schwarzen, grauen und     Olivtönen     gelangen.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine aus 34,4 kg     4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulf-          onsäure    hergestellte     Tetrazosuspension    wird bei mineral  saurer Reaktion mit einer Lösung des     Natriumsalzes    aus  etwa 31,9 kg     1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfon-          säure    vereinigt und mehrere Stunden bei<B>10-15'</B> nach  gerührt. Die     Diazoazoverbindung    wird durch Zugabe  von Steinsalz abgeschieden, filtriert und mit Salzwasser  ausgewaschen.

   Die wieder     angerührte    Paste der     Diazo-          azoverbindung        wird    in eine     überschüssiges        Natriumcarb-          onat    enthaltende Lösung von etwa 10,8 kg     1,3-Diamino-          benzol    eingetragen. Die Bildung des     Disazofarbstoffs    ist  bald beendet. Man wärmt auf etwa     60     an und scheidet  den Farbstoff mit Steinsalz und Essigsäure ab. Der Farb  stoff wird nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Salz  wasser frei von     1,3-Diaminobenzol    gewaschen.

   Dann  wird die Paste mit etwa 45 kg wasserfreiem     Natrium-          carbonat    vorgelegt und eine aus 55,8 kg     1-Amino-3-ss-          chlorpropionylaminobenzol-6-sulfonsäure    hergestellte       Diazosuspension        einlaufen    gelassen. Man wärmt auf  etwa 80  an, salzt mit     Kaliumchlorid    aus und neutrali  siert mit Salzsäure. Der     Tetrakisazofarbstoff    bildet nach  dem     Filtrieren    und Trocknen ein     dunkles    wasserlösliches  Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefel  säure ist grünstickig schwarz.  



  Der Farbstoff liefert beim Drucken auf Baumwolle       oder    Kunstseide in Gegenwart von     Soda    oder Pottasche,       Alginatverdickung    und Harnstoff nach dem Dämpfen,  Spülen und Seifen     grünstickig    graue bzw.     grünstickig     schwarze Drucke von sehr guten     Nassechtheiten,    guter  Lichtechtheit und     Atzbarkeit.     



  Ein Farbstoff, welcher braunstickigere Grau- oder  Schwarztöne liefert, wird erhalten, wenn man in obigem  Beispiel die     1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure     durch     1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure    er  setzt.  



  Setzt man in obigen Beispielen statt     1,3-Diamino-          benzol        1,3-Diamino-4-methylbenzol    ein, so erhält man       Tetrakisazofarbstoffe    von ähnlichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  Zu einer aus 27,9 kg     4,4'-Dia.minodiphenylamin-2-          sulfonsäure    hergestellten     Tetrazolösung    lässt man bei  mineralsaurer Reaktion eine neutrale Lösung 31,9 kg       1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure    laufen und  rührt einige Stunden nach. Die ausgefallene     Diazoazo-          verbindung    wird     abfiltriert,    wieder     angeschlämmt    und  mit einer überschüssiges     Natriumcarbonat    enthaltenden  Lösung von 12,2 kg     1,3-Diaminobenzol    vereinigt.

   Der       Diazofarbstoff    wird durch     Anwärmen,        Ansäuren    mit  Essigsäure und     Aussalzen    abgeschieden,     abfiltriert    und  durch Auswaschen     mit    Salzwasser von überschüssigem       m-Diaminobenzol    befreit. In die überschüssiges     Na-          trium-carbonat    enthaltende Lösung des     Disazofarbstoffs     lässt man eine aus 56 kg     1-(ss-Chlorpropionylamino)-3-          aminobenzol-4-sulfonsäure    hergestellte     Diazosuspension     einlaufen.

   Der so entstandene     Tetrakisazofarbstoff    wird  durch Anwärmen und     Aussalzen    mit Steinsalz abge  schieden, filtriert und getrocknet. Er bildet     ein    dunkles       Farbstoffpulver,    das sich in Wasser mit blaustichig  schwarzer, in konzentrierter Schwefelsäure     mit    rotsti  ckig blauschwarzer Farbe löst.    Man erhält mit     diesem    Farbstoff beim Drucken auf       Baumwolle        in    Gegenwart von     alkalisch    wirkenden Mit  teln,     Verdickungsmitteln.    und     Harnstoff    z.

   B.     Natrium-          bicarbonat    oder Soda     grünstickig    bis blaustichig schwar  ze Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften und  guter     Atzbarkeit.     



  Setzt man in obigem Beispiel als     Tetrazokomponente          4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfonsäure    und an  stelle von     1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfo#nsäure     die 1     Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    ein, so       erhält    man     Tetrakisazofarbstoffe    mit     ähnlichen    Eigen  schaften, desgleichen, wenn man in obigen Beispielen       das        1,3-Diaminobenzol    durch     1,

  3-Diamino-4-methyl-          benzol    oder     1-Amino-3-oxybenzol    oder 1     Amino-3-oxy-          äthylaminobenzol    ersetzt.  



  Bei     Einführung    von     1,3-Dioxybenzol        anstelle    von       1,3-Diaminobenzol    werden     grünstickig    färbende Pro  dukte erhalten.  



  Anstelle von     1-(ss-Chlorpropionylamino)-3-amino.          benzol-4-sulfonsäure        kann,    man auch das Kondensations  produkt von 1     Mol        Cyanurchlorid    mit 1     Mol        1,3-Di-          aminobenzol-4-sulfonsäure    von der folgenden Formel  
EMI0003.0111     
    als     Diazokomponente    eingesetzt     werden,    wovon etwa  67 kg benötigt werden.

   Die     Isolierung    des Farbstoffes  erfolgt     dan    bei neutraler bis schwach saurer     Reaktion     bei gewöhnlicher     Temperatur.       <I>Beispiel 3</I>  Eine aus 15 kg     4-Acetylamin.o-1-aminobenzol-2-sulf-          onsäure    hergestellte     Diazolösung    vereinigt man     in    Ge  genwart von überschüssigem     Natriumcarbonat    mit einer  Lösung des     Di-Natriumsalzes    von 31,9 kg     2-Amino-8-          oxynaphthalin-3,

  6-disulfo#nsäure.    Durch Zugabe von  überschüssiger Natronlauge und Erhitzen auf 95-100   während etwa     1/2    Stunde wird die     Acetylgruppe    abge  spalten. Die     Farbstofflösung    wird von     Verunreinigungen     filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff durch Zugabe  von Salzsäure     abgeschieden.     



  Der Farbstoff wird nach dem Filtrieren wieder mit  Soda gelöst, die schwach alkalische Lösung nach Zugabe  von etwa 13,8 kg     Natriumnitrit        in    vorgelegte mit Eis ge  kühlte Salzsäure laufen gelassen. Die     Tetrazotierung    ist  beendet,     wenn    eine Probe beim Verdünnen mit Wasser  eine rote Lösung ergibt. Nach     Zerstörung    der über  schüssigen salpetrigen Säure lässt man die     Tetrazosus-          pension    in eine überschüssiges     Natriumcarbonat    enthal  tende Lösung von etwa 21 kg     1,3-Diaminobenzol    laufen.

    Der     Trisazofarbstoff    wird     durch    Anwärmen und     Aussal-          zen    mit Steinsalz abgeschieden,     filtriert    und     mit    Salz  lösung frei von     Diaminobenzol    gewaschen.  



  Zu der mit überschüssigem     Natriumcarbonat    ver  setzten Lösung des     Trisazofarbstoffs    lässt man eine aus  56 kg     1-(ss-Chlorpropionylamin.o)-3-aminobenzol-4-sulf-          onsäure    hergestellte     Diazo-Suspension    laufen. Nach dem  Anwärmen,     Aussalzen        mit        Steinsalz    wird der     Pentakis-          azofarbstoff        abfiltriert    und mit     Salzwasser    gewaschen.

        Er     bildet        nach    dem     Trocknen        ein        dunkles    Pulver,  das sich in Wasser mit     olivstichig    schwarzer, in konzen  trierter     Schwefelsäure        mit        schwarzbrauner    Farbe löst.  



  Beim     Drucken    bzw. Klotzen in Gegenwart von       Natriumcarbonat    und     anschliesendem    Dämpfen     liefert     der Farbstoff auf Baumwolle tiefe     dunkelolive    Färbun  gen, die nach dem     Waschen    und Seifen     nassecht        fixiert          sind.     



  <I>Beispiel 4</I>  35,9 kg     4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfon-          säure    werden     tetrazotiert.    Die     Tetrazosuspension    ver  einigt man in Gegenwart von überschüssigem Natrium  carbonat mit einer Lösung des     Natriumsalzes    von 64 kg       2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfo#nsäure.    Der     Dis-          azofarbstoff    wird durch     Anwärmen    und Aussahen     mit     Kochsalz abgeschieden, filtriert und mit     einer    Kochsalz  lösung ausgewaschen.

   Die     Farbstoffpaste    wird mit Was  ser und Salzsäure     angerührt    und unter     Eiskühlung    mit  etwa<B>13,8</B> kg     Natriumnitrit        tetrazotiert.    Nach     Zerstörung     der überschüssigen     salpetrigen    Säure     wird    die     Tetraazo-          disazoverbindung        mit    21,6 kg     1,3-Diaminobenzol        in          Gegenwart    von überschüssigem     Natriumcarbonat    ver  einigt.  



  Der     Tetrakisazofarbstoff        wird        durch    Anwärmen und       Aussalzen    abgeschieden und nach dem Filtrieren mit       Kochsalzlösung    ausgewaschen und dann in Wasser     wie-          der    gelöst. Nun wird in     Gegenwart    von     Natriumacetat     bzw.     Natriumbicarbonat    etwa 28,5 kg     fl-Chlorpropionyl-          chlorid    bei 0-5  eingetropft und einige Stunden nach  gerührt.

   Der     Farbstoff        wird    durch     Aussalzen        abgeschier     den. Er bildet nach dem Filtrieren     und.    Trocknen ein  dunkles     wasserlösliches    Pulver und     liefert    beim Drucken  in     Gegenwart    von Soda und nachfolgendem Dämpfen  graue     bis    schwarze Drucke, die gut     nassecht,    lichtecht       und        weiss        ätzbar    sind.

   Die     Farbe    der Lösung     in    konzen  trierter Schwefelsäure     ist        rotstichig        grau.     



  <I>Beispiel 5</I>  Eine aus 27,9 kg     4,4'-Diamino-diphenylamin.-2-sulf-          onsäure        hergestellte        Tetrazolösung    wird     in        eine    mit über  schüssiger Soda     versetzte    Lösung von 47,8 kg     2-Amino-          8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    einlaufen     gelassen.     Nach mehrstündigem     Rühren    wärmt man auf 70  an,  setzt     gegebenenfalls    noch etwa 70 1 Natronlauge von  33  B6 hinzu und scheidet den Farbstoff     mit    Steinsalz  ab.

   Er wird bei etwa 50      filtriert    und mit einer Kochsalz  lösung gewaschen.  



  Die     Farbstoffpaste    wird mit Wasser und Eis     ange-          rührt,    mit etwa 40 Liter 10 X n     Salzsäure    versetzt, bei 0   mit etwa 13,5 kg     Natriumnitrit        tetrazotiert.    Der     über-          Schuss        an    salpetriger Säure wird mit     Aminosulfonsäure          weggenommen    und die     Tetrazosuspension    in eine über  schüssige Soda enthaltende Lösung von etwa 20 kg     1,3-          Diaminobenzol    einlaufen gelassen.

   Der Farbstoff wird  nach dem Anwärmen     mit        Steinsalz        abgeschieden,        filtriert     und mit einer     Kochsalzlösung    von etwa 12  B6 gewa  schen, bis das überschüssige     Diaminobenzol    entfernt     ist.     



  Die     Farbstoffpaste    wird mit Wasser angerührt und  nach Zugabe von etwa 400 kg     Natriumcarbonat    in Lö  sung gebracht. Die Lösung wird mit Eis vorgelegt und  dazu eine     Diazosuspension,    die aus etwa 50 kg     1-(ss-          Chlorpropionylamina)-3-anünobenzol-4-sulfonsäure    her  gestellt wird, bei 0-10  gegeben. Der     Hexakisazofarb-          stoff        fällt    aus. Er wird abgesaugt und     mit        KochsaWö-          sung    ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein       dunkles    wasserlösliches Pulver.

   Die Lösungsfarbe in  konzentrierter     Schwefelsäure        ist        dunkel-korinth.       Der Farbstoff     liefert    beim     Drucken    in Gegenwart  von     Soda,    Harnstoff und     Alginatverdickung    nach dem       Dämpfen,        Spülen    und Seifen tiefe blauschwarze Fär  bungen von guter Lichtechtheit und sehr guten     Nass-          echtheiten,    welche     weiss        ätzbar    sind.  



  Ersetzt man in     obigem.    Beispiel das     Diaminobenzol     durch 1,3     Dioxybenzol,    so     erhält    man     einen        Hexakisazo-          farbstoff    von     ähnlichen    Eigenschaften. Er liefert     grün-          stichig    schwarze Färbungen bzw. Drucke. Die Lösungs  farbe in konzentrierter     Schwefelsäure        ist    schwarzbraun.

    In den genannten Fällen     kann        ein.    Teil der     2-Amino-8-          oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    durch     2-Amino-8-oxy-          naphthalin-6-sulfo@nsäure,        2-Amino.-5-oxynaphthalin-7-          sulfonsäure    oder     1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon-          säure    ersetzt werden, wodurch der Farbton nach blau  stichig bzw.

       rotstichig        schwarz        variiert    werden     kann.    Da  bei ist es     vorteilhaft,    die     Tetrazoverbindung    aus 1     Mol          4,4-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure        zunächst    mit  etwa 1     Mol        2-Amino-8-oxynaphthalin-3,

  6-disulfonsäure     zur     Diazoazoverbindung    zu vereinigen und diese dann  mit 1     Mol    der oben genannten     Aminooxynaphthalin-          mono-sulfonsäuren    zu den entsprechenden     Disazofarb-          stoffen        weiterzukuppeln.    Im übrigen     verfährt    man     nach     den oben     in    Absatz 2 ff.     gemachten    Angaben weiter.  



  <I>Beispiel 6</I>  Eine aus 55,7 kg     1-Amino-3-(ss-Chlorpropionyl-          amino)-benzol-6-sulfosäure    hergestellte     Diazosuspen-          sion    wird in     Gegenwart    von überschüssigem     Natrium-          carbonat    mit der Lösung des     Disazofarbstoffs    vereinigt,       der    durch Kupplung der aus 35,2 kg     4,4'-Diamino-di          phenylamin-2,

  3'-disulfonsäure    hergestellten     Tetrazosus-          pension        mit    22 kg     Resorcin    in schwach essigsaurem bis  schwach alkalischem     Medium.    erhalten wurde.  



  Der     Tetrakisazofarbstoff    bildet nach dem Abschei  den und Trocknen ein schwarzes Pulver, das sich leicht  in Wasser löst und beim     Drucken    auf Baumwolle in  Gegenwart von     alkalischen        Mitteln,    wie z. B. Natrium       carbonat    nach dem     Dämpfen,        Spülen    und Seifen dun  kelbraune Färbungen von sehr guten     Nassechtbeiten     liefert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel R4-R,-N=N-M-N=N-R2-NH-Rl(Hal)" worin R1 einen, aliphatischen Acylrest oder einen Cyanurrest, R2 und R3 einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalin- reihe, RTI ID="0004.0217" WI="4" HE="4" LX="1160" LY="2196"> R4 Wasserstoff oder die Gruppe NH-Rl(Hal)", n die Zahl 1, 2 oder 3,

   M den Rest eines Dis- oder Polyazofarbstoffes, welcher mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält und an zwei Stellen mit Diazoverbindungen unter Bildung von Azogruppen reagieren kann., bedeuten und die Kompo nenten so ausgewählt werden, dass die Farbstoffe min destens drei löslichmachende Gruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente M der Formel EMI0004.0228 wobei A einen Rest der Benzol-, Diphenyl-, Stilben-,

   Naphthalin oder heterocyclischen Reihe, BI und B2 Reste von gleichen oder verschiedenen zweimal kupp lungsfähigen Kupplungskomponenten der Benzol-, Naph thalin- oder heterocyclischen Reihe darstellen, mit je 1 Mol von Diazokomponenten von Aminen der Formeln R4-R.,-NH2 und (Hal)"-RI-NH-R2-NH2 vereinigt. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der aliphatische Acylrest R, -CO-Alkyl oder -S02-Alkyl ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reste BI und B2 Azogruppen enthal ten.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.