CH438298A - Verfahren zur Herstellung eines Metall-Pyridinproduktes - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines Metall-Pyridinproduktes
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Pyridinproduktes durch Umsetzung von gegebenenfalls substituiertem Pyridin mit einem Metall.



   Es ist bekannt, dass man durch Oxydation eines durch gegenseitige Einwirkung von Natrium und Pyridin erhältliches Produkt Bipyridyle, gewöhnlich als eine Mischung von Isomeren, erhalten kann. Nach einem anderen Verfahren, welches in der englischen Patentschrift Nr. 956 854 beschrieben wird, kann man Bipyridyle durch Oxydation eines durch gegenseitige Einwirkung von Magnesium und Pyridin erhältliches Produkt gewinnen. Bei diesen Verfahren kann die gegenseitige Einwirkung der Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das vorzugsweise zugleich ein Lösungsmittel für das Bipyridyl und das Metall Pyridin-Einwirkungsprodukt ist, durchgeführt werden.



  Pyridin selbst ist für diesen Zweck besonders geeignet, so dass einfach ein Überschuss davon verwendet werden kann, wobei das Pyridin zugleich als Verdünnungsmittel wirkt. Pyridin ist zwar ein kostspieliges Material, weshalb damit für diese Verfahren sparsam umgegangen wird; aber anderseits ist der grösste Teil der gewöhnlichen und billigen Lösungsmittel nicht in jeder Beziehung geeignet, um als Ersatz für einen Pyrdinüberschuss verwendet werden zu können. Im speziellen Falle der gegenseitigen Magnesium-Pyridin-Einwirkung erschwert der grösste Teil der gewöhnlichen Lösungsmittel diese Einwirkung, weshalb sie dafür ungeeignet sind.



   Es wurde nun gefunden, dass für die Herstellung von Metall-Pyridin-Produkten, insbesondere von solchen unter Verwendung von Magnesium, das   N,N-Dialkylaryl-    amin ein besonders geeignetes Verdünnungsmittel ist.



  Mit Hilfe dieses Verdünnungsmittels kann man mit einem Minimum an dem teuren   Pyriidin    auskommen, ohne die Wechselwirkungsrekation zu beeinträchtigen.



  Zudem ist dieses Verdünnungsmittel in mancher Beziehung ein besseres Lösungsmittel für das Metall Pyridin-Umsetzungsprodukt als Pyridin, so dass ein Absetzen oder eine Auskristallisierung des Umsetzungsproduktes aus der Reaktionsmischung während der Überführung von einem Gefäss in ein anderes, wie z. B. bei einem kontinuierlichen Prozess, auf ein Mindestmass beschränkt bleibt. Das Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt kann durch Oxydation zu Bipyridylen weiterverarbeitet werden. Da in manchen Fällen ungelöstes an der Gefässwandung haftendes Metall-Pyridin-Produkt sich dieser Oxydation entziehen kann, erweist sich die bessere Löslichkeit dann als weiterer Vorteil, indem eine solche Oxydation alsdann glatt   und    vollständig verlaufen kann.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Metall-Pyridinprodukten ist somit dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall und ein Pyridin in Gegenwart eines   N,N-Dialkyiarylamins    zur gegenseitigen Einwirkung gebracht werden.



   Wie bereits erwähnt, kann so erhaltenes Metall Pyridin-Umsetzungsprodukt durch Oxydation in Bipyridyle übergeführt werden.



   Ausser der Verwendung von   N,N-Dialkylarylamin,    anstelle eines anderen Verdünnungsmittels, bedürfen die allgemeinen Bedingungen und   Erfordernisse    gegenüber den bekannten Verfahrensweisen für die Metall-Pyridin Umsetzungsreaktion im wesentlichen keiner weiteren   Abänderungen.    Ein weiterer   hauptsächlichster    Unterschied liegt ferner darin, dass sich die Menge an dem zu verwendenden Pyridin beträchtlich herabsetzen lässt, ja sogar im wesentlichen bis zu der für die gegenseitige Einwirkung stöchiometrisch erforderlichen Menge (annäherungsweise 1 g-Mol pro   g-Aquivalent    Metall; beispielsweise 1 g-Mol pro g-Atom Alkalimetall bzw. 2 g Mol pro g-Atom Magnesium).

   Gegebenenfalls kann ein Überschuss an dem Pyridin verwendet   werden,    aber dieser braucht nicht sehr gross zu sein.



   Als Metall für die Herstellung des Metall-Pyridin Umsetzungsproduktes kann man ein Alkalimetall oder Magnesium verwenden. Als Alkalimetall ist Natrium besonders wirksam und kommt deshalb hier vor allem    zur Verwendung; ; immerhin können auch andere Alkali-    metalle verwendet werden, z. B. Kalium oder Lithium;  aber sie eignen sich weniger gut und sind weniger wirksam. Man kann die Alkalimetalle in Form von feinen Dispersionen oder Suspensionen verwenden, oder sie werden zweckmässig in geschmolzenem Zustand durch kräftiges Rühren in der Reaktionsmischung emulgiert.



  Auch das Magnesium wird vorzugsweise in feinverteilter Form bzw. mit grosser Oberfläche verwendet, z. B. als Drehspäne oder als Pulver, wobei das Metall vorzugsweise in möglichst blanker, sauberer Form vorliegen soll, um die Reaktion zu erleichtern.



   Als Pyridin wird möglichst ein solches verwendet, welches frei von Substituenten oder Verunreinigungen (z. B. frei von Piperidin) ist, welche zu unerwünschten Nebenrekationen mit dem Metall Anlass geben können (oder mit einem gegebenenfalls zugesetzten Reaktionsauslöser). Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher besonders für die Herstellung von Metall-Wechselwirkungsprodukten mit reinem Pyridin selbst sehr geeignet.



  Pyridine mit   Kohlenwasserstoffsubstituenten    (insbesondere mit   Alkylradikalen,    wie z. B. Methyl- und/oder   Äthylradikalen)    können auch verwendet werden, beipielsweise Picoline oder Lutidine.



   Als N,N-Dialkylarylamine verwendet man mit Vorteil solche, welche von irgendwelchen Substituenten frei sind und keine Verunreinigungen enthalten, welche mit dem Metall oder dem Pyridin unerwünschte Nebenreaktionen eingehen könnten. Als Alkylreste am Stickstoffatom kommen vorzugsweise solche in Betracht, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, weil solche   N,N-disubstituierten-Amine    leichter käuflich sind und auch einen äusserst geeigneten Siedepunkt für deren Verwendung und anschliessenden Wiedergewinnung aufweisen. Solche Verbindungen, welche am Stickstoffatom   Methyl- undloder    Äthylradikale enthalten, sind besonders leicht im Handel erhältlich und sowohl aus diesem Grunde als auch wegen deren Wirksamkeit, wird insbesondere die Verwendung von Dimethylanilin bevorzugt.

   Man kann jedoch auch   N,N-Dialkylarylamine    mit gleichen oder verschiedenen Alkylsubstituenten verwenden, welche mehr als 4 Kohlenstoffatome haben, wie z. B. Hexyl-, Octyl- oder Dodecylreste, die aus leicht käuflichen aliphatischen Alkoholen oder deren Mischungen erhalten werden können. Als Alkylgruppen können auch Aralkylgruppen in Betracht kommen, beispielsweise eine Benzylalkylgruppe.



   Solche   N,N-Diaikylaryiamine    sind   z. B. :    N,N-Dimethyl-,   N,N-Diäthyl-,      N-Methyl-N-äthyl- oder    N,N Di-n-propyl-aniline, die entsprechenden o-,   oder    p-Toluidinderivate, Anisidine, Phenetidine, die Xylidine oder deren Mischungen. Um die gegenseitige Einwirkung zu erleichtern verwendet man mit Vorteil solche N,N Dialkylarylamine, die bei der Einwirkungstemperatur flüssig sind oder mindestens im verwendeten Pyridin oder in der   Wechselwirkungsreaktionsm ischung    vollständig löslich sind.



   Das Verhältnis des   N,N-Dialkylarylaminzus    atzes richtet sich vorzugsweise nach dem Reaktivitätszustand des verwendeten Metalls und kann zwischen 0,5 und 2 Mol N,N-Dialkylarylamin pro Mol des Pyridins betragen. Kleinere Verhältnisse sind weniger geeignet, weil die dadurch erzielte Einspannung an dem Pyridin vernachlässigbar ist, wenn es die hauptsächlichste Komponente der Mischung ausmacht und das verbesserte Lösungsvermögen des Verdünnungsmittels durch Verwendung von zu kleinen Mengen nicht mehr zur Auswirkung kommt. Ein grösseres Zusatzverhältnis ergibt anderseits einen zu hohen Verdünnungsgrad und die zu verarbeitende Masse wird dann ungebührlich gross, was kommerziell uninteressant ist; aber man kann gewünschtenfalls trotzdem anders verfahren.



   Das Pyridin und das   N,N-Dialkylarylamin    verwendet man vorzugsweise in trockenem Zustand.



   Die allgemeinen Bedingungen für die gegenseitige Einwirkung von Magnesium und eines Pyridins sind ausführlich in der genannten englischen Patentschrift dargelegt. Insonderheit kann die gegenseitige Einwirkung im Temperaturbereich   zwischen    90 und 1200 C erfolgen und die Einwirkung kann durch Stoffe ausgelöst werden, welche die Bildung von freien Radikalen in der Pyridin-Magnesium-Mischung bewirken (insbesondere durch   Dispersionen    von Alkalimetallen, wie Na, Li oder K oder durch Halogene, wie z. B. Br oder J).



   Da die Metalle sehr reaktiv sind, können die Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden, z. B. die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen der Raum- und Siedetemperatur der Rekationsmischung.



  Zur Handhabung dieser Metalle sind die bekannten Vorsichtsmassregeln zu beachten und die Geschwindigkeit, mit welcher das Metall, das Pyridin und das Verdünnungsmittel miteinander vermischt werden, wird vorzugsweise so geregelt, dass keine   Überhitzungen    in der Mischung entstehen.



   Die Weiterverarbeitung des Metall-Pyridin-Umsetzungs-Produktes zu Bipyridylen kann durch Oxydation, ohne wesentliche Rücksicht auf das verwendete Verdünnungsmittel, erfolgen. Die Oxydation kann in geeigneter Weise mit Sauerstoffgas oder mit einem mit inertem Gas verdünnten Sauenstoffgas (z. B. Luft) durchgeführt werden. Zur Oxydation kann man auch Chlor verwenden, eventuell verdünnt mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff. Die zur Herstellung von Bipyridylen verwendbare allgemeine Oxydationsmethode für das Magnesium-Pyridin-Produkt ist eingehend in der genannten englischen Patentschrift beschrieben und diese Methode kann auch für andere Metall-Pyridin-Umsetzungs-Produkte angewendet werden.



   Die Abtrennung der Bipyridyle aus dem Reaktionsgemisch kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder durch   Säure-Extraktion    und Behandlung des sauren Extraktes mit Alkali, durch fraktionierte Kristallisation oder durch Kombination solcher Methoden erfolgen. Der Rückgewinnung des zusätzlich verwendeten basischen Dialkylarylamins kann dabei die nötige Beachtung geschenkt werden, z. B. während der fraktionierten Destillation oder Kristallisation.



   Gewöhnlich erhält man durch die Oxydation eine Mischung von Bipyridylisomeren, wobei die   2,2'-,    2,4'und   4,4'-Isomere    oder andere, entsprechend dem verwendeten Pyridin, die Hauptmenge ausmachen. Gewöhnlich überwiegt das   4,4'-Isomere.    Die Mischung der Isomere kann als solche verwendet werden, oder man kann sie nach bekannten Methoden trennen und die einzelnen Isomere gewinnen. Die Bipyridyle finden eine grosse Verwendung als Zwischenprodukte bei chemischen Synthesen und in der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.



   In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentgehalte gewichtsmässig zu verstehen.



   Beispiel I
Eine Mischung von 12,2 g (0,5 Mol) Magnesiumdrehspäne und 158 g (2,0 Mol) Pyridin werden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und die gegenseitige Einwirkung durch Zugabe einer katalytischen Menge  in Gang gebracht. Während der Rückflusserhitzung einer feinen Dispersion von Natrium in Trimethylbenzol werden der Mischung'50 g (0,4 Mol)   N,N-Dimethyl-    anilin zugesetzt und dann diese Erhitzung während 4 Stunden fortgesetzt, worauf nochmals 50 g (0,4 Mol)   N,N-Dimethylanilin    zugesetzt werden und während weiteren 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt wird. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird nun bei einer Temperatur zwischen 100 und 1050 C mit einem Luftstrom von 20 1 pro Stunde während   51/2    Stunden oxydiert.



  Nach Kühlung ergeben sich 29,7 g   4,4'-,    0,3 g 2,4'- und 1,1 g   2,2'-Bipyridyl    sowie 85 g unverändertes Pyridin. Das Ergebnis entspricht einer 40 % igen Aus  beute    an Gesamtmenge von Bipyridyl, berechnet auf das verwendete Magnesium (43 % der Theorie berechnet auf das verbrauchte Pyridin), wovon 95 % des Bipyridyls auf das   4,4'-Isomere    entfallen.



   Beispiel 2
Eine Mischung von 12,2 g   (0,5    Mol) Magnesiumdrehspäne, 79 g (1,0 Mol) Pyridin und 74,6 g (0,5 Mol)   N,N-Diäthyianilin    wird unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und die Reaktion durch Zusatz einer kleinen Menge einer feinen Dispersion von Natrium in Trimethylbenzol in Gang gebracht. Nach weiteren 5 Stunden Rückflusserhitzung wird die Mischung auf 800 C abgekühlt und mit einem Luftstrom von 20 1 pro Stunde oxydiert. Man erhält 12 g unverändertes Pyridin, 1,6 g 2,2'- und 18,4 g   4, 4'; Bipyridyl.    Dies entspricht einer Ausbeute von 26% Gesamt-Bipyridyl, berechnet auf die verwendete Magnesiummenge   (30 %    Ausbeute berechnet auf das verbrauchte Pyridin), wovon   92 %    des Produktes auf das   4,4'-Isomere    entfallen.



   Beispiel 3
Eine Mischung von 149 Teilen (1,0 Mol) N,N Diäthylanilin, 197,5 Teilen (2,5 Mol) Pyridin und 23,5 Teilen (1,02 g-Atom) Natrium wird zusammen auf 1000 C während 135 min erhitzt. Anschliessend   wud    während   6¯ Stunden    bei 1000 C Luft durch die Mischung geblasen und dann 40 Teile Wasser zugesetzt und nochmals bei 1000 C während 1 Stunde Luft durchgeblasen. Man trennt die   wässnge    von der organischen Mischung bei der genannten Temperatur. Die letztere, 364 Teile betragende Mischung, ergibt gemäss Analyse 0,2 %   2,2'-,    2,8 % 2,4'- und 8,5 %   4,4'-Bipyridyl.    Dieses Resultat entspricht einer Ausbeute von 39,5 % an 4,4' Bipiridyl, berechnet auf das verwendete Natrium.



   Die Wiederholung des Beispieles mit 186 Teilen (1,25 Mol) Diäthylanilin, 158 Teilen (2 Mol) Pyridin und 23,5 Teilen (1,02 g-Atom) Natriummetall ergeben 368 Teile an organischer Mischung, welche gemäss Analyse 0,1 %   2,2'-,    1,9 % 2,4'- und 7,9 % 4,4'-Bipyridyl enthält. Dieses Ergebnis entspricht einer Ausbeute von   37,2 %    an   4,4'-Bipyridyl,    berechnet auf das verwendete Natrium.



   Beispiel 4
Eine Mischung von 186 Teilen   (1,25    Mol) N,N Diäthylanilin, 158 Teilen (2 Mol) Pyridin und 23 Teilen (1,0 g-Atom) Natriummetall wird während 135 min auf 1150 C erhitzt. Hierauf wird während 61/2 Stunden bei 1000 C Luft durch die Mischung geblasen und dann 40 Teile Wasser zugesetzt und nochmals während 1 Stunde Luft durchgeblasen. Die organische und die wässrige Schicht werden voneinander abgetrennt. Die 364 Teile aufweisende organische Phase enthält gemäss Analyse eine Menge an   4,4'8ipyridyl,    welche einer Aus  beute    von 45,7 %, berechnet auf die Menge des verbrauchten Pyridins, entspricht.



   Beispiel 5
Eine Mischung von 197 Teilen   N,N-Diäthylanilin    (gemäss Analyse mit einem Wassergehalt von 0,046 %), 195,7 Teilen Pyridin (mit einem Wassergehalt von 0,005 %) und 12 Teilen Magnesiumdrehspäne wird während 150 min auf 1150 C erhitzt. Hierauf wird während 2 Stunden Luft durch die Rekationsmischung geblasen, dann etwas Wasser zugesetzt und nochmals so lange    Luft durchgeblasen, bis s keine Farbänderung mehr fest-    gestellt werden kann. Die Ausbeute beträgt gemäss Analyse   30%    an   4,4'-Bipyridyl,    berechnet auf das verbrauchte Pyridin.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Metall-Pylridin-Pro- duktes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall und gegebenenfalls substituiertes Pyridin in Gegenwart eines N,N-Dialkylarylamins zur gegenseitigen Einwirkung gebracht werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Metall ein Alkalimetall ist.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalimetall Natrium ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Magnesium ist.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyridin das nichtsubstituierte Pyridin ist.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N,N-Dialkylarylamin als N-Substituenten Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das N,N-Dialkylarylamin N,N-Di- methylanilin ist.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des N,N-Dialkylarylamins zum Pyridin 0,5 bis 2 beträgt.