DE899799C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren Organische Verbindungen mit einwertigen oder zweiwertigen Substituenten, wie z. B. Merkaptane, Halogenide, Alkohole, Ketone oder Thioketone, können bekanntlich mit Hilfe der Willgerodt Reaktion, d. h.. durch eine bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck vorgenommene Behandlung mit Ammoniumpolysulfidlösung oder mit Ammoniaklösung und Schwefel, in Carbonsäureamide und Carbonsäuren umgewandelt werden (vgl. z. B. in Adams Organic Reactions, Bd. III, M. Carmack und M. A. Spielman, »The Willgerodt Reaction«, S. 83 bis io7). Die genannten Substituenten müssen hierbei in oder am Ende einer aliphatischen Kette stehen. Durch die Willgerodt-Reaktion kann man beispielsweise endständige oder mittelständige aliphatische Halogenide in Carbonsäureamide überführen, deren Kohlenstoffgerüst der jeweiligen Ausgangsverbindung entspricht. Primäre Halogenide geben hierbei bessere Ausbeuten als sekundäre, und diese wieder bessere als tertiäre. Wenn die Willgerodt-Reaktion mit derartigen Verbindungen ausgeführt wird, kann die Länge der Kohlenstoffkette in weiten Grenzen schwanken. Mit zunehmender Kahlenstoffzahl ist es, insbesondere bei höheren Halogeniden, vorteilhaft, wenn das Halogenatom endständig ist. Monochloriertes n-Heptan mit statistisch über die ganze Kette verteiltem Chlor liefert beispielsweise n-Heptanami.d in 25 bis 3o% der theoretisch möglichen Ausbeute.
• Es ist weiterhin bekannt, .daßr die Willgerodt-Reaktion in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. in Gegenwart von Alkoholen, Pyridin oder Kohlenwasserstoffen, zu besonders guten Ausbeuten führt. Die durch Zumischung von Lösungsmitteln erzielbaren Vorteile sind offenbar durch die Möglichkeit bedingt, daß die Reaktion in homogener Phase ablaufen kann.
• Die bei Zusatz eines Lösungsmittels mit der Willgerodt-Reaktion erzielbaren Ausbeuten schwanken je nach Art .des Lösungsmittels innerhalb von verhältnismäßig weiten Grenzen. Nur in wenigen Fällen, z. B. mit primären Merkaptanen, lassen sich auf diese Weise annähernd theoretisch mögliche Ausbeuten erreichen. Mit Pyridin als Lösungsmittel ergibt i-Chlorhexadekan bei optimalem Mischungsverhältnis in 6o- bis 7o°/oiger Ausbeute Palmitinsäureamid. Wenn man Dioxan als Lösungsmittel verwendet, erhält man bei der gleichen Umsetzung nur 22% der theoretisch möglichen Ausbeute an Palmitinsäureamid. Mit Pyridin als Lösungsmittel liefert Benzylchlorid bei der Willgerodt-Reaktion ein Gemisch von 75% der theoretisch möglichen Ausbeute an Benzamid und 17% der theoretisch möglichen Ausbeute an Benzoesäure. Ohne Zusatz von Pyridin liegen die Ausbeuten erheblich niedriger.
• Bei der technischen Ausführung der Willgerodt-Reaktion sind organische Lösungsmittel unerwünscht, weil sie .die Isolierung der Reaktionsprodukte und die Abtrennung und Reinigung der zugesetzten Lösungsmittel erschweren. Wasserlösliche Lösungsmittel nehmen während der Reaktion aus der Umsetzungsmischung sogar Wasser auf, von dem sie in umständlicher Weise wieder befreit werden müssen.
• Es wurde gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn man organische Verbindungen, die neben ein- oder zweiwertigen, in einer aliphatischen Kette enthaltenen Substituenten noch eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in wäßriger Lösung mit Ammoniumpolysulfid oder Ammoniak und Schwefel umsetzt. Als wasserlöslichmachende Gruppe verwendet man am besten in üblicher Weise eine Sulfonsäuregruppe, die mit Natrium-, Kalium-oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert ist. Auf erfindungsgemäße Weise lassen sich z. B. neutralisierte kernsulfonierte Alkylaromaten umsetzen, die in ihrer Seitenkette chloriert oder mit einem anderen Halogen substituiert sind. Als Endprodukt erhält man hierbei sulfonierte Carbonsäuren oder deren Ammoniumsalze.
• Besonders vorteilhaft und außerordentlich überraschend ist es, daß, die Willgerodt-Reaktion hierbei aus chlorierten Ausgangsverbindungen, die nebeneinander Mono-, Di- und Polychloride enthalten, unabhängig davon, in welchem Mengenverhältnis die verschiedenen Chlorierungsstufen vorhanden sind, das gleiche Endprodukt liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher die Möglichkeit, aus technischen Chlorierungs.produkten, deren Weiterverarbeitung bisher durch die Vielzahl der Chlorierungsstufen erheblich erschwert war, in einfacher Weise einheitliche Endprodukte zu erzeugen. Aus p-toluolsulfonsaurem Natrium, das man in üblicher Weise chloriert, kann man auf diesem Wege beispielsweise in guter Ausbeute ein einheitliches Ammoniumsalz des benzoesäure-.p-sulfonsauren Natriums gewinnen.
• Zur an sich bekannten Herstellung dieser Verbindung läßt man gasförmiges Chlor beispielsweise auf pulverförmiges p-toluolsulfonsaures Natrium einwirken. Das verbrauchte Chlor verteilt sich hierbei auf die in der Seitenkette stehende Methylgruppe statistisch so, wie es Martin und Fuchs (vgl, Zeitschrift für Elektrochemie, Bd.27 [1g21], S. 150) für eine dreistufige Gasphasenreaktion bei der- Herstellung von Methylchlorid berechnet haben. Neben dem benzylchlorid-p-sulfonsaurem Natrium bilden sich gleichzeitig benzalchlorid-p-sulfonsaures Natrium und benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium. Ein Teil des p-toluolsulfonsauren Natriums wird nicht angegriffen. Die bei der Reaktion auftretende Verteilung des Chlors ist aus der Zeichnung an Hand von Kurven ersichtlich, in .denen die in der Seitenkette vorhandene Chlormenge gegen die jeweilige Zusammensetzung des Chlorierungsgemisches aufgetragen wurde.
• Wenn man chloriertes p-toluolsulfonsaures Natrium herstellt, das in seiner Seitenkette je Mol i Grammatom Chlor enthält, idann handelt es sich nicht um einheitliches benzylchlorid-p-sulfonsaures Natrium, sondern um ein Reaktionsgemisch, das folgende Verbindungen enthält: 43 Gewichtsprozent benzylchlorid-p-sulfonsaures Natrium, 24 Gewichtsprozent benzalchlor-id-p-su.lfonsaures Natrium, 5 Gewichtsprozent benzotrichlorid-p-sulfonsaures Natrium.
• Mit der erfindungsgemäßen Ausführung der an sich bekannten Willgerodt Reaktion kann dieses uneinheitliche Gemisch von verschiedenen Chlorierungsstufen in das einheitliche Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums übergeführt werden. Auf dem nachfolgenden Schema sind die verschiedenen Umsetzungswege veranschaulicht. Die im Chlorierurngsgemisch den beiden anderen Verbindungen gegenüber nur in untergeordnetem Ausmaß vorhandene Menge an benzotrichloridp-sulfonsaurem Natrium wird während der Reaktion durch einfache Verseifung in das Ammoniumsalz des benzoesäure-p,sulfonsauren Natriums übergeführt.
• Der nach Maßgabe der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurven bei der Chlorierung von p-toluolsulfonsaurem Natrium anfallende nichtsubstituierte Anteil des Ausgangsmaterials wird bei der Willgerodt-Reaktion nicht oxydiert. Aus Kurve I kann man daher bei Verarbeitung eines Chlorierungsproduktes von bestimmtem Chlorgehalt die maximal zu erwartende Ausbeute ablesen. Auf diese Weise läßt sich auf Grund des bei der Reaktion erzielten quantitativen Umsatzes aus dem Chlorierungsgrad unmittelbar die Menge des Oxydationsproduktes bestimmen. Dies ist für die wirtschaftliche Benutzung des Verfahrens von großem Vorteil. Da man bei einer Chloranlagerung von 1 Grammatom Chlor in der Seitenkette gemäß Kurve 1 nur 74% Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sul'fonsauren Natriums erhält, wird man bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise 1,3 his 1,5 Grammatome Chlor je Mol Ausgangsprodukt einführen. Unter diesen Umständen erhält man 84 bis goo/o der theoretisch zu erwartenden Ausbeute an Ammoniumsalz ,des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums.
• Ähnliche Verhältnisse wie bei der Verarbeitung von p-toluolsulfonsaurem Natrium wurden auch bei der Chlorierung und anschließenden Willgerodt-Umsetzung beim o-toluolsulfonsauren Natrium und beim p-äthylbenzolsulfonsauren Natrium beobachtet. Auch mit noch längeren Seitenketten ergeben sich ähnliche Umsetzungen. In allen Fällen verursacht die kernständige Sulfonsäuregruppe eine Reaktion in homogener Phase, weil sie die Wasserlöslichkeit des Ausgangsmaterials gewährleistet. Damit wird die bei der Willgerodt-Reaktion bisher übliche und zur Erreichung guter Ausbeuten erforderliche Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels überflüssig.
• Im Gegensatz zu den bisherigen Ausführungsformen .der Willgerodt-Reaktion, bei der als Oxydationsprodukt sich das Amid stets neben geringen Mengen des Ammoniumsalzes der Carbonsäure bildete, führt die erfindungsgemäße Ausführung der Wil_lgerodt-Reaktion mit seitenkettenchlorierten und kernsulfonierten Verbindungen zu einheitlichen Endprodukten, und zwar unabhängig von der in die Seitenkette eingeführten Chlormenge.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfocarbonsäuren und sulfocarbonsauren Salze sind wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen der organischen Chemie.
• Beispiel 1 Staubfein gemahlenes und völlig trockenes p-toluolsulfonsaures Natrium wurde in einem mit zwei Philips-Heizlampen bestrahlten Dreihalskolben von 5oo ccm Inhalt bei 8o bis 85° so lange mit Chlor begast, bis eine Gewichtszunahme von 1,41 Grammatomen Chlor je Mol Salz eingetreten war. Während der Chlorierung wurde so intensiv gerührt, daß das Salz sich dauernd in drehendechwebendem Zustand befand.
• Von dem chlorierten Natriumsalz wurden 914 g mit 128g Schwefel und 6oo ccm Ammoniakwasser (D = o,895) 6 Stunden in einem Stahlautoklav auf 18o° erhitzt, wobei man die Temperaturschwankungen auf 5° nach oben oder unten beschränkte. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklavs zur Trockene eingedampft. Danach wurde wieder mit Wasser aufgenommen und das Reaktionsprodukt mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Filtrieren und nochmaligem Eindampfen erhielt man 78,5 g Ammoniumsalz des benzoesäure-p-sulfonsauren Natriums.
• Beispiele In der aus Beispiel i ersichtlichen Weise wurden Zoo g seitenkettenchloriertes o-toluolsulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von 12 Gewichtsprozent Chlor nach W i 11 ge r o d t umgesetzt und aufgearbeitet. Als Endprodukt ergaben sich 66g Ammoniumsalz des benzoesäure-o-sulfonsauren Natriums.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren durch Umsetzung organischer Verbindungen mit ein- oder zweiwertigen Substituenten, z. $. Halogeniden u. d@gl., durch Behandeln mit wäßriger Ammoniumpolysulfidlösung oder Ammoniaklösung und Schwefel unter Druck und bei erhöhter Temperatur (Willgerodt-Reaktion), dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte organische Verbindungen verwendet, die neben ein-oder zweiwertigen, in einer aliphatischen Kette enthaltenen Substituenten noch eine wasserlöslichmachende Gruppe besitzen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neutralisierte, kernsulfonierte Alkylaromaten, die in ihrer aliphatischen Seitenkette ein- oder mehrfach halogeniert, insbesondere chloriert, sind oder deren Gemische als Ausgangsprodukte verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Seitenkette chloriertes p-toluols.ulfosaures Natrium als Ausgangsprodukt verwendet.