CH439255A - Procédé de préparation d'amides N-aryl-substitués - Google Patents

Procédé de préparation d'amides N-aryl-substitués

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    • C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

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Description


  Procédé de préparation d'amides N-aryl-substitués    La présente invention a pour objet un procédé<B>de</B>  préparation d'amides N-aryl-substitués, caractérisé en ce  que l'on, fait réagir à chaud un ester et une amine aro  matique, primaire dans, un solvant organique mutuel en  présence d'un alcoolate de métal alcalin, ledit ester et  ledit alcoolate, de métal alcalin étant présents en rapport  sensiblement équimoléculaire pendant la réaction.  



  En particulier, les amides, N-aryl-substitués de l'acide  1-cyclopropane-carboxylique sont doués d'une, bonne ac  tivité herbicide.  



  Les esters d'acides, cyclopropane-carboxyliques, qui  sont des matières de départ du présent procédé, peuvent  être obtenus par réaction d'un ester de l'acide     4-chloro-          butyrique    avec de l'amidure, de sodium à chaud et en  présence d'un solvant inerte. La réaction peut être repré  sentée comme suit:  
EMI0001.0002     
    X est un atome, d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou  alcoxy et R est un groupe -alcoyle.  



  Exemple,<B>1</B>  <I>Préparation de Pester de départ</I>  <B>A.</B> On fait bouillir<B>à</B> reflux pendant<B>36</B> h un  mélange. contenant 34,8 g (0,21 mole) de     4-chloro-2-          méthoxy-butyrate    de méthyle, 150 -ml de benzène et de  l'amidure de sodium fraîchement préparé à partir de  5,3 g (0,23 atome-g) de sodium. Après refroidissement,  on ajoute suffisamment d'eau au mélange réactionnel  pour dissoudre les constituants du mélange qui sont  solubles dans l'eau. On sépare la -phase organique, on  la sèche et on. la filtre. Pour éliminer les sous-produits.    non saturés, on fait réagir le filtrat avec des petites  portions de brome dissous dans du chloroforme jusqu'à  ce, que la réaction cesse, c'est-à-dire jusqu'au moment  où la couleur du brome ne disparaît plus.

   Après avoir  chassé le benzène. par distillation à la pression     atmos-          sphérique,    on distille le résidu et on obtient 12 g d'un  liquide incolore, qui est le     1-méthoxy-cyclopropane-          carboxylate    de méthyle, p. éb. 77-800 C/43 mm Hg;  
EMI0001.0009  
   1,4294.  



  B. Dans un ballon de réaction muni d'un agitateur,  d'un réfrigérant<B>à</B> reflux et d'un moyen de chauffage,  on introduit 140 parties (1 mole) de 4-chloro-butyrate  de méthyle, 39 parties (1 mole) d'amidure de sodium  fraîchement préparé et<B>500</B> parties de benzène. On agite  le mélange réactionnel pendant<B>36</B> h en le chauffant<B>de</B>  manière à produire un léger reflux. Une- analyse d'une  prise aliquote du mélange réactionnel indique que du  cyclopropane-1-carboxylate de méthyle s'est formé en  rendement proche de 90 % par rapport au     4-chloro-          butyrate    de -méthyle.  



  Mise en     #uvre    du procédé  Au mélange réactionnel de la partie B, on ajoute  54 parties (1 mole) de méthylate, de sodium fraîchement  préparé et 162 parties (l mole) de 3,4-dichloro-aniline.  On agite le mélange réactionnel pendant 12 h, tout en le  chauffant suffisamment pour<B>le</B> maintenir en légère  ébullition à reflux. On élimine lentement l'azéotrope  benzène-méthanol au fur et à mesure de sa formation.  Après refroidissement, on lave le mélange réactionnel  successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué et  avec de l'eau. On sèche la phase organique et on chasse  le benzène par distillation sous vide.

   On recristallise le  résidu dans de la ligroine et on obtient Le     N-(3,4-di-          chloro-phényl)-,cyclopropanecarboxamide,    p. f. 127  <B>1290 C.</B> Le rendement global, rapporté au     4,chloro-buty-          rate    de méthyle<B>.</B> employé dans la partie, B est -de.     -79-9/o.,         Exemples.<B>2-31</B>  On a préparé 31 amides N-substitués par réaction de  quantités équimoléculaires d'un ester, d'une, amine aro  matique primaire et de méthylate de sodium dans du    benzène, en se conformant à la méthode générale décrite  dans l'exemple 1. Dans chaque cas, l'amide a été obtenu  en rendement supérieur à 60% par rapport à lester de  départ.

   Les matières, de, départ employées et l'amide  produit sont indiqués dans le tableau<B>1.</B>  
EMI0002.0000     
  
       L'ester employé dans le procédé n'a pas une, impor  tance essentielle, et peut être un ester dérivant d'un  acide aliphatique ou -aromatique. L'alcool dont dérive  l'ester n'a pas une importance déterminante, mais est  en général un alcanol de 1-3 atomes de carbone. En  or le<B>:</B>  général, les esters employés répondent à la formu  
EMI0003.0000     
    dans laquelle RI est un groupe alcoyle, cycloalcoyle,  alcényle, aryle, alcoylaryle, ou aralcoyle et R2 est un  groupe alcoyle de<B>1 à 3</B> atomes de carbone.

   Parmi ces  esters, on peut citer notamment le formiate, de méthyle,  l'acétate d'éthyle, le propionate d'éthyle, le benzoate de  méthyle, le benzoate de butyle, le 4-méthyl-benzoate  de méthyle, le B-phényl-acétate de méthyle, l'acrylate  de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de  méthyle, le 1-méthyl-cyclopropanecarboxylate de mé  thyle, etc.  



  L'amine -aromatique de départ doit être une amine  aromatique primaire. En général, ces amines aroma  tiques répondent<B>à</B> la formule:    P-3 - NH2  dans laquelle     R,    est un groupe aryle non substitué, un  groupe aryle alcoxy-substitué, un groupe aryle     halo-          géno-substitué,    un groupé alcoylaryle non substitué, un  groupe alcoylaryle alcoxy-substitué ou un groupe     alcoyl-          aryle    halogéno-substitué.

   Parmi les amines utilisables,  on peut citer l'aniline, les toluidines, les o-, ni-, et  p-éthyl-anilines, les. o-, m-, et p-méthoxy-anilines, les  o-, in- et p-chloro-anilines, les diverses anilines     poly-          chloro-substituées,    par exemple la 3,4-dichloro-aniline,  les anilines substituées<B>à</B> la fois par des groupes alcoyles  et des atomes d'halogène, telle que la     2-méthyl-5-          chloro-aniline,    etc.  



  L'alcoolate de métal alcalin employé peut être un  alcoolate de n'importe quel alcool approprié, mais est  en général un alcoolate d'un alcanol de 1 à 3 atomes  de carbone. Le métal alcalin de l'alcoolate, est en géné  ral le lithium, le sodium ou le potassium, mais peut être  un autre métal alcalin.  



  Le solvant utilisé est un liquide organique qui est  un solvant aussi bien pour l'ester que pour Famine.  De préférence, le solvant forme -un azéotrope avec  l'alcool libéré par la réaction, en particulier un azéo  trope dont la température d'ébullition est inférieure au  point d'ébullition du solvant. Les classes préférées de  solvant sont les alcanes non substitués, les hydrocar  bures aromatiques non substitués et les hydrocarbures  aromatiques halogénio-substitués. Comme exemples de  solvants utilisables, on peut mentionner le benzène, le  toluène, de chlorobenzène, l'éthylbenzène et l'hexane.  



  De préférence, et même obligatoirement dans cer  tains cas, l'ester. et l'amine de départ, ainsi que le  solvant employé, sont exempts de substituants qui peu  vent réagir avec l'alcoolate de, métal alcalin. Par exem  ple, les groupes hydroxyles aromatiques sont suffisam  ment acides pour que l'alcoolate de métal alcalin réagisse  avec eux au détriment<B>de</B> la réaction désirée entre  l'ester, l'amine aromatique, et l'alcoolate de métal alca  lin. Lorsqu'on désiré préparer un produit contenant un  groupe hydroxyle aromatique, à est essentiel que     l'al-          coolate    de métal alcalin soit employé en quantité suffi  sante pour la réaction avec le groupe hydroxyle, en plus  de la quantité moléculaire de l'alcoolate devant être    présente pendant la réaction désirée.

   Par exemple, en  peut faire réagir des. quantités équimoléculaires de     pro-          pionate    -d'éthyle et de p-amino-phénol dans du benzène  en présence de deux quantités moléculaires de méthylate  de sodium, pour former du     N-(4-hydroxy-phényl)-pro-          pionamide.    fondant à 168-1690 C, le produit désiré étant  obtenu en rendement dépassant<B>60</B> % par rapport<B>à</B>  l'ester de départ. Il convient de souligner que l'amide  obtenu est celui prévu et que le groupe hydroxyle aro  matique n'intervient dans la réaction qu'en imposant  l'emploi d'une quantité additionnelle d'alcoolate de  métal alcalin.  



  Contrairement<B>à</B> la -situation créée par la présence de  groupes- hydroxyles aromatiques, décrite dans le para  graphe précédent, les groupes hydroxyles aliphatiques  n'interviennent en aucune façon dans la réaction dési  rée. Les atomes. d'halogène aliphatiques ont un effet  semblable à celui des groupes hydroxyles aromatiques,  dans ce sens que l'alcoolate, de métal alcalin réagit avec  les atomes d'halogène de préférence<B>à</B> la réaction dési  rée. En utilisant un excès d'alcoolate, il est possible de  préparer des amides N-aryl-substituées, mais l'atome,  d'halogène aliphatique de la matière de départ peut être  remplacé par un groupe alcoxy.  



  Pour des raisons qui ne sont pas entièrement éluci  dées, les groupes nitro paraissent inhiber complètement  la réaction désirée, quelle que soit la quantité     d'al-          coolate    de métal alcalin employée.  



  La réaction peut être effectuée en chauffant simple  ment l'ester, l'amine et l'alcoolate de métal alcalin dans  le -solvant de la réaction. Les températures aussi basses  que     30-401,   <B>C</B> conviennent, mais il est possible d'aug  menter sensiblement la vitesse de la réaction en effec  tuant cette dernière<B>à</B> des températures plus élevées.  On peut améliorer le rendement en amide     N-aryl-          substitué    désiré en effectuant la réaction sous reflux et  en chassant l'alcool libéré par la réaction, sous forme  d'un azéotrope avec le solvant.<B>Il</B> est préférable d'agiter  légèrement le mélange, car l'alcoolate de métal alcalin  est un solide qui ne se dissout pas -dans le solvant de  la -réaction.  



  Une forme d'exécution préférée du procédé selon  l'invention consiste à préparer des amides     N-aryl-          substitués    d'acides cycloalcanoïques inférieurs à partir  d'un ester formé<B> </B> in situ<B> .</B> Dans un stade préalable,  on fait réagir un ester d'un acide alcanoïque     halogéno-          substitué    avec un amidure de métal alcalin, par exemple  de l'amidure de sodium, ou avec un alcoolate de métal  alcalin dans un solvant approprié, pour former un ester  d'un acide cycloalcanoïque inférieur. Ensuite, on ajoute  un alcoolate de métal alcalin au mélange réactionnel  du stade préalable et on prépare l'amide comme décrit  précédemment.  



  Le reste d'acide halogéno-alcanoïque de l'ester  employé dans le stade préalable décrit dans le para  graphe     préc6dentrépond   <B>à</B> la formule:  
EMI0003.0026     
    dans laquelle X est un atome de chlore, de brome ou       Moide,    R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle  ou aryle et     112    est un groupe     alcoylùne    dont la     chaffie     carbonée reliant les     atomesde,    carbone<B>P</B> et     co    de l'acide       hal,ogéno-alcano'iqu--    contient -de<B>1 à</B> 4 atome     de    car-      bone.

   Parmi les acides halogéno-alcanoïques de formule  ci-dessus, on peut citer l'acide 4-chloro-butanoïque,  l'acide 1-méthyl-4-bromo-butanoique, l'acide     1,3-          diméthyl-5-iodo-pentanoïque,    l'acide     1-éthyl-7-bromo-          heptanoïque    et l'acide 1-phényl-4-chloro-butanoïque.  



  Un grand nombre des amides N-substitués qui peu  vent être préparés par<B>le</B> procédé selon l'invention sont  des composés connus dont les utilisations sont connues.  Certains amides N-aryl-substitués d'acides     cycloalca-          noïques    inférieurs sont utiles comme herbicides. D'au  tres amides parmi ceux décrits dans les exemples sont  supposés être des composés chimiques nouveaux qui  n'ont pas encore été mentionné dans la littérature scien  tifique. Ces nouveaux composés sont tous doués d'acti  vité herbicide.

   Les amides N-aryl-substitués des acides  acryliques et méthacryliques peuvent être polymérisés  en homopolymères ou copolymères avec des     co-mono-          mères    très divers, par exemple l'acrylonitrile, les     acry-          lates    d'alcoyle, les méthacrylates d'alcoyle, le chlorure  de vinyle, le styrène et d'autres monomères vinyliques  ou vinylidéniques.

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de préparation d'amides N-aryl-substitués, caractérisé en<B>ce</B> que l'on fait réagir<B>à</B> chaud un ester et une amine aromatique primaire dans un solvant organique mutuel en présence d'un alcoolate de métal alcalin, ledit ester et ledit alcoolate de métal alcalin étant présents en rapport sensiblement équimoléculaire pen dant la réaction. SOUS-REVENDICATIONS <B>1.</B> Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on chasse de la zone, de réaction l'alcool libéré par la réaction, sous forme d'un azéotrope avec le solvant. 2.
    Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'ester employé est de formule: EMI0004.0010 dans laquelle R, est un groupe alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, aryle, alcoylaryle ou aralcoyle et 112 est un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, :en ce que l'amine est de formule:
    P-3 - NH2 dans laquelle R3 est -un groupe aryle non substitué, un groupe aryle alcoxy-substitué, un groupe aryle halo- géno-substitué, un groupe alcoylaryle non substitué, un groupe alcoylaryle alcoxy-substitué ou un groupe, alcoyl- aryle halogéno-substitué, et en ce que le solvant organi que est un alcane non substitué, un hydrocarbure aro- matique non substitué ou un hydrocarbure aromatique halogéno-substitué.
    <B>3.</B> Procédé selon (la revendication, pour la prépara tion d'amides N-aryl-substitués d'un acide cycloalcane carboxylique inférieur, caractérisé en ce que l'ester employé est de formule<B>:</B> EMI0004.0016 dans laquelle R2 est un groupe alcoyle de<B>1 à 3</B> atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcoxy ou aryle, et R5 est un groupe alcoylène dont la chaîne carbonée reliant les deux valences con tient<B>1 à</B> 4 atomes de carbone. 4. Procédé selon la sous-revendication 2, caracté risé en ce, que l'on chasse de la zone de réaction l'alcool libéré par la réaction, sous forme d'un azéotrope avec le solvant. 5. Procédé, selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que lester employé est un ester de, l'acide acry lique ou de l'acide méthacrylique. 6.
    Procédé -selon la sous-revendication 5, caracté risé en ce que l'ester employé est le méthacrylate de méthyle et en, ce que l'amine employée est la 3,4- dichloro-aniline. 7. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que l'ester employé est un ester d'acide cyclo- propanecarboxylique ou d'acide cyclobutanecarboxy- lique. 8. Procédé selon la sous-revendication 7, caracté risé en ce que, l'ester employé est le cyclopropanecar- boxylate de méthyle et en, ce que l'amine employée est l'aniline. 9.
    Procédé selon la sous-revendication 7, caracté risé en ce que l'ester employé est le cyclopropane- carboxylate de méthyle et en ce que l'amine employée est la 4-méthoxy-aniline. 10. Procédé selon la sous-revendication 7, carac térisé en ce que l'ester employé est le cyclopropane- carboxylate de méthyle et en ce que d'amine employée est la 3-chloro-aniline. 11. Procédé selon la sous-revendication 7, carac térisé en ce que l'ester employé est le cyclopropane- carboxylate de méthyle et en ce que l'amine employée est la 3,4-dichloro-aniline.
    12. Procéd6-selon la revendication, caractérisé, en ce que ledit ester -est le 1-m6thoxy-cyalopropane.#car- boxylate de, méthyle.
CH329464A 1963-03-15 1964-03-13 Procédé de préparation d'amides N-aryl-substitués CH439255A (fr)

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