CH439259A

CH439259A - Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonamiden

Info

Publication number: CH439259A
Application number: CH495963A
Authority: CH
Inventors: Kuehne Rudolf; Diery Helmut; Grossmann Max
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1962-04-21
Filing date: 1963-04-19
Publication date: 1967-07-15
Also published as: US3376299A; DE1217948B; GB1042892A; AT240338B; NL291733A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonamiden
Für die Herstellung von N-substituierten Vinylsul fonsäureamiden sind verschiedene Verfahren bekannt.

Beispielsweise können diese Verbindungen aus Vinylsulfochlorid bei tiefen Temperaturen oder auch aus ss-Chloräthylsulfochlorid durch Umsetzung mit Aminen hergestellt werden. Vinylsulfonarylamide kann man aus Carbylsulfat und primären oder sekundären aromatischen Aminen über die Zwischenstufe der Arylammoniumsalze von Athionsäurearylamiden erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auf einfache Weise gegebenenfalls N-substituierte Alkenylsulfonamide, die die Gruppierung
EMI1.1
in der R, und R2 z. B. für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen durch Halogenatome substituier- ten Alkylrest stehen, ein-oder mehrmals im Molekül enthalten, in direkter Reaktion erhalten kann, wenn man Carbylsulfat oder dessen Substitutionsprodukte, z. B. Alkyl-bzw. Halogenalkylreste enthaltende Substitutionsprodukte, in Gegenwart von Erdalkalihydroxyden mit primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder hydrierten heterocyclischen Aminen, deren Aminogruppen aliphatischen Charakter besitzen, oder mit Ammoniak umsetzt.

Aus Carbylsulfat und Ammoniak erhält man in Gegenwart von Erdalkalihydroxyden den Grundkörper der Stoffklasse, das Äthensulfonamid, in einem Reak tionsschritt. Diese Verbindung war bisher nur auf um ständliche Weise zugänglich. Matlack (Journal of the Organic Chemistry (London), Band 23 (1958), Seiten 729 bis 731) hat das Äthensulfonamid in schlechten Ausbeuten durch Pyrolyse von Tris- (2-sulfamyläthyl)amin mit Tonerde erhalten. Das Tris- (2-sulfamyläthyl)- amin wurde seinerseits durch Umsetzung von Carbylsulfat mit flüssigem Ammoniak gewonnen. Matlack hebt hervor, dass es bei der Umsetzung von Carbylsulfat in flüssigem Ammoniak nicht möglich ist, die Reaktion auf der Stufe des Äthensulfonamids festzuhalten.

Es muss deshalb als ausserordentlich überraschend bezeichnet werden, dass gemäss den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens aus Carbylsulfat und wässri- gem Ammoniak in Gegenwart von Erdalkalihydroxyden in direkter Reaktion die genannte Verbindung gewonnen werden kann.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht kommenden Carbylsulfate, welche nach bekannten Verfahren, beispielsweise aus Olefinen und Schwefeltrioxyd zugänglich sind, entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.2
wobei Rl und R2 Wasserstoffatome oder aber Alkylreste, vorzugsweise niedermolekulare, die gegebenen- falls durch Halogenatome substituiert sein können, bedeuten. Ferner können die Reste Ri und Ro zum gesättigten Ring geschlossen sein. Beispielsweise seien genannt : Carbylsulfat, Methylcarbylsulfat (aus Propen), Dimethylcarbylsulfat (aus Buten-2), Äthylcarbylsulfat, n-Butylcarbylsulfat, n-Decylcarbylsulfat, Chlormethylcarbylsulfat und ähnliche.

Als Amine, wie sie neben Ammoniak selbst für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung als Umsetzungskomponenten in Betracht kommen, seien genannt :
Primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Amine, wobei die Aminogruppen primärer oder sekundärer Natur sein können. Die Alkylsubstituenten der aliphatischen Amine können geradkettig oder verzweigt sein. Darüber hinaus kön- nen sie Doppelbindungen oder Substituenten, z. B.

Halogenatome oder Hydroxygruppen enthalten. Als verzweigtkettige Amine können auch solche eingesetzt werden, wie sie durch Umsetzung von verzweigten Olefinen, z. B. Diisobutylen, Tripropylen, Tetrapropylen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Schwefelsäure und anschliessender Verseifung der entstehenden N-Formylamine, erhalten werden. Beispielsweise seien genannt : Methylamin, Isobutylamin, n-Hexylamin, 2Athylhexylamin, Dodecylamin, Kokosfettalkylamin, Stearylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Didodecylamin, N-Methylstearylamin, Montansäurealkylamin, Allylamin, Monoäthanolamin, Isopropanolamin, Diäthanolamin, Di- (3-oxypropyl)- amin, Cyclohexylamin, Hexahydrotoluidin, Benzylamin, ss-Phenyläthylamin, N-Methylbenzylamin, Dibenzylamin und andere.

Neben den vorstehend aufgeführten Klassen von Aminen kommen für die erfindungsgemässe Umset- zung auch Amine in Frage, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe Bestandteil eines hydrierten heterocyclischen Ringsystems ist und in denen sich die Aminogruppe wie diejenige eines aliphatischen Amins verhält.

Als derartige heterocyclische hydrierte Verbindungen seien beispielsweise genannt : Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Piperazin und ähnliche.

Neben primären oder sekundären Monoaminen kommen für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung auch Polyamine in Betracht. Als Polyamine eignen sich sowohl Verbindungen, bei denen die Aminogruppen benachbart sind, also a, ss-Diamine, wie auch Produkte, bei denen die beiden Aminogruppen weiter voneinander entfernt im Molekül oder sogar endständig stehen, also beispielsweise a, M-Diamine.

Beispielsweise seien genannt : Äthylendiamin, 1, 2-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, N-Dodecyl 1, 3-diaminopropan, N-Stearyl-1, 4-diaminopropan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und ähnliche. Ferner sind als Polyamine die Polyalkylenpolyamine zu nennen, bei denen also der Kohlenwasserstoffrest durch NH-Gruppen unterbrochen ist. Beispielsweise seien erwähnt : Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und die analogen Propylen-bzw. Butylenpolyamine. Ferner seien beispielsweise als in Betracht kommende Polyamine genannt : Bis-N, N'-(y-aminopropyl)-äthylendiamin, Spermin, Polyäthylenpolyamine, wie sie z.

B. bei der Polymerisation von Äthylenimin bzw. 2-Methyläthy- lenimin erhalten werden.

Die Umsetzung der Carbylsulfate mit Ammoniak oder den in Betracht kommenden Aminen erfolgt zweckmässigerweise in Wasser unter Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, vorteilhaft eines solchen, das mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar ist. Als besonders vorteilhaft erweisen sich für viele Fälle chlorierte niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid oder Athylenchlorid.

Man kann die Reaktion aber auch in Wasser in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchführen und die entstandenen Umsetzungsprodukte durch anschliessende Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel isolieren.

Die Umsetzung wird in Anwesenheit von Erdalkalihydroxyden durchgeführt, wobei vorzugsweise die Hydroxyde der Metalle höheren Atomgewichts, wie Calcium und Barium, wegen der grösseren Basenstärke eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man wegen der leichten Zugänglichkeit Calciumhydroxyd verwenden.

Die zweckmässigerweise im Überschuss eingesetzten Erdalkalihydroxyde könen in der Gesamtmenge vorgelegt oder während der Reaktion portionsweise zugesetzt werden. Meist ist es genügend, auf 1 Mol Amin 2 Mol Erdalkalihydroxyd zu verwenden.

Das Carbylsulfat bzw. die in Betracht kommenden substituierten Carbylsulfate werden unter kräftiger Durchmischung in Substanz oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben. Ammoniak oder die primären bzw. sekundären Amine können in der gesamten Menge vorgelegt werden oder aber während der Reaktion anteilig zugesetzt werden. Im allgemeinen genügt es, ein Molverhältnis von Carbylsulfat : Amin von etwa 1 : etwa 1 einzuhalten, es kann jedoch vorteilhaft sein, einen Uberschuss von Carbylsulfat bis etwa zu einem Molverhältnis 2 : 1 einzusetzen.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen üblicherssveise-10 C und +100 C, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen-5 C und +60 C, insbe- sondere zwischen 0 C und 30 C, durchgeführt.

Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Alkenylsulfonamidgruppen enthaltenden Verbindungen sind auf Grund ihrer Reaktionsfreudigkeit wertvolle Produkte z. B. zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Kunststoffen, Schädlingsbekämp- fungsmitteln, Farbstoffen usw.

Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

Beispiel 1
In eine Mischung von 141 Teilen n-Hexylamin, 1000 Teilen Wasser, 1260 Teilen Athylenchlorid und 260 Teilen Calciumhydroxyd werden unter Kühlen und kräftigem Rühren bei 0 C bis 5 C innerhalb von 60 Minuten 530 Teile Carbylsulfat eingetragen. Dann wird das Gemisch bei 0 C bis 10 C 30 Minuten und anschliessend bei 20 C bis 25 C weitere 30 Minuten nachgerührt.

Nach Abtrennen des Calciumsalzschlammes und Waschen desselben mit Äthylenchlorid wird die von der wässrigen Phase abgetrennte Äthylenchloridschicht mit verdünnter Essigsäure neutral gewaschen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleibt das rohe N-n-Hexyläthensulfonamid in 600/piger bis 70"/piger Ausbeute als il, das zwecks weiterer Reinigung destilliert werden kann (Kpo, l 114 C bis 115 C, n20/D = 1, 464,).

Geht man vom siebenten Teil der vorstehend genannten Substanzen aus und ersetzt das Calciumhydroxyd durch 100 Teile Bariumoxyd, arbeitet im übrigen in der gleichen Weise, so erhält man in etwas geringerer Ausbeute das N-n-Hexyläthensulfonamid.

Beispiel 2
In eine Mischung von 73 Teilen n-Butylamin, 400 Teilen Wasser, 500 Teilen Äthylenchlorid und 148 Teilen Calciumhydroxyd werden unter Rühren innerhalb von etwa zwei Stunden bei 0'C bis +5'C 380 Teile Carbylsulfat eingetragen. Dann wird das Gemisch weitere zwei Stunden bei 20 C nachgerührt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Aus der Athylenchloridphase wird in 45"/piger Ausbeute das N-n-Butyläthensulfonamid gewonnen, das destillierbar ist (Kpo l 90 C bis 93 C, n20/D = 1,4654).

Beispiel 3
Trägt man in eine Mischung von 47 Teilen n-Hexylamin, 350 Teilen Wasser, 440 Teilen Äthylenchlo- rid und 86 Teilen Calciumhydroxyd bei 0 C bis 5 C innerhalb von 50 Minuten 187 g Methylcarbylsulfat ein, rührt etwa 60 Minuten bei 5 C nach und arbeitet das Gemisch in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf, so erhält man aus der Äthylenchloridphase das N-n-Hexylprop-1-en-sulfonamid (Kpo 1 153 C bis 155 C, n20/D = 1,4695).

Beispiel 4
Zu einer Mischung aus 20 Teilen Cyclohexylamin, 150 Teilen Wasser, 190 Teilen Äthylenchlorid und 37 Teilen Calciumchlorid gibt man bei 15 C bis 17 C im Verlaufe von 30 Minuten 81 Teile Äthylcarbylsulfat unter Rühren zu, rührt die Mischung eine Stunde bei 25 C weiter und arbeitet in der oben angegebenen Weise auf. Aus der Athylenchloridphase gewinnt man das N-Cyclohexylprop-1-en-1-sulfonamid (Kpo, i 141 Cbis 145 C, rp 61 C bis 63 C).

Beispiel 5
In eine Mischung von 121 Teilen N-Methylbenzylamin, 750 Teilen Wasser, 940 Teilen Äthylenchlorid und 175 Teilen Calciumhydroxyd werden unter Rüh- ren bei 0 C bis 5 C innerhalb von 45 bis 50 Minuten 376 Teile Carbylsulfat eingetragen. Man rührt noch 60 Minuten weiter bei 0 C bis 5 C und arbeitet in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf. Aus der Athylenchloridphase wird das N-Methyl-N-benzyläthensulfona- mid in 63 /oiger Ausbeute als Ol isoliert, das weiterhin durch Destillation gereinigt werden kann (Kpo 1 111 C bis 114 C, n20/D = 1,5372).

Verwendet man anstelle des N-Methylbenylamins 107 Teile Benzylarnin und trägt das Carbylsulfat innerhalb von 65 Minuten bei 0 C bis 5 C ein und rührt das Gemisch noch 70 Minuten bei 0 C bis 5 C nach, so erhält man aus der Athylenchloridphase in 45"/piger Rohausbeute das N-Benzyläthensulfonamid, das ebenfalls durch weitere Destillation gereinigt werden kann (Kpoyl 137 C bis 140 C, n20/D = 1,5490).

Beispiel 6
In eine Mischung von 130 Teilen ss-Methylamino- propionitril, 750 Teilen Wasser, 940 Teilen Athylen- chlorid und 286 Teilen Calciumhydroxyd werden unter Rühren bei 0 C bis 5 C innerhalb etwa 1 1/2 Stunden 580 Teile Carbylsulfat eingetragen. Das Gemisch wird dann noch 60 Minuten bei 5 C und weitere 45 Minuten bei 25 C nachgeruhrt und. gemass Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält aus der Äthylenchloridphase das N-Methyl-N-ss-cyanäthyläthensulfonamid (Kpo 1 bis Kpo 2 148 C bis 152 C, Fp 50 C bis 51 C).

Beispiel 7 220 Teile Carbylsulfat werden unter Rühren bei 0 C bis 5 C innerhalb von etwa 30 Minuten in eine Mischung von 74 Teilen ss-n-Butylaminopropionitril, 420 Teilen Wasser, 525 Teilen Äthylenchlorid und 119 Teilen Calciumhydroxyd eingetragen. Das Rühren wird noch 60 Minuten bei 0 C bis 5 C und weitere 60 Minuten bei 20 C fortgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Aus der Athylenchloridphase erhält man das N-n-Butyl-N-ss-cyanäthyläthensulfonamid in 60 /oiger Ausbeute.

Die Verbindung kann zwecks weiterer Reinigung destilliert werden (Kpp, t 128 C bis 134 C, n20/D = 1,4775 nach zweimaliger Destilla tion).

Beispiel 8
In eine Mischung von 59 Teilen Piperidin, 500
Teilen Wasser, 620 Teilen Äthylenchlorid und 130
Teilen Calciumhydroxyd werden unter Rühren bei 0 C bis 5 C innerhalb von 50 Minuten 265 Teile
Carbylsulfat eingetragen. Die Reaktionsmischung wird zunächst 30 Minuten bei 0 C bis 5 C und schliesslich noch eine Stunde bei 20 C weiter gerührt. Die Aufar beitung erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise.

Aus der Äthylenchloridphase kann das Äthensulfonpi- peridin durch Destillation isoliert werden (Kpoog bis Kpo, 83'C bis 90'C, Fp 31 C bis 32 C).

Beispiel 9
In eine Mischung von 40 Teilen N-Methyl-1-ami- nododecan, 300 Teilen Wasser, 386 Teilen Äthylen- chlorid und 40 Teilen Calciumhydroxyd werden unter
Rühren bei 5 C bis 10 C im Verlaufe von etwa 15
Minuten 75 Teile Carbylsulfat eingetragen. Sodann wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten bei 10 C bis 15 C und 60 Minuten bei 20 C bis 25 C nachge rührt. Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Äthylenchloridphase wird mit
100 Teilen 2n-Essigsäure, dann mit 100 Teilen Wasser gewaschen ; wenn nötig, kann zur Verhinderung der
Emulsionsbildung gesättigte Natriumchloridlösung zu gesetzt werden.

Nach Abdestillieren des Äthylenchlorids im Vakuum hinterbleibt in 30"/piger Ausbeute das N-Methyl-N-n-dodecyläthensulfonamid, das zwecks
Reinigung destilliert werden kann (Kpoog bis Kp. i
139 C bis 146 C, Fp 33 C bis 34 C).

Beispiel 10
400 Teile Carbylsulfat werden im Verlaufe von 70
Minuten bei 0 C bis 5 C in eine Mischung von 90
Teilen 20 /0igem wässrigen Ammoniak, 400 Teilen
Wasser, 500 Teilen Athylenchlorid und 220 Teilen
Calciumhydroxyd eingetragen. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei 0 C bis 5 C und weitere 60
Minuten bei 20 C bis 25 C nachgerührt. Dann wird der Calciumsalzschlamm abgenutscht und im Filtrat die vom Äthylenchlorid abgetrennte wässrige Phase auf pH 6 bis 7 mit Salzsäure eingestellt. Die wässrige
Lösung wird mit Essigsäureäthylester extrahiert.

Nach
Abziehen des Essigsäureäthylesters im Vakuum ver bleibt als Destillationsrückstand das Vinylsulfonamid (Ausbeute 33 /o) als Öl, das ohne Zersetzung destillier bar ist (Kpo o5 94 C bis 95 C, Fp 23 C bis 24 C, n30/D = 1, 4820)-
Verwendet man anstelle des Calciumhydroxyds die äquivalente Menge Magnesiumhydroxyd, so erhält man ebenfalls das Vinylsulfonamid, allerdings in etwas geringerer Ausbeute.

Beispiel 11
Bei 15 C bis 20 C werden innerhalb von 30
Minuten 75 Teile Methylcarbylsulfat (erhältlich aus
Propen und Schwefeltrioxyd) in eine Mischung von 20
Teilen Cyclohexylamin, 150 Teilen Wasser, 190 Teilen Äthylenchlorid und 37 Teilen Calciumhydroxyd unter Rühren eingetragen. Man rührt noch weitere 60 Minu- ten bei 25 C und arbeitet dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Das N-Cyclohexylprop-1-en- 1-sulfonamid wrid aus der thylenchloridphase durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhalten.

Die Ausbeute beträgt 36 /o. Die Verbindung kann durch Destillation gereinigt werden (Kpo i 141 C bis 145 C, Fp 61 C bis 63 C).

Beispiel 12
In eine Mischung von 26,4 Teilen 1,4-Diaminobutan, 300 Teilen Wasser, 375 Teilen Äthylenchlorid und 138 Teilen Calciumhydroxyd werden bei 15 C bis 20 C innerhalb von etwa 60 Minuten unter Rühren 182 Teile Methylcarbylsulfat eingetragen. Sodann wird 70 Minuten bei 20 C bis 25 C nachgerührt und das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Äthylenchlorids erhält man das 1, 4-Bis- (Propensulfonamido)-butan (Fp 97 C bis 99 C).

Beispiel 13
450 Teile Carbylsulfat werden bei 0 C bis 5 C innerhalb von 45 Minuten in eine Mischung von 70 Teilen 1,6-Diaminohexan, 600 Teilen Wasser, 750 Teilen Äthylenchlorid und 220 Teilen Calciumhydroxyd eingetragen. Dann wird etwa eine Stunde bei 25 C nachgerührt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren des Äthylenchlorids im Vakuum erhält man das 1,6-Bis (Äthensulfonamido)-hexan als Ol, das nach längerem Stehen kristallisiert (Fp 54 C bis 56 C).

Beispiel 14
Unter Rühren und Kühlen werden bei 0 C bis 5 C innerhalb von 25 Minuten 75 Teile Carbylsulfat in eine Mischung von 23,4 Teilen Sarkosinäthylester (N-Methylaminoessigsäureäthylester), 150 Teilen Wasser, 190 Teilen Äthylenchlorid und 37 Teilen Calciumhydroxyd eingetragen. Danach wird 30 Minuten bei 0 C bis 5 C und 30 Minuten bei 20 C bis 25 C nachgerührt und wie üblich aufgearbeitet. Die Athylen- chloridphase enthält das N-Methyl-N-carbäthoxyme- thyläthensulfonamid (Kpo 1 94 C bis 96 C, = 1,4648).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkenylsulfonamidgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak oder primäre und/oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder hydrierte heterocyclische Amine, deren Aminogruppen sich wie diejenigen aliphatischer Amine verhalten, mit Carbylsulfat und/oder substituierten Carbylsulfaten in Gegenwart von Hydroxyden der Erdalkalimetalle umsetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.