CH440248A - Procédé de préparation d'adiponitrile - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'adiponitrile    Le brevet principal a pour objet un procédé de pré  paration de l'adiponitrile à partir de l'acrylonitrile direc  tement, en une seule étape, et dans des     conditions    opé  ratoires modérées, qui consiste à chauffer l'acrylonitrile  en     présence:     a) d'un métal carbonyle ou d'un dérivé de métal  carbonyle,  b) d'hydrogène moléculaire, ou d'un système agis  sant dans le processus par cession d'hydrogène, ou si  multanément d'hydrogène moléculaire et d'un système  agissant dans le processus par     cession    d'hydrogène,  c) et en outre d'un inhibiteur de polymérisation asso  cié éventuellement à un inhibiteur d'hydrogénation.

    Comme métaux carbonyles utilisables selon le pro  cédé on a indiqué en particulier     ceux    des métaux de  transition tels que Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12,  Co2(CO)8, Cr(CO)6 et parmi leurs dérivés les hydrures  ou les complexes organo-métalliques que forment ces  métaux carbonyles avec les composés organiques non  saturés tels que les composés monooléfiniques,     dioléfi-          niques,    acétyléniques, par exemple le butadiène ou  l'acrylonitrile.  



  Comme systèmes     susceptibles    de céder de l'hydrogène  dans les conditions opératoires ont été mentionnés l'eau  seule et le système constitué par l'eau et un ou plusieurs  corps donneurs d'électrons appelés aussi  bases de  Lewis   parmi lesquels on peut citer par exemple:

   des  hydroxydes métalliques, tels que les hydroxydes de  métaux alcalins et alcalinoterreux, en particulier ceux  de sodium et de potassium, des oxydes tels que la ma  gnésie et l'alumine, des sels alcalins tels que le carbo  nate de sodium, le bicarbonate de sodium, le borax, le  phosphate dipotassique, des amines ou des dérivés des  amines tels que le p.toluènesulfonate de     tétraéthylam-          monium,    la N-cyanoéthyldiéthylamine, l'éthylènediamine,  l'o-phénanthroline, l'αα'-dipyridyle, la pipéridine, la py  rimidine, le N-cyanoéthylpyrrolidine, le diazabicyclo-    octane, la tétraméthyléthylènediamine, les     trialcoylmono-          amines.     



  Lorsqu'on emploie des composés aminés, on utilise  de préférence les     amines    tertiaires. Les métaux carbo  nyles pouvant donner avec certaines amines des com  plexes carbonylés on peut également remplacer dans la  masse     réactionnelle    le dérivé carbonylé et l'amine par le  complexe préalablement formé. Comme bases de Lewis,  on peut aussi     utiliser    des phosphines, des arsines et des  stibines, en particulier la triphénylphosphine et la     triphé-          nylstibine.     



  Comme inhibiteur de polymérisation on peut mettre  en ouvre des produits comme l'ammoniac,     l'hydroqui-          none,    le bleu de méthylène, la     p.nitrosodiméthylaniline,     une proportion de 0,0005 à<B>0,01</B> mole d'inhibiteur par  mole d'acrylonitrile convenant généralement bien.  



  Comme inhibiteur d'hydrogénation, produit dont  l'emploi n'est en principe pas     indispensable,    on peut  utiliser en particulier la quinoléine, une proportion de  0,0005 à 0,01 mole par mole d'acrylonitrile     suffit    géné  ralement.  



  On a indiqué que les proportions de composé carbo  nyle peuvent varier dans de larges limites suivant les  conditions opératoires. Lorsque le composé b) utilisé  est uniquement de l'hydrogène     moléculaire,    la quantité  de composé carbonylé peut être relativement peu élevée<B>;</B>  des proportions aussi faibles que 0,01 mole de composé  carbonyle pour 1 mole d'acrylonitrile peuvent encore  être efficaces. Lorsque par contre b) est un système  aqueux, avec ou sans base de Lewis, les quantités de  métal carbonyle requises doivent être plus importantes  pour obtenir des rendements satisfaisants, tous autres  facteurs étant par ailleurs les mêmes, sans cependant  devoir généralement dépasser 0,2 mole de     composé    car  bonyle pour 1 mole     d'acrylonitrile.     



  Quand on opère en présence d'hydrogène molécu  laire comme     constituant    b), l'hydrogène peut être em-      ployé sous une pression initiale de 5 à 100 bars ; le plus  généralement une pression initiale d'hydrogène de 25 à  50 bars convient bien. L'hydrogène peut éventuellement  être dilué par un gaz inerte dans les conditions opéra  toires, comme par exemple l'azote. De plus, lorsqu'on  opère en présence du seul hydrogène moléculaire comme  constituant b), il est généralement prévu de faire usage  d'un diluant comme le benzène dans la phase liquide.  



  Lorsqu'on opère en présence d'un système susceptible  de céder de l'hydrogène comme spécifié     précédemment,     en     particulier    en présence d'eau ou de mélanges d'eau et  de base de Lewis, la réaction est conduite soit simple  ment à pression atmosphérique soit en autoclave sous  la pression autogène des réactifs. Selon une variante de  ce mode d'exécution du procédé, on peut aussi faire agir  simultanément de l'hydrogène moléculaire, en opérant  en ce cas sous pression, la pression     initiale    d'hydrogène  avant tout chauffage étant de 5 à 100 bars.  



  La température de la réaction peut varier dans  d'assez larges limites, 20 à<B>2000C</B> par exemple selon  les conditions opératoires et la durée de la réaction peut  être     comprise    entre 1 à 48 heures. Dans la     plupart    des  cas, on obtient les résultats les meilleurs en opérant à  des températures de     90,1    à 1400 C pendant 5 à 20 heures.  



  Dans ce procédé il se forme de l'oxyde de carbone et  divers produits de réaction volatils dans les conditions opé  ratoires. Ces produits s'éliminent normalement dans les  opérations     effectuées    sous pression atmosphérique nor  male. En revanche quand les opérations sont effectuées en  autoclave sous pression, on exécute, conformément à la  présente invention, un dégazage au furet à mesure de l'avan  cement de la réaction. Par exemple, on charge dans l'au  toclave l'acrylonitrile et les autres réactifs rappelés     ci-          avant    sous a), b) et c), puis l'on porte l'autoclave à la  température choisie.

   La pression interne initiale, qui  peut être égale à la pression atmosphérique quand le  constituant b) est uniquement un     mélange    d'eau et de  composé basique minéral ou inorganique, ou qui peut  être supérieure à la pression atmosphérique quand on opè  re en présence d'hydrogène, augmente dès que l'on chauffe.  Lorsqu'on a atteint la température     choisie    pour la réaction,  on procède au dégazage qui peut se faire en discontinu  ou en continu ; on peut conduire le dégazage de façon  à maintenir une pression constante ou suivant toute  autre allure que l'on voudra.

   Lorsqu'on opère en pré  sence d'hydrogène, on peut soit se contenter de charger  au départ une     certaine    quantité d'hydrogène, soit char  ger une certaine quantité d'hydrogène au départ et intro  duire ensuite de l'hydrogène dans l'autoclave en cours  d'opération tout en dégazant partiellement, l'entrée d'hy  drogène et l'orifice de dégazage étant naturellement si  tués en des points différents de l'autoclave. Après char  gement des réactifs dans l'autoclave on peut en outre,  avant chauffage, introduire de l'azote, ou tout autre gaz  inerte dans les conditions opératoires, sous une pression  qui peut être par exemple comprise entre 1 et 100 bars.  Pour l'exécution du procédé on utilise avantageusement  un autoclave surmonté d'un réfrigérant ascendant avec  vanne de dégazage à la partie supérieure du réfrigérant.

    De cette façon les réactifs     vaporisés    à la température de  la réaction sont condensés par le réfrigérant et le déga  zage ne libère que des produits de décomposition non       condensables.    Lorsque la réaction est terminée, ce que  l'on constate par l'absence de montée de pression quand  on     ferme    la vanne de dégazage, on refroidit, filtre et  distille le filtrat obtenu ; la fraction de tête, qui     contient       l'acrylonitrile en excès avec un peu de propionitrile peut  être réutilisée telle quelle.  



  Les métaux carbonyles et leurs dérivés, les bases  minérales ou organiques, les inhibiteurs décrits ci-avant  peuvent être utilisés dans le présent procédé. De même  pour les proportions de réactifs et la température les  indications données précédemment restent valables.  



  Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif,  illustrent l'exécution du procédé selon la présente inven  tion    <I>Exemple 1:</I>  Dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capacité  de 750 cm3, muni d'un système d'agitation, d'un réfrigé  rant ascendant pouvant fonctionner sous pression et  d'une vanne de dégazage placée à la partie supérieure  du réfrigérant, on charge sous atmosphère     d'azote     - 159 g d'acrylonitrile (3 moles) stabilisé par 0,05 %0  d'ammoniac,  - 39,2 g de fer pentacarbonyle (0,2 mole),  - 20 g d'eau.  



  Sous une pression initiale d'azote de 5 bars, on porte  la température à     130-135".    Quand on a atteint cette tem  pérature la pression est de 8 bars ; on poursuit le chauf  fage à cette température en maintenant la pression à  8 bars par dégazage en continu au sommet du réfrigé  rant. Lorsque la pression n'a plus tendance à monter par  arrêt du dégazage, soit au bout de 7 heures, on arrête  l'opération<B>;</B> la quantité de gaz recueillie, constitué essen  tiellement d'oxyde de carbone, est de 20 litres.  



  Après refroidissement, on sépare, par filtration de la  niasse réactionnelle, un résidu minéral qu'on lave sur  filtre à l'aide de deux fois 50 cm3 d'acrylonitrile (80 g au  total). Le filtrat est alors distillé à pression normale pour  récupérer et l'acrylonitrile de lavage et l'acrylonitrile  non transformé, soit 193,4 g, puis soumis à une rectifica  tion fractionnée sous vide qui donne une fraction     d'adi-          ponitrile    de 14,1 g passant à 105 -109 sous un vide de  0,9 mm de mercure.  



  Du résidu minéral resté sur filtre, imbibé d'acryloni  trile, on sépare par évaporation 24,3 g d'acrylonitrile. Le  produit minéral ainsi séché (17,9 g) peut être     transformé     en fer     pentacarbonyle    après réduction et traitement à  l'oxyde de carbone.  



  Rendement en     adiponitrile    : 66 0/o     par    rapport à  l'acrylonitrile consommé.  



  Le même essai reproduit sans dégazage et en chauf  fant pendant 8 heures à     13011,    n'a donné que 5 g d'une  fraction de produits dimères titrant 80 0/o en     adiponitrile.       <I>Exemple 2:</I>  Dans un appareillage identique à celui de l'exemple  précédent, on charge sous atmosphère d'azote  - 26,5g d'acrylonitrile (0,5 mole) stabilisé par  0,05 %o d'ammoniac,  - 39,2 g de fer     pentacarbonyle    (0,2 mole),  - 39,6     cm3    d'eau,  - 33 cm- de     dioxane.     



  On démarre le chauffage sous une pression initiale  d'azote de 5 bars et porte la température à     130-136o,     température que l'on maintient pendant 13 heures en  dégazant en continu pendant 10 h 15 mn (volume de gaz  recueilli : 22,2 litres). Après refroidissement, l'autoclave  est ensuite purgé à l'azote ; le résidu minéral séparé par  filtration est lavé sur filtre avec 150     cm3    d'acétone. Le      filtrat est concentré par distillation à pression normale  pour éliminer les solvants et l'acrylonitrile n'ayant pas  réagi.

   On distille alors sous vide de 3 mm de mercure,  ce qui donne les fractions :  
EMI0003.0000     
  
    - <SEP> Eb0,3 <SEP> = <SEP> 56  <SEP> -102  <SEP> 1,3 <SEP> g <SEP> (mélange <SEP> acryl  amide, <SEP> adiponitrile).
<tb>  - <SEP> Eb0,3 <SEP> = <SEP> 102  <SEP> - <SEP> 128  <SEP> 12,4 <SEP> g
<tb>  - <SEP> résidu <SEP> 2,2 <SEP> g       Dans la fraction pesant 12,4 g, on dose par chroma  tographie en phase vapeur 12,18 g d'adiponitrile.  



  Rendement 45,1 % par rapport à l'acrylonitrile chargé.  Comme dans l'exemple précédent, le résidu métal  lique recueilli sur filtre (17,1 g) peut être retransformé  en fer pentacarbonyle par réduction puis traitement à  l'oxyde de carbone.  



  <I>Exemple 3:</I>  Dans un appareillage identique à celui de l'exem  ple 1, on charge :  - 159 g d'acrylonitrile stabilisé par 0,05%0 d'ammo  niac,  - 30,2 g de fer dodécacarbonyle,  - 20 g d'eau,  puis de l'azote sous une pression de 5 bars. On porte la  température du mélange à 130-135  C ; la pression at  teint alors 14 bars ; on la maintient constante à cette  valeur par dégazage en continu durant 4 h 45     mn.    On  traite ensuite la masse réactionnelle comme indiqué à  l'exemple 1. On recueille ainsi 13,4 g d'adiponitrile. Ren  dement 67 % par rapport à l'acrylonitrile consommé.

    <I>Exemple 4:</I>  Dans un autoclave d'une capacité de 6 litres, on char  ge, sous atmosphère d'azote :  - 1590g d'acrylonitrile (30 moles) stabilisé par  0,05 %0 d'ammoniac,  - 786g de fer pentacarbonyle (4 moles),  - 400 g d'eau,  puis de l'azote sous une pression de 5 bars. On porte la  température à 130-135  C et poursuit le chauffage pen  dant 9 heures, en maintenant la pression à 8 bars par    dégazage en continu. Après refroidissement, on filtre et  lave le précipité sur filtrat avec 1694 g d'acrylonitrile.  On concentre ensuite la masse réactionnelle pour récu  pérer l'acrylonitrile n'ayant pas réagi et l'acrylonitrile  de lavage (2744 g) puis soumet le résidu à une distilla  tion fractionnée sous grand vide. On isole ainsi 334 g  d'adiponitrile. Rendement 62 %.  



  <I>Exemple 5:</I>  Dans un appareillage identique à celui de l'exem  ple 1, on charge, sous atmosphère d'azote :  - 159 g d'acrylonitrile stabilisé par 0,05 %o d'ammo  niac,  - 76,2 g de fer pentacarbonyle,  - 45 g d'eau.  



  On établit une pression d'azote de 5 bars et porte  la température à 130-135  C tout en dégazant partielle  ment l'autoclave de façon à maintenir la pression au  voisinage de 8 bars. Au bout de 1 h 45 mn, et sans arrê  ter la réaction, on introduit dans l'autoclave, par l'inter  médiaire d'un sas, 39,2 g de fer pentacarbonyle et 20 g  d'eau, et l'on continue de     chauffer    en poursuivant le  dégazage partiel. Au bout de 6 heures, on arrête le       chauffage,    et après refroidissement, on filtre puis lave le  précipité sur filtrat avec 321 g d'acrylonitrile. Le filtrat  est alors concentré par distillation à pression normale,  ce qui permet de récupérer 416 g d'acrylonitrile.

   Par  rectification fractionnée du résidu on recueille 50 g       d'adiponitrile,    ce qui correspond à un rendement de  78 % par rapport à l'acrylonitrile consommé, pour un  taux de transformation de 40 %.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'adiponitrile selon la reven dication du brevet principal, caractérisé en ce que l'on opère dans un autoclave sous pression et effectue un dégazage pour éliminer au fur et à mesure de l'avance ment de la réaction l'oxyde de carbone et les autres composés volatils formés.