LU82229A1 - Procede pour la copolymerisation de l'ethylene avec des hydrocarbures poly-insatures, copolymeres ainsi obtenus et catalyseur utilise dans ce procede - Google Patents

Description

Procédé pour la copolymérisation de l’éthylène avec des irocarbures poly-insaturés, copolymeres ainsi obtenus et .alyseur utilisé dans ce orocédé. cr ^ La présente invention concerne un procédé amélioré pour préparation,avec des rendements élevés,de copolymeres à rtir de 1'éthylène soit seul, soit en mélange avec une ou ..isieurs alpha-oléfine (s) , et d'un composé contenant deux ou -vantage de liaisons olëfiniques insaturées, qui peuvent être , ^ ajuguëes, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il .aprend l'utilisation d'un système catalytique constitué par : . . un composé organomêtallique du groupe III de la classifi- :ion périodique, et c un composé préparé en faisant réagir la vapeur du magnésium 1 c ^ 3 _ „al ou du manganèse métal avec un compose du titane et un ineur d'halogène.

Les produits provenant de la copolymérisation de . éthylène seul avec les composés poly-insaturés sont sons la i | :me de polymères cristallins.

| 20 La demanderesse connaît l'existence de divers procèdes î .r la préparation de copolymeres cristallins dérivant de le lymérisation de l'éthylène avec une poly-oléfins conjugué* non-conjuguée, et en particulier avec le butadiène et âthylidène-norbonène (voir par exemple les demandes de , 25 jvet françaises n° 75 23696, 75 23697, 77 21715).

Ces procédés sont basés sur un des catalyseurs anioniques ordonnés à base ce vanadium qui, bien que donnant des üdements de polymérisation élevés, n'atteignent pas les ! veaux d'activité catalytique suffisants pour remédier à la •iO oessité d'une purification difficile du ccpolymêre consistant : éliminer les résidus des métaux de transirion qui diminuent .. stabilité â l'oxydation du copolymère et qui donnent une rieur indésirable. La demanderesse est également au courant la demande ce brevet française 77G2334 concernant une cou-pu-| ^ rion catalytique qui est extrèmisment active pour 1ε ροιν- i j risation et la copolymérisation des mono-alpha-olé fines, et i i est préparée en faisant réaair un compose orrsncmetalligte i Ο du groupe III de la classification périodique avec une compo-: sition préparée : 1) en vaporisant ou sublimant du ir acné sium sous vide, et j » 2) en condensant cette vapeur dans une phase condensée ' * 5 comprenant un tétrahalogénure de titane et un donneur d'halogène, ! La même demande de brevet établit que l'activité de la ? composition catalytique dans 1'homopolymérisation et la copo- 1 lymérisation des aloha-oléfines est extrêmement élevée quand ] la quantité de magnésium métal vaporisé est telle^qu1elle j| lO donne un rapport atomique Mg/Ti bien supérieur à 0,5 dans la 4 v phase condensée, et qu'un composé pouvant céder de l'halogène •!j au magnésium métal y est présent en plus du rapport atomique

Mg/Ti de 0,5, correspondant au complexe MgX22TiX2 (X=halogène).

De cette façon, il se forme ultérieurement du MgX2 qui réagit 15 avec le complexe stoechiométrique pour donner un nouveau complexe plus actif contenant du titane.

Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'en modifiant convenablement les conditions de vaporisation du magnésium et en choisissant les réactifs et 20 les conditions de la réaction, il est possible de copolymériser l'éthylène soit seul, soit en mélange avec d'autres alpha-oléfines, avec un composé contenant une ou plusieurs liaisons oléfiniques insaturêes, pour obtenir des polymères hautement cristallins si l'éthylène est utilisé seul. Le manganèse peut 25 aussi être utilisé pour préparer la composition catalytique, en plus du magnésium.

> L’activité du système catalytique jusqu'ici décrit est telle, qu'elle permet d'obtenir une quantité de copolymere par gramme de titane égale ou supérieure à 50 kg. La composition 30 catalytique est préparée en vaporisant le magnésium ou le manganèse soit sous leur forme tétai, soit sous la forme d'un de leurs alliages, et en condensant la vapeur dans une solution froide préparée en dissolvant un composé du titane et un composé halogène dans un diluant inerte.

35 Le métal (K) peut être utilisé sots firme ce poudre ou sous forme de granulés ou de copeaux et ce préférence vaporisé \ sous vide par sublimation. Dans le cas du magnésium, pour une | pression comprise entre 2, c fc· ir.bars et l,ii x 10 rabar, la

Nf 3 * η.,.,. <rie en fonction de cette pression entre environ *1 .1 I , 050- , , ·ν... - - , ir,.inèse nécessite des conditions plus sévères à savi.t, ; . ,,v/ ,i ilOO°C pour une pression de 1,33 x 10 ^ à 5 1,3 î >; îo"”^ mbar.

Si l'opération est effectuée à une température plus élevée, le métal peut être vaporisé à parfcir de son état fondu même à la pression atmosphérique. La solution dans laquelle la vapeur est condensée est conservée sous agitation 10 à basse température. En rapport avec le solvant utilisé, celle-, ci peut être fixée entre -120° et 0°C généralement entre -80° et -20°C. L'utilisation d'un diluant inerte choisi parmi les hydrocarbures faiblement volatils ayant un point de congélation bas, (par exemple n-heptane, n-octane, toluène, etc.) 15 n'est pas strictement nécessaire, car la réaction peut être effectuée même dans le compose du titane et le composé halogène sous leur forme pure.

Le tetra-chlorure de titane représente un composé liquide du titane approprié pour ce but, et les halogénures 2o d'alkyle sont appropriées comme composés halogènes, leur excès mesuré ensuite constituant le milieu réactionnel.

Comme exemples d'nalogénure d'alkyle utilisables, or. peut citer le 1-chlorobutane, 1-chlorohexane et le 1-bromohexane, mais les halogénures d'alkyle secondaires ou tertiaires et. les 25 halogénures d'aryle ou d'alkylaryle sont également réactifs. Parmi les halogénures minéraux, les mieux appropriés se sont révélés être SnCl^, SbCl.., GeCl^ et POCI^ .

Parmi les composés du titane, en plus du tétrachlorure, on utilise efficacement d'autres halogénures y compris les 30 halogénures trivalent s, les a]codâtes, les alcoclates halogenes, les chelates, et tous les dérivés orvanométs 12 i c_· s s , Dans la pratique, tous les composés du titane peuvent être utilisés, la différence entre eux étant seulement la vitesse de réaction.

35 Le rapport M/Ti à obtenir afin 5e préparer des corpo sitions catalytiques extrêmement actives dépasse 0,5 et en particulier est égal ou supérieur à 4. La valeur préférée pour | ledit rapport est comprise entra 15 et 30 et, un excès βάρη ο. e a t- i Lg ou Mn j r. a corse 3 eue pas un avantage, ta 4 quantité des composes donneurs d’halogène présents dans la réaction est réglée en fonction de la quantité de M, en tenant compte que celui-ci doit être dans un rapport égal ou supérieur à 2 dans le cas de composes organiques monohalogénes, et égal 5 ou supérieur à 1 dans le cas de composés minéraux pouvant céder plus d'un atome d'halogène par molécule. La réaction entre la vapeur de M, le composé du titane et le composé halogène a lieu déjà partiellement aux basses températures mentionnées ci-dessus. Pour avoir la réaction complète, il faut 10 soit une longue durée (plusieurs jours) de repos à la température ordinaire, soit de préférence chauffer pendant quelques heures (1 à 5) selon la température choisie (50° à 180°C). La réaction est plus rapide quand le donneur d'halogène est minéral.

15 Le donneur d'halocc-ne n'est pas strictement nécessaire dans la solution maintenue à basse température, et dans laquelle j la vapeur du métal est condensée. Le donneur d'halogène peut j être ajouté plus tard, mais avant d'avoir augmenté la tempé- : rature de la solution pour terminer la réaction.

I 20 La suspension fine préparée comme décrit précédemment | est habituellement utilisée directement comme composant , catalytique pour la polymérisation qui sera décrite plus loin, à condition que ni un excès quelconque de l'un des réactifs.

ni des sous-produits quelconques de la réaction ne constituée 25 particulièrement des agents perturbateurs dans la formation du ; · catalyseur. Par ailleurs, ladite suspension peut être filtrée et la matière solide remise en suspension dans l'agent disper-i sant considéré le mieux approprié, généralement 3e même cars lequel la polymérisation est effectuée. De plus,le composé | 30 solide peut erre o j. sp-=i Se sur un support solide inerte constitué par exemple par le vrai pol\-r ère au! doit être préparé.

Comme il a été dit, 1'autre composant catalytique est constitué par un compose organométalligue d’un élément du groupe III ce la elassificar ion périodique.

• 35 Parmi ces eiem^nts, 1,J alunir, ium est celui 's oit s cour ar: - ment utilise pour des raisons d'efficacité et de commodité.

» Les exemples de composés utilises sont les trialkyl- et / t r i a r y 1 a 1 um :> η i uir. tels que : Al (i-C3R7) ,, Al ..... ^ 1 oc r 1 ^ κ V i η 1 titr r. : ... * „ ri i r? \ / i r\ ** \ ^ i. m, Λ — 5

Lalogénures d'alkyl- et d1 arylaluminium tels que Al(C HJ Cl u D fa et A1(C2H5)C12.

Les dérivés trialkyliques sont préférés mais ils sont très efficaces également en mélange avec les dérivés halogènes.

5 Le rapport molaire des composés organomêtalliques aux composés du titane doit dépasser 3 afin d'obtenir l'activité spécifique maximum.

Pour des raisons pratiques, ledit rapport est maintenu très élevé, par exemple entre 100 et 500 en tenant compte du 10 fait que des quantités extrêmement petites du composé du titane , sont utilisées dans la polymérisation. Comme on l'a dit, le procédé de copolymérisation selon la présente invention est basé sur la copolymérisation de 1'éthylène avec une polyoléfine conjuguée ou non-conjuguêe et utilise les composés catalytiques 15 mentionnés ci-dessus en présence d'un diluant inerte, à une température comprise entre 40e et 120°C et sous une pression comprise entre environ 1 et 20 bars.

Dans les essais de préparation, les réactifs sont alimentés dans le réacteur de façon ä ce que le catalyseur se 20 forme en présence du mélange des deux monomères ou vienne en contact avec eux.

Dans la pratique, il y a deux modes opératoires qui sont tous les deux efficaces. Dans le premier, le composant catalytique contenant le titane est introduit en dernier lieu, tandis que 25 dans le second procédé, la réaction entre les composants catalytiques a ajouter successivement au mélange de monomères est effectuée séparément. Dans ce dernier cas, il y a une durée de contact préliminaire qui, tien qu'elle ne soit pas critique, ne doit pas être trop prolongée, en particulier quand 30 un rapport élevé Al/'Ti est utilisé.

Les hydrocarbures aliphatiques sont de préférence utilisés comme diluants inertes. Cependant, la présence d'un diluant n'est pas strictement nécessaire pendant le stade de la polymérisation car il est possible d'opérer à l'état gazeux en introduisant •sa 1er caralvs-ur disperse car;ε une îtecite quantité c;s solvent 3 tu£ point d1ébul1ition.

Les monomères que les auteurs de la présente invention ont choisis s titre d1 exem.pl& pour le procédé de ccpolymérisetion sont indiqués d—dessous, les conditions détaillées précédemment 6 sont absolument générales et tous les types de copolymères de l'éthylène peuvent être préparés en appliquant le procédé de la présente invention, en se basant sur les enseignements détaillés pour les copolymères mentionnés plus loin, sans pour 5 cela sortir du domaine de la présente invention. L'homme de l'art pourra choisir les conditions opératoires les mieux appropriées en rapport avec-le polymère désiré.

Les monomères sont l'éthylène d'une part, et un hydrocarbure cyclique ou acyclique contenant plus d'une liaison 2o insaturée qui peut être conjuguée, d'autre part.

Les prototypes de ces classes d'hydrocarbures préférés pour la réactivité et leur faible prix sont le 1,3-butadiëne et le 5-éthvlidène-(2,2,1}-dicyclohept -2-ène (ëthylidène-norbonene).

25 Ces hydrocarbures ont une réactivité en se polymérisant qui est inférieure à celle de l'éthylène du fait qu'ils sont alimentés en excès (50 fois plus ou davantage) par rapport à la quantité du même monomère qui doit être obtenue dans le copolymère.

9q Cet excès est utilise par recyclage de sa solution.

Le comonomêre éthylène utile pratiquement, présent dans le copoivmère, est égal à fuste quelques pourcents (moins de 10% en mole).

Le poids moléculaire du copciym'ère peut être contrôle 25 par l'introduction de l'hydrogène en plus de la variation des . conditions de la reaction.

. Les copolymères préparés par le procédé selon la présente invention ont des propriétés qui varient avec leur composition.

Ces copolyxnères éthyl ène-Lutadiène contiennent des liaisons 3n insaturées trans tandis que les liai sons insaturees ci s et vinyliques sont absentes ou pratiquèrent absentes comme le montre l'addition des unités 1,4 trans-butadiéne.

Les copolvmères éthylène-butaâiène riches en éthylène sont caractérisés par des densités comprises entre 0,940 et -,c o,96C, ces oc-ints de fusion aux environ de 130eC et une véoar-tition des liaisons ir.saturées montrée dans la figure 13 unique ci-jointe représentant le spectre R.MN- C (concernant fl un copolymère contenant 12,3% en mole de butadièr.e) , dans 7 ' lequel les trois pics que l’on peut voir sont attribuables à des unités butadiène différemment structurées le long de la chaîne polymère (pics attribuables aux groupes méthylène dans le butadiène à a = 32,6; b = 32,7 et c = 32,9 ppm). Il faut 5 remarquer que des copolymères analogues préparés de la même façon ne montrent que deux desdits trois pics dans le SDectre 13 RMN- C. On sait que les poly-alpha-olêfines cristallines telles que polyéthylène, polypropylène isotactique, polybutène isotactique, etc. ont été disponibles dans le commerce pendant 10 un certain temps.

Ces poly-alpha-oléfines sont constituées par des homo-polymères ou par des copoiymères avec de petites quantités d'une seconde alpha-oléfine afin de résoudre certains problèmes techniques.

15 La quantité de la seconde oléfine est normalement si faible qu'elle ne réduit pas excessivement la cristallinité par rapport à 11 homopolymere, car certaines propriétés mécaniques importantes telles que le module, la résistance à la rupture, etc. sont associées a une cristallinité élevée.

20 Dans les copolymères de 11 éthylène avec le butadiène, la compatibilité des unités des deux types dans le même cristal permet d'obtenir ces polymères essentiellement cristallins sur une gamme complète de composition depuis le polvéthylène pur jusqu'au trans-polybutadiène pur. Dans ce cas, nar conséquent, 25 il n'y a pas de limites comparables à celles cxui existent dans le cas des copoiymères de monc-alpha-oléfines, limites suivant lesquelles une oléfine doit être contenue en une très petite quantité dans le copeiymère afin de maintenir la cristallinité ä un niveau eleve. Un avantage extrêmement important 30 des copoiymères préparés selon le procédé de la présente invention est dû su fait que ces copoiymères contiennent des liaisons insaturées (soit dans la chaîne principale comme dans le cas du butadiène, soit dans les groupes latéraux comme dans le cas de 11éthyiidènenorbonene) .

35 Grâce à ces liaisons insaturées, le copolynêre peut être facilement réticulé (avec du soufre ou d'autres réactifs) peur améliorer encore ces caractéristiques techniques, telles que „ la résistance thermiaue, la résistance au cho^ on la rêsis- v ^ tance aux agents qui entraînent la formation ce la fissuration 8 sous contrainte.

Les liaisons insaturées permettent également certaines transformations qui autrement seraient difficiles, sinon ; impossibles, telles que la transformation en produits cellu- 5 laires et le thermoformage des feuilles.

La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

;j EXEMPLE 1 1 On prépare un composé catalytique contenant du ti-tane d 10 dans un ballon en verre, rotatif, de 1 litre, placé horizon- i* b; ’ talement au centre duquel on place un creuset d'aluminium chauffé àj électriquement au r oyen d'un filament de tungstène.

240 ml de n-leptane et 0,2 ml de TiCl^ sont introduits dans le ballon et 0,9 g de copeaux de magnésium sont placés !5 , dans le creuset.

La solution est refroidie à -70°C.

Après avoir mis l'appareil rotatif sous un vide de 1: i j 3 3 x io-3 mbar, '£ creuset est chauffé en appliquant une tension électrique entre les extrémités du filament avec une 20 intensité suffisa;v e pour chauffer celui-ci au rouge. La vaporisation du marr.ësium conduit à la formation d’une suspension brune à laquelle c ajoute du chlorure de n-butyle (1-chloro-butane, 8,2 ml) =r· : s avoir cassé le vile en introduisant de 1'azote.

On chauffe le suspension pendant 3 heures à 80°C en utilisant un réfr:-t-rant à reflux.

Copolymérlsat ion

Un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 5 litres et muni à on agitateur mécanique et d'une résistance 30 w chauffante électr'avec régulation est mis sous vide et or, introduit par asci-etion une solution constituée par : n-heptane ar L-^re 2200 ml butadiène -00 g _ = Al {C^Hc} 15 mmoles

La tempéra f.v s de l'autoclave est réglée à 70°C avant d'introduire l'hvt'vgène et l'éthylène dans l'autoclave sous des Dressions oar” rlles de 3,5 et 4,5 bars respectivement.

J 10 ml de la r-Spension d'beptane préparée comme décrit 9

Pi-.j.-Hsus, et contenant 0,075 mmole de titane sont alimentés ùan:-· l'autoclave avec une surpression d'éthylène en utilisant un Jlacon en acier de 100 ml muni d'une valve d'arrivëe et d'un robinet de vidange.

5 50 ml d'une solution d'heptane contenant 7,5 mmoles de

Al(C2H,-)Cl2 sont ensuite ajoutés pendant les cinq premières minutes de la réaction au mélange déjà présent dans l'autoclave, au moyen d'une pompe à piston.

On observe une absorption immédiate de l'éthylène, puis on 10 continue d'alimenter celui-ci afin de maintenir la pression initiale constante à une température de 70°C.

Après 3 heures, on remarque que l'éthylène est encore absorbé avec une intensité sensiblement égale à l'intensité initiale. Cependant l'essai est arrêté et la suspension contenue 15 dans l'autoclave est déchargée et filtrée.

388 g de polymère sec sont obtenus ayant un MFI^ ^ (indice d'écoulement en masse fondue) ce 49,5, une teneur en unités butadiène de 3,31 en mole et un point de fusion T· ΣΓ.

déterminé par analyse thermique différentielle de 131°C. Le 20 polymère qui a l'aspect d'un produit solide blanc très similaire a 1 aspect du polyéthylène est melanoe avec les composés suivants (g pour 100 g de polymère) :

Qxvde de zinc c ri ^

Acide stéarique ^

25 2,2' -méthylène-bis(4-rréthyl-tertiobutylphënol) (A.0.2246; I

Iî-oxydiéthylbenzothiazol-2-sulfènamide (Loos =

Disulfure de d ibenzothiazyle (Vulkacit DM, q z

Soufre 3

Le mélange est traité dans une presse à !&0Go pendant 30 minutes, pour obtenir un produit- 40* après extraction avec les xylènes bouillants r’e poinor réticulé est complètement soluble dans ννι^ι EXEMPLE 2 ~ 45 Oii w-L j c Lue uf* ^l·.·^ ’.~i à. ci o _ t en utxl. xaarr ~ r--^o^~- - et le procédé décrit dans l'exemple 1.

Dans ce cas, les pressions partielles de l'éthyler.e et ; de l'hydrogène sont respectivement de 5 et 3 bars et on intrc-

Toutes les autres quantités sont celles données clans l’exemple 1.

10

Après 3 heures de polymérisation, on obtient 250 g de copolymère sec ayant les propriétés suivantes : unités

5 butadiène = 3,3¾ en mole; MFI2 lg= 0,84; KFI21 6/MFI2 16=32,5; point de fusion = 129°C; résistance au choc - 13,7 daN/cmX

. Ce polymère réticulé comme décrit dans l’exemple 1 donne ; „ ? j une résistance au choc de 50,4 daN/cm .

EXEMPLE 3 i io —-— j On effectue un essai de polymérisation en utilisant les I mêmes appareils et procédé des exemples précédents avec les j ! réactifs suivants : I n-heptane 1840 ml i butadiène 102 g 15

Al (C^H-) 2 17,6 immoles H9 3,5 bars éthylène 5,0 " ' complexe de Ti (voir ex. 1) 0,06 mmoles 20 L'autoclave est maintenu i à la fois pendant 1'in troduction des gaz et pendant la polymérisation au cours de laquelle l'éthylène cor. scott. é est remplacé.

: Apres -î heures, on arrête 1 'essai et le produit est séparé par filtration et séché ; on obtient ainsi 285 a.

25 L'analyse donne les résultats suivants : unités butadier>e= : t 1,5% en mole; MPI9 . = 0,99 g/10 min.; MFI01 ^ = 27,4; T par * f X V ^ b ITi : . calorimétrie différentielle a balayage (DSC) - 133°C.

; EXEMPLE 4 i On prépare une solution de 400 ml de r.-heptane et de 40 ml de bicyclo (2,2,1)-5-éthylioène-2-heptène (éthylidènr-norbornene) qu'on aspire dans ur. autoclave en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple 1, mais ayant une capacité ce i . 2 litres.

L'autoclave est à une température réglée S 65°C et ** -t « - . _ - . . - .. - : X w Tl 1. V ‘t: Χί G. 0"T- X Γχ'ϋΐ O '3 ~ Π £ sont bnsuits. X ils T- ΓΟ Ci X £ Tl £ SO l* £ X'.t: £ pressions partielles respectives de 5 et 3 bars.

in | Le catalyseur constitué par une suspension dans l'heptane i 1 du produit obtenu en faisant réagir 5 mmoles ce Al(i-C^Hq), 11 avec 0,012 xrunole de titane sous la forme décrite dans l'exemple 1, pendant 60 minutes à la température ambiante, est ensuite • introduit en utilisant un flacon d'acier et une surpression d'azote, * 5 On laisse réagir pendant 1 heure durant laquelle l'éthylène consommé est remplacé afin de maintenir sa pression partielle constante. Le produit solide obtenu par filtration de la suspension et séchage pèse 35 g.

Il a les propriétés suivantes : 10 3,3% en poids d'éthylidènenorbornene; MFI^ 3,4 g/10 min.

MFI21 6= 33î ^2° raln'= 0,9633 g/cm3.

EXEMPLE 5

On prépare le composé catalytique contenant du titane de 25 la manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1 mais en partant des réactifs suivants.: 1-chloro-octane 120 ml

TiCl. 0,088 ml 4 manganèse métal 1,5 g

On refroidit la solution à -50°C et on établit un vide 20 -4 de 1,33 x 10 mbar, apres quoi le manganèse est vaporisé et condensé. Une suspension brun sombre dense est obtenue qui est ensuite chauffée à 100cC pendant 1 heure.

L'analyse chimique montre que la suspension homogénéisée 05 contient 5,10 mmoles/1itre de Ti, 186,2 mmoies/litre de Mn, 390 mrnoles/litre de Cl.

Copolymeri sat ion

Un essai de copolymérisation entre du butediène et de l'éthylène est effectué en utilisant l'appareil décrit dans 30 l'exemple 1.

La solution alimentée dans le réacteur est crénarée à · t partir de : n-heptane 2200 ml butaciène 250 a

Al (i.C,KQ) . 22,5 îr-moles 7 y -

Après régulation de la température à 85°C, l'autoclave est mis sous pression avec 3 bars d'hydrogène et 5 bars c' éthylène.

t 3 12 ; 15 cm de ]a suspension contenant le complexe du titane , préparés comme ci-dessus sont ensuite introduits. On ajoute | ’ encore de l'éthylène pendant 3 heures afin de maintenir la pression à sa valeur initiale de 10 bars à 85°C, après quoi i ί " 5 l'essai est arrêté et le produit est séparé par filtration | et séché.

I On obtient 200 g de polymère ayant les propriétés I suivantes : ri j unités de 1,4 trans-butadiene = 5,15% en mole; MF]^ ig= ί 10 0,05 g/10 minutes; Tm (DSC) = 132°C,|J^^ (dans la décaline à I - 105°C) = 1,75.

ιί EXEMPLE 6 ! On prépare le composé catalytique contenant du titane dans ; un appareil analogue à celui décrit dans l'exemple 1 : ! n-octane ' 300 ml J Ticl4 0,187 ml

SnCl4 8 ml •i Mg métal i#2 g 2 g i Le magnésium est vaporisé à 1,65 x IO-“ mbar et est / condensé dans la solution qui est maintenue â environ -50°C.

La suspension obtenue est ramenée à la temuA-rature ord1-1 * naire.

Après 24 heures, la solution se trouvant au-dessus du 1 c, ' produit solide decante est débarrassée du titane, tandis que la suspension homogénéisée contient 6,32 mmoles/1 de Ti, 187 mmoles/1 de Mg, 207 mmoles/1 de Sn et 863 mmoles/1 de Cl.

3q Copolymérisation L'essai est eiiecfue car. s ] ' au toc î ave décrit dans l'exemple '1, à 85cC, en utilisant le même procédé et les mères réactifs que dans l'exemple S, sauf que la composition catalytique contenant le titane est constituée cette fois par 11,£5 ml i _ _ ce la suspension ci-dessus. Le polymère obtenu tlse 1&C g et a les orooriétës suivantes : MFt . ,=q i o/m rror · τ = 13icC , (DSC), unités butadiène = 3.34% en mole.

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K

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Claims (23)

13 REVENDJCATTONS

1. Procédé pour la copolymérisation, avec un haut rendement, de l'éthylène seul, ou en union avec une ou plusieurs alpha-oléfines, et d'une polyolefine contenant des liaisons 5 insaturées pouvant être conjuguées, caractérisé par le fait qu'il consiste à amener l'éthylène et la polyolefine en contact avec un système catalytique constitué par 1) une composition préparée en faisant réagir la vapeur du magnésium métal ou la vapeur du manganèse métal avec un composé du titane et un -10 donneur d'halogène, et 2) un composé organométallique de l'aluminium.

2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le composant 1) du système catalytique est préparé en vaporisant le magnésium ou le manganèse ou un alliage 1 5 de ceux-ci, puis en condensant leur vapeur dans un diluant contenant le composé du titane et éventuellement le donneur d ' hal oqène.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé 20 par le fait que le composant 1) du système catalytique est préparé de préférence en sublimant le magnésium sous vide, -4 lequel est compris entre 2,66 ir.bars et 1,33/10 mbar, à une température comprise entre 300ctet 650ο0.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 c 3, caractérisé par le fait que le composant 1) du système * catalytique est préparé de préférence en sublimant le manganèse sous vide, lequel est compris entre 1,33 x 10 x et 1,33 x IG-*1 millibar, à une température comprise entre 800aC et llûô^C.

5. Procédé selon l'une Quelconque des revendications 1 a 30 4, caractérisé par le fait que le composant 1; du système catalytique est préparé en coni&nsant la vapeur du métal dans un solvant inerte choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques 9 ou aromatiques et maintenu s une température comprise entre -120°c et o°C.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la réaction de préparation du y composant 1) du système catalytique est complétée à une 14 température comprise entre 20° et lôO°C. *

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que dans le système catalytique, le composé du titane est de préférence choisi parmi les halo- * 5 genures, les alcoolates, les haloyëno-alcoolates ou les dérivés organoraetalligues du titane trivalent ou tétravalent. !<

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le donneur d'halogène est choisi parmi les halogénures organiques ou minéraux. ;· 1U :: „ 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le composé donneur d'halogène est de préférence choisi parmi les chlorc-alcanes, les bromo-alcar-es, les chloro-arènes et les brorao-arènes. 1 5

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé organique donneur d'halogène au métal vaporisé est égal ou supérieur à 2. | li- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a ώ v 8, caractérisé par le fait que le composé minéral donneur 1 d'halogène est de préférence choisi parmi SnCl , SbCle, GeCl,

4 J *3 ; et P0C1 . *3

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a ! ^5 11/ caractérisé par le fait qu.e le rapport molaire du composé minéral donneur d'halogène au métal vaporise est égal ou supérieur ä 1. • 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 | à 12, caractérisé par le fait que le composant 1) du système catalytique est pr epare en ra:sant réagir le métal vaporisé avec le composé du titane dans un rapport K/Ti écal ou supérieur à 4, et de préférence compris entre 1B et 30.

14. Procédé pour la préparation de eopo!vrères fortement -.·= cristallins par les procédés décrits car.s l'une cuaiconcue des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'éthylène est mis à réacir avec une polyoléfine contenant des liaisons | : j insaturees pouvant être conjuguées. 15 *

15. Procède pour la copolymérisation de l'éthylène avec * une polyoléfine contenant des doubles liaisons pouvant être . conjuguées, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation 5 est effectuée en présence d'un solvant inerte.

16. Procédé pour la copolymérisation de 1'éthylène avec une polyoléfine contenant des liaisons insaturées pouvant être conjuguées, selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que le solvant inerte est le même que celui utilisé pour préparer le composant 1) de la * composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.

17. Procédé pour la copolymérisation de l'éthylène avec ^ une polyoléfine contenant des double liaisons pouvant être conjuguées, selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est effectuée à une température comprise entre 40° et 120°C.

18. Procédé pour la copolymérisation de l'éthylène avec 20 une polyoléfine contenant des liaisons insaturées pouvant être conjuguées, selon l'une quelconque des revendications 14 à 1/, caractérisé par le fait que 3a réaction de polymérisation est effectuée sous une pression comprise entre 1 et 20 bars.

19. Procède pour la copolymérisation de l'éthylène avec -D une polyoléfine contenant des liaisons insaturées pouvant être . conjuauées, selon 3a revendication 14, caractérisé par le fait crue 1 ' étnyl è-ne et la polyoléfine sont envoyé s, dan s ie système catalytique.à l'état gazeux et en l'absence de solvant. on Procédé DC>'r la copo 1 vmérisation de 11 éthvlëne avec 30 ** 4 / „ ^ une polyol ér :ne coru:étant ces liaisons insatuiees pouJa.n^ eu.- conjuguées, séton la revenuication iy, caivcierjse par is que la réaction est effectuée après avoir place la composition * catalytique un support inerte. - = 21. rrecédé tour la copolvnérisation de 11éthyî ène avec une polyoléfine contenant c.es liaisons insaturées pouvant i être conjuguées, selon l'une quelconque des revendications 9 <= I 20, caractérisé par le fait que la réaction est eirectuée sous ** s-.ne D^^^sicr. compr iss entre 1 et ce r-··- ϊγ s. ψ 16 *

22. Procédé pour la copolymérisation de l'éthylène avec ’ une polyoléfine contenant des liaisons insaturées pouvant être * conjuguées, selon l'une quelconque des revendications 9 à 21, caractérisé par le lait que la réaction est effectuée à une 5 température comprise entre la température ordinaire et une ; température légèrement inférieure au point de fusion du t. copolymère.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le 1,3-butadiëne est utilisé comme polyoléfine. c

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que 1'éthylidènenorbornène (5-ëthylidene- (2,2,1 ) -bis-cyclobept.-2-Êne) est utilisé comme Dolvolefine. 15 ‘ "

25. Copolymères cristallins de l'ethylène et d'une polyoléfine renfermant des liaisons insaturées pouvant être conjuguées, prépares selon le procédé décrit dans l'une quelconque aes revendications precedentes et qui contiennent des 2o liaisons insaturées réactives dans la macromolécule linéaire.

26. Copolymere éthylène-butadiëne ayant un soectre 13 " ; RKN- c comportant 3 pics à 32,6, 32,7 et 32,& ppm appartenant aux groupes méthylène des unités butadiène . o "·“ · ··- ' * i | * j j