CH440498A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe    Die Erfindung     betrifft    ein Verfahren zur     Herstellung     neuer,     wertvoller    wasserlöslicher     Metallkomplexverbin     Jungen von     Disazofarbstoffen,        die    als     freie    Säure der  Formel  (1)     R2-N=N        R        N=N-Rl     entsprechen,

   worin die     Mittelkomponente    R den Rest  einer je in     o-Stellung    zu     einer        Oxygruppe    an     die    beiden       Azobrücken    gebundenen     Kupplungskomponente    der     Re-          sorcin-        oder        Naphthoresorcinrelhe,

          R1    den in     o-Stellung     zu     einer        komplexbildenden        Gruppe    an die     Azobrücke     gebundenen Rest einer     vorzugsweise        wasserlöslichma-          chend'e    Gruppen     enthall.tenden        Diazokomponente    der  Benzol- oder     Naphthalänreihe,        R2    den Rest     einer    von  in     o-Stellung    zur     Azobräcke    stehenden,

       komplexbit          denden        Gruppen        freien        Diazokomponente        bedeuten        und     worin mindestens eine an     R,        und/oder        R2    gebundene       Sulfonsäwrealkylamidgruppe    vorhanden     ist,    deren     Alkyl-          kette        gegebenenfalls    durch     Heteroatome    unterbrochen  sein kann und eine     anorganische        O-Este:

  rgruppe        trägt.     



  Als anorganische     O-Estergruppe    sind vor     allem    die       Phosphato-    und insbesondere die     Sulfatogruppe    zu er  wähnen.     Die        O-Estergruppe        kann    an     beliebiger        Stelle,     z. B. in y-     und/oder        vorzugsweise    in Stellung der in       a-Stellung    an das     Amidstickstoffatom.    gebundenen     Alkyl-          kette    stehen.

   Letztere ist mit Vorteil nur     eine        niedrig-          molekulare,    z. B.     höchstens,    6     Kohlenstoffatome    aufwei  sende Kette. Das     Amidstickstoffatom    kann weitere     Sub-          stituenten    tragen wie     einen        Alkyl-,        Phosphato-    oder     Sul-          fatoalkyl-,

          Aralkyl-    oder     Arylrest.        Besonders        wertvoll     sind die angegebenen     Farbstoffe,    die mindestens eine  und     vorzugsweise    mehr     ass        eine        Sudfonsläu.reamidgruppe     der Formel  
EMI0001.0094     
    enthalten,     worin        m    und n je     eine    ganze     positive    Zahl  im     Werte    von höchstens 3 bedeuten.  



  Die Erfindung bezieht sich vor allem auf ein Ver  fahren zur     Herstellung        wasiserlöslicher    Kupfer-, Chrom  oder     vorzugsweise        Kobaltkomplexverbindungen    von       Disazofarbstoffen,    die     als,        freie        Säure    der     Formel     
EMI0001.0109     
    entsprechen, worin Z     ein        Wasserstoff-        oder    Chlor  atom, eine     Nitrogruppe    oder     eine        SuIfonsäwre-N,

  ss-sul-          fatoalkylamidgruppe,    X     ein        Wasserstoff-    oder Chlor  atom,     eine        Nitrogruppe,    oder eine     Sulfonsäu:re        N,ss-          sulfatoalkylamid'gruppe    und     R2    einen     oxygruppenfreien     Benzol oder     Naphthalinrest    bedeuten, der     mindestens          eine        Sulfonsäure-N,ss-sulfatoafkylamidgruppe    aufweist.  



  Das     Verfahren    ist dadurch     gekennzeichnet,    dass man  die entsprechenden,     nach    an sich     bekannten        Methoden          herstellbaren,    von     Schwermetall    freien     Disazofarbstoffe     der Formel (1)     durch    Behandlung     mit    Schwermetall  abgebenden     Mitteln.        in    die     Metallkomplexe        überführt.     Dabei kann man, anstatt von     einem    einzigen     Dis,

  azo-          farbstoff    auszugehen, auch Gemische     zweier    verschie  dener     metallisierbarer        Disazofarbstoffe    verwenden, die  beide der     eingangs        erwähnten        allgemeinen        Definition          enssprechen.    Auf diese     Weise        sind    bei     Verwendung     von     chrom-    oder     kobaltabgebenden        Mitteln    1 :

       2-Kom-          plexe        erhältlich,    die auf     ein,        Metallatom    je     ein        Mol    der       beiden        verschiedenen    Farbstoffe enthalten.  



  Bei der     Herstellung        von    1 :     2-Chromkomplexverbin-          dungen        äst        die        Metallisierung    auch so     durchführbar,    dass  man zuerst den 1 :     1-Metallkomplex    herstellt und die-      sen     anschliessend        mit    der     äquivalenten    Menge des von  Schwermetall freien     Disazofarbstoffes    weiter umsetzt.  



  Die Herstellung durch     Metallisierung    kann natur  gemäss nur     dann    zur Anwendung gelangen,     wenn.    diese  so leicht durchführbar     ist,    dass die     Sulfatogruppen    wäh  rend der     Metal'lisierung    nicht verseift werden.  



  Die beim vorliegenden Verfahren     in    Frage kommen  den,     schwermetallabgebenden        Mittel    können z. B.  Chrom, Mangan, Eisen,     Aluminium,    vor     allem    aber  Kupfer, Nickel und     insbesondere    Kobalt     enthalten.    Die  erhältlichen Metallverbindungen     können    auf ein oder  zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    ein Atom     Metall    ent  halten. Bei Verwendung von Kupfer- und Nickelver  bindungen als     metallabgebende        Mittel    entstehen. z. B.

    vorzugsweise     Metallkomplexe,    die auf ein     Monoazofarb-          stoffmolekül    ein     Atom    Metall     enthalten,        während    bei  Verwendung von Chrom- und vor     allem        Kobaltverbin-          dungen    auch die 1 :     2-Typen        leicht        zugänglich    und be  sonders     wertvoll    sind.  



  Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze  verwenden, welche die genannten Metalle     als,        Kation     enthalten, wie z. B. Chromsulfate,     Kobaltacetat,    Kobalt  Sulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen  ist die     Verwendung    komplexer Metallverbindungen von       Vorteil,    z.

   B.     in    Farm von     Metall-Ammin-Komplexen,     wie     Kupfertetratramminsulfate    aus Ammoniak,     Pyridin     oder     Monoäthanolam;in,    oder auch in Form von Ver  bindungen, welche eines der     genannten    Metalle im Anion  komplex gebunden enthalten, z.

   B.     komplexer    Chrom  verbindungen organischer     Oxycarbons:äuren,    wie     Sali-          cylsäure    oder komplexer Kobalt oder Kupferverbin  dungen der     Alkalisalze        aliphatischer        Aminocarbonsäuren     oder     Oxycarbonsäuren    wie des     Glykokolls,    der Milch  säure und vor allem der Weinsäure, wie     Natriumkup-          fertartrat.     



  Die Behandlung mit den     chrom-    oder     kobaltabgeben-          den        Mitteln    erfolgt gemäss     vorliegenden    Verfahren vor  zugsweise so, dass ein     ehrom-    oder     kobalthaltiger    Farb  stoff entsteht, der zwei     Monoazofarbstoffmoleküle    an  ein Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung  enthält.

   Demgemäss führt man     die        Metallisierung    Zweck  mässig mit solchen     chrom-    oder     kobaltabgebenden    Mit  teln und nach solchen Methoden durch, welche     erfah-          rungsgemäss    komplexe Chrom- oder     Kobaltverbindun-          gen    dieser Zusammensetzung liefern.

   Es     empfiehlt    sich  im     allgemeinen,    auf     ein    Molekül des Farbstoffes weniger  als ein oder vorzugsweise etwa     ein    halbes Atom Chrom  oder Kobalt zu verwenden und die     Metallisierung    in       ganz    schwach saurem bis schwach     alikalischem        Mittel     auszuführen. Demzufolge sind auch     diejenigen        Chrom-          oder        Kobaltve.rbindungen,    (kein     alkalischem    Mittel be  ständig sind, für die Durchführung des Verfahrens be  sonders gut geeignet, wie z.

   B.     komplexe        Chrom-    oder       Kobaltverbindungen        aliphatischer        Oxycarbonsäuren    oder       Dicarbonsäuren    und komplexe     Chromverbindungen    aro  matischer     o-Oxycarbonsäuren.    Als     Beispiele        aliphati-          scher        Oxycarbonsäuren    bzw.     Dicarbonsäuren    können  u. a.

       Milchsäure,        Glykolsäure,    Zitronensäure und ins  besondere     Weinsäure    genannt werden, während von  den     aromatischen        o-Oxycarbonsäuren    z. B. solche der       Benzolreihe,    wie 4-, 5- oder     6-Methyl-l-oxybenzol2-          carbonsäure    und vor allem die nicht     weiter    substitu  ierte     1-Oxybenzal-2-carbonsäure    zu erwähnen sind.

   Als       kobaltabgebende    Mittel     sind    aber auch einfache Ver  bindungen des     zweiwertigen    Kobalts,     wie        Kobaltacetat     oder     -Sulfat    und     gegebenenfalls    auch     Kobalthydroxyd          geeignet.       Die Herstellung der komplexen Kupferverbindun  gen, die bekanntlich 1 :

       1-Komplexe        sind,    geschieht mit  Vorteil durch Behandlung     mittels    kupferabgebenden       Mitteln,        wie    Kupfersulfat, Kupferacetat oder komple  xen     Kupferamminverbindungen.     



  Die Umwandlung der definitionsgemäss eine Eiter  gruppe aufweisenden     Farbstoffe    in die komplexen       Schwermetallverbindungen    geschieht unter solchen Be  dingungen, dass keine Abspaltung das heisst     Verseifung          der        0yEstergruppierung        stattfindet,    mit Vorteil unter  halb 100 , gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter  Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer  Säuren, von Basen,     organischen        Lösungsmitteln    oder  weiteren die     Komplexbildung    fördernden Mitteln.  



  Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen an  organischen     O-Ester    von     suIfon;s:äu,realkylamidgruppen-          haltigen        Schwermetallkomplexverbindungen    sind neu.  



  Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben  und Bedrucken der verschiedensten     Materialien,    wie  Wolle,     .Seide,    Leder,     Superpolyamiden    und insbeson  dere     polyhydroxylierten        Materialien    faseriger     Struktur     wie     cellulosehaltige    Stoffe, und zwar sowohl syntheti  scher Fasern, z. B. aus regenerierter     Cellulose    oder       natürlicher        Materialien,    z. B. Zellstoff,     Leinen    oder vor  allem Baumwolle eignen.

   Sie eignen sich zum Färben  und vor allem zum Bedrucken der     Textilmaterialien,    auf  welche sie     nachträglich    durch Wärmebehandlung in  Gegenwart von Alkalien fixiert werden.  



  Die mit den neuen Farbstoffen auf     cellulosehalti     gen Fasern erhältlichen Färbungen und, Drucke zeichnen  sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor  allem durch     hervorragende    Waschechtheit aus. Die     nicht     fixierten     Farbstoffantes'le    lassen sich sehr leicht ent  fernen.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die     Teile,    so  fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die  Prozente Gewichtsprozente, und die     Temperaturen    sind  in Celsiusgraden angegeben. Zwischen     Volum-    und     Ge-          wichtsteilen    besteht     das;        gleiche    Verhältnis wie zwischen  dem Gramm und dem Kubikzentimeter.  



  <I>Beispiel</I>  23,2     Teile        2-Am:inophenal-4-(E)'-oxyäthyl)-sulfamid     werden wie üblich bei 2     bis    5      diazotie.rt.    Die     Diazo-          tierung    wird neutralisiert und mit der Lösung von 11,0  Teilen     Resorcin        und    12,0 Teilen     Natriumcarbonat    in  Wasser     vereinigt.    Durch Zugabe von weiterem     Natrium-          carbona@t    wird der     pH-Wert    während der Kupplung     bei     8 bis 8,

  5     gehalten.    Am Ende wird angesäuert und der  abgeschiedene Farbstoff     abfiltriert.     



  Der     Monoazofarbstoff    wird erneut in Wasser     ange-          schlämmt    und bei     sodaalkalischer    Reaktion mit der       Diazoverbindung    aus 21,6 Teilen     m-Aminobenzol-(j3-          oxyäthyl)-sulfamid    gekuppelt.

   Der fertige     Disazofarb-          stoff        wird    durch Zugabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,       abfiltriert    und scharf     getrocknet.    Er wird sodann     in     200     Volumteilen        konzentrierter    Schwefelsäure     gelöst,     2 Stunden darin verrührt,     auf    Eis ausgetragen und wie  derum isoliert.  



  Der     Dis.azofarbstoff,    welcher nun 2     Schwefelsäure-          halbestergruppen    enthält, wird abschliessend mit     Kobalt     Sulfat     (enthaltend    3,2 Teile Kobalt) in wässeriger Lö  sung von     einem   RTI ID="0002.0202" WI="14" HE="4" LX="1429"LY="2567">  p11-Wert    von 8-9 bei 60  in den       Metallkomplexfarbstoff    übergeführt,

   in     welchem    1 Atom  Kobalt mit 2     Molekülen        Disazofarbstoff    verbunden     ist.     Es werden damit auf Baumwolle gemäss den nachfol-           gend    angegebenen Verfahren braune Färbungen und  Drucke von sehr guten     Nassechtheiten    erhalten.  



  Es wird ein ähnlicher Farbstoff     erhalten,    wenn man  in obigem     Beispiel    die 21,6 Teile     m-Aminobenzol-(ss          Oxyäthyl)-sulfamiid    durch 26,1     Teile        2-Natroanilin-4-          (/)#-oxyäthyl)-su-Ifamid    ersetzt und im übrigen gleich  verfährt.  



       Färbevorschrift:     3 Teile des gemäss     Beispiel    1 erhaltenen Farbstof  fes und 2 Teile     Natriumcarbonat    werden     in    25 Teilen  Harnstoff     und:    75 Teilen Wasser     gelöst.    Mit dieser  Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quietscht  auf<B>75%</B>     Gewichtszunahme    ab und     trocknet.        Dann    un  terwirft man den Stoff     einer    trockenen     Hitze    von 140   während 6     Minuten,        spült    und     seift    bei Kochtemperatur.

    Es     resultiert    eine     braune    Färbung von guter Licht  echtheit.  



       Druckvorschrift:     3 Teile     dies,    gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstof  fes werden     mit    20     Teilen    Harnstoff vermischt, in 28  Teilen Wasser gelöst und     in    40     Teile        einer    50%igen       Natriumalginatverdickung        eingerührt.    Dann fügt man  noch 10 Teile einer 10 %     igen        Natriumcarbonatlösung    zu.  



  Mit dieser Druckfarbe     bedruckt        man    ein Baumwoll  gewebe auf     einer        Ro        leauxdruckmaschine,    trocknet, und  dämpft den erhaltenen Druck während 8 Minuten bei       100     im gesättigten Dampf.     Dann        wird    das     bedruckte     Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich ge  spült und getrocknet.  



  Man erhält so einen kochecht     fixierten,    braunen  Druck.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, metallhal tiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazofarbstoffe, die als, freie Säuren der Formel R_N = N-R N = N-R1 entsprechen,

   worin die Mittelkomponente R den Rest einer je in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die bei den Azobrücken gebundenen Kupplungskomponente der Resorcin- oder Naphthores@oroinreithe,

   R1 den in o-S.tel- Jung zu einer komplexbildenden Gruppe an die Azo- brücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,

   R2 den Rest einer von in o-Stellung zur Azobrücke stehenden komplexbüden- den Gruppen freien Diazokomponente und worin min- des@tens eine an R,

   und/oder R2 gebundene SulfonsäuTe- alkylamidgruppe mit einer anorganischen O-Estergrup- pierung vorhanden äst, mit Schwemmetall abgebenden Mitteln behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man wasserlösliche Kupfer- oder Ko- baltkomplexverbindungen von Disazofarbstoffen, die als freie Säuren der Formel EMI0003.0112 entsprechen, herstellt, wohin Z ein Wasserstoff- oder Chloratom,

   eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäure- N,ss-sulfatoalkylamidgruppe, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitrogruppe, oder eine Sulfonsäure- N,ss-,sulfatoalkylamnd'gruppe und R2 einen oxygruppen- freien Benzol. oder Naphthalinrest bedeuten,

   der minde- stens eine Sulfonsäu@re-N,>susfatoalkylanudgruppe auf weist. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenfreie Farb stoffe herstellt. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, d'ass man Schwermetallkomplexverbind'un- gen von Disazofarbstoffen herstellt, die Sulfonsäurealkyl- amidgruppen im Rest k1 und im Rest R2 enthalten.