CH440516A - Verwendung von sekundären Alkoholen und deren Estern als Riechstoffe - Google Patents

Verwendung von sekundären Alkoholen und deren Estern als Riechstoffe

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CH440516A
CH440516A CH1377066A CH1377066A CH440516A CH 440516 A CH440516 A CH 440516A CH 1377066 A CH1377066 A CH 1377066A CH 1377066 A CH1377066 A CH 1377066A CH 440516 A CH440516 A CH 440516A
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Description


  



  Verwendung von sekundären Alkoholen und deren Estern als Riechstoffe
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I
EMI1.1     
 worin R einen, gegebenenfalls eine sauerstoffhaltige Gruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest,   R2    eine niedere Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest und   RS    ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, wobei   RI    mit   R2 auch    zum Ring geschlossen sein kann, sowie der 1,2-Di- oder 1,1,2,2-Tetrahydro- oder der 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivate von solchen Verbindungen als Riechstoffe.



   Beispiele von   Rt-Gruppen    sind gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-10   C-Ato-    men, insbesondere niedere Alkyl-oder Alkenylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette, wie Methyl, Athyl, Propyl, Isopryl, Butyl, Isobutyl,   4-Methyl-pentyl    oder 4-Methyl-penten- (3)-yl, sowie Alkyl-und Alkenylgruppen der vorstehend genannten Art mit sauerstoffhaltigen Substituenten, wie freien, veresterten oder verätherten Hydroxygruppen,   Oxogruppen    oder freien bzw. veresterten Carboxylgruppen. Veresterte Hydroxygruppen sind beispielsweise Acyloxygruppen, deren Acylrest von einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Benzoesäure abgeleitet ist.

   Ver  ätherte    Hydroxygruppen sind insbesondere niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, Athoxy, Propoxy, Isopropoxy etc. oder Aryloxygruppen, wie Phenoxy etc.



  Weitere Beispiele von   Rt-Gruppen    sind aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Phenyl, Benzyl,   Phenäthyl,    sowie Abkömmlinge solcher Gruppen mit sauerstoffhaltigen Substituenten der oben beschriebenen Art.



   Beispiele von R2-Gruppen sind niedere Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen, wie Äthyl, Propyl etc., insbesondere aber Methyl.   R3    bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.



   Beispiele von niederen   R4-Kohlenwasserstoffresten    sind   Alkyl-,    Alkenyl-,   Cycloalkyl-,      Aryl-oder    Aralkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl. Cyclohexyl, Pentyl, Phenyl oder Benzyl.



   Die Reste   RI    und R2 können, wie oben erwähnt, auch zum Ring geschlossen sein. Beispiele solcher Ringe sind insbesondere carbocyclische 5-und 6-Ringe. So kann z. B.   RI    zusammen mit R2 eine Tetramethylen-oder Pentamethylengruppe bedeuten.



   Die Acrylreste niederaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie sie durch das Symbol   R5    dargestellt werden, leiten sich vorzugsweise von 1-8 C Atome enthaltenden Monocarbonsäuren ab, beispielsweise von gerad-oder verzweigtkettigen Alkanmonocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,   Propion-    säure, Buttersäure, Isobuttersäure etc., von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere von gegebenenfalls amino-oder   hydroxy-substituierten    Benzolmonocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Anthranilsäure, Salicylsäure, oder von araliphatischen Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure.



   Vorzugsweise beträgt die Zahl der in den Verbindungen der Formel I total vorhandenen C-Atomen nicht mehr als   18.   



   Die Verbindungen der Formel I lassen sich dadurch herstellen, dass man einen Aldehyd der For  mel II   
EMI1.2     
   äthinyliert    und den erhaltenen Alkohol der Formel III
EMI1.3     
 gegebenenfalls zum 1,2-Di- oder 1,1,2,2-Tetrahydrooder zum 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivat hydriert und/ oder mit einer den Acylrest   R5 abgebenden    Verbindung verestert.



   Die Äthinylierung der als Ausgangsmaterialien verwendeten   y, 8-ungesättigten    Aldehyde zu den   sekundä-    ren Acetylencarbinolen der Formel III kann nach den an sich bekannten Methoden der Acetylenanlagerung an Aldehyde vorgenommen werden. Die Umsetzung der Aldehyd-mit der   Acetylenkomponente wird    zweckmässig, gegebenenfalls unter Druck, in flüssigem Ammoniak unter Zusatz von Natrium oder Lithium vorgenommen. Die   Äthinylierung    kann auch durch Umsetzung des Aldehyds mit einer Acetylen-Grignardverbindung durchgeführt werden.



   Die erhaltenen Acetylencarbinole der Formel III können hierauf zu 1,2-Di- oder 1, 1,2,2-Tetrahydroderivaten oder zu 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivaten verestert werden, wobei im Falle einer Hydrierung und Veresterung diese beiden Operationen in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden können.



   Die Acetylencarbinole der Formel III können durch Partialhydrierung der acetylenischen Dreifachbindung zur äthlenischen Doppelbindung in die entsprechenden   Vinylcarbinole    übergeführt werden. Diese Partialhydrierung zu den 1,2-Dihydroderivaten kann mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff in Gegenwart der bekannten selektiv wirkenden Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden, beispielsweise mit dem von Lindlar in Helvetica Chimica Acta 35,446 (1952) beschriebenen, mit Blei teilweise desaktivierten Palladi  um-    (5  /o)-Calciumcarbonat-Katalysator unter Zusatz von Chinolin. Zur Vermeidung   einer Überhydrierung    wird zweckmässig mit äquimolaren Wasserstoffmengen gearbeitet. Auch andere Katalysatoren kommen in Frage, wie z.

   B. durch Absorption von Chinolin abge  schwächte,    4    /o    Metall enthaltende Palladiumkohle.



  Ferner kommen auch kolloidales Palladium oder Raney-Eisen für diese Partialhydrierung in Frage.



   Durch völlige Hydrierung der acetylenischen Dreifachbindung erhält man aus den Acetylencarbinolen der Formel III die entsprechenden   Äthylcarbinole.    Für die Gewinnung dieser 1,1,2,2-Tetrahydroderivate mittels katalytisch aktiviertem Wasserstoff eignen sich z. B. Palladium in Eisessig, Raney-Nickel oder der oben genannte Lindlar-Katalysator ohne Zusatz von Chinolin. Die 6,7-Doppelbindung bleibt dabei erhalten.



  Als Lösungsmittel kommen z. B. Petroläther oder Methanol in Frage. Auf entsprechende Art lassen sich die 1,1,2,2-Tetrahydroderivate auch aus 1,2-Dihydroderivaten (d. h. den Vinylcarbinolen) erhalten.



   Die vollständige Hydrierung der Athinyl-zur   Athylgruppe    kombiniert mit Hydrierung auch der 6,7-Doppelbindung führt zu 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivaten. Zur Gewinnung dieser Hydrierungsprodukte kommen   z.    B. Edelmetallkatalysatoren in   95  ! oigem    Alkohol oder   Raney-Nickel    in Frage. Für die Hydrierung im Autoklaven eignen sich z. B.   Nickel-Katalysa-    toren. Es ist in der Regel   zweckmässig,    zunächst die Dreifachbindung völlig   abzusättigen    und hierauf die 6,7-Doppelbindung zu hydrieren.

   Für die katalytische Hydrierung der verbleibenden   6,    7-Doppelbindung hat sich feinstverteiltes Palladiumoxyd-hydroxyd auf Kohle mit Petroläther als Lösungsmittel als besonders günstig erwiesen.



   Auf die vorstehend beschriebene Art und Weise können auch die Ester der Acetylencarbinole der Formel III in ihre 1,2-Di- oder 1,1,2,2-Tetrahydroderivate bzw. in ihre 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivate übergeführt werden. Zur Gewinnung hydrierter Ester kann es in einzelnen Fällen zweckmässig sein, das nach der Äthinylierungsoperation erhaltene   Acetylencarbinol    zunächst zu verestern und dann zu hydrieren. Diese Reihenfolge der Operationen empfiehlt sich z. B. dann, wenn die Gefahr besteht, dass unter den Hydrierungsbedingungen die   3-Hydroxylgruppe    teilweise abhydriert wird.

   Aus diesem Grunde kann es in einzelnen Fällen auch angezeigt sein, hydrierte Carbinole dadurch herzustellen, dass man das Acetylencarbinol der Formel III zunächst verestert, dann den erhaltenen Ester katalytisch hydriert und schliesslich den hydrierten Ester wieder zum freien Carbinol verseift.



   Die Veresterung der Acetylencarbinole der Formel III bzw. ihrer Di-, Tetra-oder Hexahydroderivate kann in üblicher Weise durch Umsetzung des Carbinols mit einer den Acylrest   R    abgebenden Verbindung erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säureanhydrid (wie Acetanhydrid,   Propionsäureanhydrid    etc.) in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure) oder durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säurehalogenid, insbesondere-chlorid (wie z. B. Benzoylchlorid) in Gegenwart einer tertiären Base (wie z. B. Pyridin, Picolin etc.). Für die Herstellung der Acetate kann auch Keten als   Veresterungsmittel    verwendet werden.



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde der Formel II können durch säurekatalysierte Kondensation eines tertiären   Allylalkohols    der Formel IV
EMI2.1     
 mit einem Aldehyd-enoläther der Formel V
EMI2.2     
 unter Abspaltung von R20H gewonnen werden.



   Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch besondere   Riechstoffeigenschaften    aus und   kön-    nen demgemäss für   Parfümeriezwecke    verwendet werden.   tZberraschenderweise    sind die Geruchsnoten dieser Verbindungen völlig verschieden von den   Gerü-    chen der strukturell vergleichbaren Verbindungen der Linaloolreihe. Während z. B. das 3-Hydroxy-3,7-dime  tliyl-1,    6-octadien (Linalool) bekanntermassen einen frisch-blumigen Geruch nach   Maiglöckchen    und Rosen aufweist, duftet das erfindungsgemäss erhältliche, keine Methylgruppe in   3-Stellung    enthaltende 3-Hydroxy7-methyl-1, 6-octadien angenehm herb nach Früchten.



  Das erfindungsgemäss verwendbare 3-Hydroxy-47-di  methyl-1,    6-octadien, das sich vom Linalool lediglich dadurch unterscheidet, dass es die eine Methylgruppe in 4-statt in   3-Stellung    enthält, weist ebenfalls vom Linalool völlig abweichende Geruchsnuancen auf. Sein feiner,   frischgrasiger    Geruch erinnert an Gardenia.



  Ähnliche qualitative Unterschiede ergeben sich beim Vergleich der Acetate der vorgenannten drei Carbinoie. Vom Geruch des bekannten Linalylacetats   (frisch-fruchtig    nach   Bergamotte,    leicht blumig, lavendelartig) unterscheidet sich der Geruch des homologen   3-Acetoxy-7-methyl-l,    6-octadiens durch eine frischwürzige, kümmelartige Note und der Geruch des zum Linalylacetat isomeren 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiens durch eine sehr feine, grüne Note nach Gardenia.



   Von den vergleichbaren Verbindungen der Linaloolreihe zeichnen sich die   erfindungsgemäss      erhältli-    chen Isomeren mit einer 4-Methylgruppe in der Regel zudem durch erhöhte Haftfähigkeit aus.



   In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Verbindungen der Formel I beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel   1    a) 46 g Natrium werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak 30 Minuten unter Trockeneiskühlung gerührt. Dann wird in die blaue Flüssigkeit während etwa 30 Minuten ein starker Strom von Acetylen eingeleitet, bis die Farbe der   dunkelblauen    Lösung plötzlich nach grau umschlägt. Man leitet noch eine Stunde lang Acetylen ein und versetzt dann innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 224 g 5-Methyl-4-hexen-l-al in 1 Liter absoluten Ather. Man leitet weiterhin 2 Stunden Acetylen durch das Reaktionsgemisch und versetzt dann innerhalb von 30 Minuten mit 120 g Ammoniumchlorid. Nun wird mit einem warmen Wasserbad so lange Ammoniak abgedampft, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch auf   30  gestiegen    ist.



  Dann wird vom ausgeschiedenen Kochsalz abfiltriert, gründlich mit Ather gewaschen und der Ather abgedampft. Das zurückbleibende   il    wird bei 20 mm destilliert, wobei   3-Hydroxy-7-rnethyl-6-octen-1-in    als farbloses   01    erhalten wird. Ausbeute :   184 g    ;   Kp.      =      100 /20    mm ;   nD20 = 1,    4679 ; Geruch : Angenehm, frisch-fruchtartig. b) 55 g Essigsäureanhydrid werden mit 120 mg p-Toluolsulfonsäure und 69 g 3-Hydroxy-7-methyl6-octen-1-in vermischt. Durch Selbsterwärmung findet ein allmählicher Temperaturanstieg bis auf   64     statt.



  Man   lässt    das Gemisch total 4 Stunden stehen und setzt dann 250 ml Petroläther zu. Dann wird das Gemisch zweimal mit je 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml 10    /oiger    Natriumbicarbonatlösung gewaschen.



  Nach dem Abdampfen des Petroläthers wird der   Rück-    stand bei 20 mm destilliert, wobei 3-Acetoxy-7-methyl6-octen-1-in als farbloses Öl erhalten wird. Ausbeute : 85 g ;   Kp. = 106 /20mm    ;   nD    = 1,4538 ; Geruch : Frisch grasig-krautig mit   Kümmel-ulld    schwacher Terpennote. c) 69 g   3-Hydroxy-7-methyl-6-octen-1-in    in 300 ml   Petroläther    werden in Gegenwart von 7 ml Chinolin und 7 g Lindlar-Katalysator unter Normalbedingungen so lange hydriert, bis 11,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind (etwa 30 Minuten). Dann wird der Katalysator abfiltriert und die   Petrolätherlösung    zur Entfernung des Chinolins mit 250 ml   10  /oiger Schwefelsäure    gewaschen.

   Der nach dem Abdampfen des Petroläthers erhaltene Rückstand wird bei 16 mm destilliert. Man erhält so 57 g   3-Hydroxy-7-methyl-1,    6-octadien ; Kp.



     = 90 /16mm    ;   n"= 1, 4630    ; Geruch : Angenehm   herb-fruchtartig.    d) 56   g    Essigsäureanhydrid werden nach Zusatz von einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure mit 70 g   3-Hydroxy-7-methyl-1,    6-octadien vermischt. Man erwärmt das Gemisch auf 80  und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und wie oben, sub b) beschrieben aufgearbeitet. Man erhält so 75 g 3-Acetoxy-7-methyl-1, 6-octadien. Kp. =   97 /18    mm ;   np = 1,    4467 ; Geruch :   Frisch-würzig, kümmelartig.   



   Beispiel 2 a) 252 g 2,5-Dimethyl-4-hexen-1-al werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 46 g Natrium entsprechend den Angaben in Beispiel   la    a   äthiniliert.    Man erhält das 3-Hydroxy-4,7-dimethyl6-octen-1-in als farblose Flüssigkeit.

   Ausbeute : 261 g ; Kp. =   42 /0,    01 mm ;   nD20 = 1,    4693 ; Geruch : Frisch   grasig,    leicht   krautig.    b) Eine Lösung von 120 mg p-Toluolsulfonsäure in 55 g Essigsäureanhydrid wird mit 76 g 3-Hydroxy4,7-dimethyl-6-octen-l-in vermischt und   1    Stunde auf   80  erwärmt.    Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird gemäss den Angaben in Beispiel   1b    aufgearbeitet, wobei man 82 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl6-octen-1-in als farblose Flüssigkeit erhält.   Kp. =      60 /0,    15 mm ;

     nD20 =    4546 4546 Geruch Geruch Fein, grasigherb, Gardenia-Riechstoff. c) 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-1-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7,6 ml Chinolin und 7,6 g Lindlar-Katalysator unter Normalbedingungen mit 11,2 Liter Wasserstoff hydriert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1c erhält man 66 g reines 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien als farbloses   Öl. Kp. == 93 /16    mm ;   nD20 = 1,    4652. Feiner, frischer, grasiger Geruch nach Gardenia. d) Eine Mischung von 44,5 g Essigsäureanhydrid und 61 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien, enthaltend 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure, wird 15 Minuten auf 80  erwärmt und hierauf gemäss den Angaben in Beispiel lb aufgearbeitet.

   Man erhält 60 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien als farblose Flüssigkeit vom Kp.   103 /17    mm ;   nD20    = 1,4498.



  Sehr feiner und grüner Geruch nach Gardenia.



   Auf entsprechende Art können die nachstehend beschriebenen Ester von 3-Hydroxy-4,7-dimethyl1,6-octadien erhalten werden :
3-Propionyloxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien ; Ausbeute   93"/o    der Theorie ; Kp. =   69 /0,    08 mm ;   nD20 =    1,4458. Sehr feiner, weicher Gardenia-Riechstoff mit einer pilzartigen Nebennote.



   3-Isobutyryloxy-4, 7-dimethyl-1, 6-octadien ; Ausbeute 90    /o    der Theorie ; Kp. =   79 /01    mm ;   nU20 =    1,4478. Geruch : Frisch baldrian-und pilzartig, schwach fruchtartig. Besonders im   Nachgeruch    angenehm.



     3-Benzyloxy-4,    7-dimethyl-1, 6-octadien ; Ausbeute   93 O/o    ; Kp. =   127 /0,    05 mm ;   nD20 = 1,    5112 ; schwacher, herb-balsamischer Geruch. e) 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-1-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7,6 g Lindlar-Katalysator so lange hydriert, bis 22,4 Liter Wasserstoff verbraucht sind. (Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch Hydrierung des Acetylencarbinols in Aceton mit   5"/oiger Palladiumkohle.) Nach    Aufarbeitung gemäss Beispiel 1c erhält man 65 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen als farblose Flüssigkeit.

   Kp.   =      95 /16    mm ;   nD20 =    4539 4539 Geruch Geruch Frisch, Frisch, citronenartig. f) 55 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit
150 mg p-Toluolsulfonsäure und   78    g 3-Hydroxy
4,7-dimethyl-6-octen 30 Minuten auf   80  erhitzt.    Nach Aufarbeitung   gemäss    Beispiel   1b    erhält man 70 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-6-octen als farblose   Flüs-    sigkeit. Kp. =   103 /16    mm ;   nD20    = 1,4402 ; Geruch : Angenehm frisch,   grün-krautig,    schwach   gardenia-artig.   



   Auf entsprechende Art können die folgenden Ester von 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen erhalten werden :
3-Propionyloxy-4,7-dimethyl-6-octen ; Ausbeute etwa   84 O/o    der Theorie ; Kp.   =      ()  /0,    03 mm ; n   D20 =    1,4428 ; schwacher,   fruchtartig-blumiger    Geruch.



   3-Isobutyryloxy-4, 7-dimethyl-6-octen ; Ausbeute etwa 90    /o    der Theorie ; Kp. =   74 /0,    02 mm ;   nD      =    1,4412 ; frischer Geruch mit   Fruchtnote.   



   Beispiel 3 a) 280 g   2-Athyl-5-methyl-4-hexen-1-al    werden gemäss Beispiel la in Gegenwart von 46 g Natrium in 1 Liter flüssigem Ammoniak mit Acetylen behandelt.



  Nach der Aufarbeitung erhält man 274 g reines   3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in    als farblose Flüssigkeit. Kp. =   54 /0,    01 mm ;   nid20      = 1,    4713 ; Geruch : Frisch   würzig,    nelkenartig. b) Eine Mischung von 55 g Essigsäureanhydrid, 250 mg   p-Toluolsulfonsäure    und 83 g   3-Hydroxy-4-      äthyl-7-methyl-6-octen-1-in    wird eine Stunde auf   80     erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel   1b    erhält man 91 g   3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in.   



  Kp. :   78 /0,    2 mm ;   nD20 = 1,    4576 ; Geruch : Krautigterpenartig. c) 83,1 g   3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in    in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 8,3 g Lindlar-Katalysator mit 11,2 Liter Wasserstoff hydriert. Nach Aufarbeitung   gemäss Beispiel lc erhält    man 72 g reines   3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-1,    6-octadien als farblose Flüssigkeit. Kp. =   104 /16    mm ;   nD20      = 1,    4684 ; Geruch : Frisch,   würzig,    nelkenartig. d) 46 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit 0,5 g Phosphorsäure und 70 g   3-Hydroxy-4-äthyl-    7-methyl-1, 6-octadien 30 Minuten auf   80  erhitzt.   



  Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel erhält man 75 g   3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-1,    6-octadien als farbloses   01.    Kp. = 76 /0, 15 mm ;   nD20 = 1,    4531 ; Geruch : Frisch   terpenartig,    leicht   würzig    ;   Nachgeruch    gardeniaartig. e) 83 g   3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in    in 350 ml   Petroläther    werden in Gegenwart von 8,3 g Lindlar-Katalysator etwa 3 Stunden hydriert, bis total etwa 23 Liter Wasserstoff verbraucht sind.

   Nach Auf  arbeitung    gemäss Beispiel   le    erhält man 76   g    3-Hydro  xy-4-äthyl-7-methyl-6-octen    als farbloses   01.      Kp. =      70 /0,    01 mm ;   nD20 = 1,    44580 ; frischer, krautiger, leicht blumiger Geruch. f) Eine Mischung von 48 g Essigsäureanhydrid, 130 mg   p-Toluolsulfonsäuro    und 75 g 3-Hydroxy-4  äthyl-7-methyl-6-octen    wird 90 Minuten auf   80     erwärmt. Nach Aufarbeitung   gemäss    Beispiel   1b    erhält man   77 g reines 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen.   



     Kp. = 75 /0, 1    mm ; n D = 1,4438 ; Geruch : Sehr frisch herb-krautig, schwach blumig. g) 100 g   3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen    in 450 ml Petroläther werden in Gegenwart von-10 g Palladiumkohle   5 O/o    (feinstverteiltes   Palladiumoxyd-hydr-    oxyd auf Kohle) solange hydriert (etwa 90 Minuten) bis 14 Liter Wasserstoff aufgenommen sind. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoff wird das Filtrat eingedampft und der Rückstand durch Destillation gereinigt. Man erhält so 75 g   3-Hydroxy-4-äthyl-    7-methyl-octan.

   Kp. =   62 /0,    2 mm ; nD20 = 1, 4404 ; Frischer,   blumig-fruchtartiger    Geruch nach Stachelbeeren mit krautiger Nebennote. h) 32 g   3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-octan    werden zusammen mit einer Lösung von 100mg p-Toluolsulfonsäure in 21 g Essigsäureanhydrid 30 Minuten auf   80  erwärmt.    Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb erhält man 35 g reines   3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-oc-    tan als farbloses   01.      Kp. = 72 /0,    3 mm ;   nD20 =    1,4277 ; Geruch : Sehr frisch, krautig-fruchtartig, leicht blumig.



   Beispiel 4 a) 253 g 4,5-Dimetliyl-4-hexen-1-al werden in Gegenwart von 46 g Natrium in 1 Liter flüssigem   Ammo-    niak gemäss Beispiel la)   äthinyliert.    Man erhält 191 g reines 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-6-octen-1-in als farbloses   01.    Kp. =   52 /0,      02 mm    ;   nD20 = 1,    4750 ; Geruch : Krautig-terpenartig. b) 55 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit   240mg p-Toluolsulfonsäure    und 76 g 3-Hydroxy6,7-dimethyl-6-octen-1-in 2 Stunden auf   80  erhitzt.   



  Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb) erhält man 82 g 3-Acetoxy-6,7-dimethyl-6-octen-1-in vom Kp. =   68 /0,    15 mm ;   nD      =    1,4595 ; Geruch : Angenehm grasig-terpenartig. c) 76 g 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-6-octen-1-in werden in 350ml Petroläther gelöst, mit 7,6 ml Chinolin versetzt und hierauf in Gegenwart von 7,6 g Lindlar Katalysator solange hydriert, bis 11,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind. Hierauf wird gemäss Beispiel   1c)    aufgearbeitet. Man erhält 65 g 3-Hydroxy-6,7-dimethyl1,6-octadien vom Kp.   99 /16 mm    ;   nid 20    = 1,4694 ; Geruch : Frisch   holzig-fruchtartig,    leicht blumig (Gardenia).



   Beispiel   5    a) 308 g   5-Isobutyl-4-hexen-1-al    werden in Gegenwart von 46 g Natrium in   1    Liter flüssigem Ammoniak gemäss den Angaben in Beispiel la)   äthinyliert    und aufgearbeitet. Man erhält 229 g 3-Hydroxy-7-isobutyl  6-octen-1-in    vom Kp.   69 /0,    01 mm ;   nD20 = 1,    4629 ; Geruch : Angenehm-weich-fruchtig-blumig. b) Eine Mischung von 90 g 3-Hydroxy-7-isobutyl  6-octen-1-in,    240 mg   p-Toluolsulfonsäure    und 55 g Essigsäureanhydrid wird 2 Stunden auf 80  erwärmt und hierauf gemäss Beispiel lb) aufgearbeitet.

   Man erhält 91 g   3-Acetoxy-7-isobutyl-6-octen-1-in    vom Kp  86 /0,    15 mm ;   nid20 =    1,4546 ; Geruch : Frisch und fein nach Kümmel   (Cuminalkohol-ähnlich).    c) 90 g   3-Hydroxy-7-isobutyl-6-octen-1-in    werden mit 350 ml   Petroläther    und 9 ml Chinolin vermischt.



  Darauf wird in Gegenwart von 9 g Lindlar-Katalysator solange hydriert, bis total 11,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind. Dann wird   gemäss    den Angaben in Beispiel   le)    aufgearbeitet. Man erhält 74 g 3-Hydroxy-7  isobutyl-1,    6-octadien vom Kp.   81 /0,    06 mm ;   nD2o    = 1,4613. Intensiver, warm-fruchtartiger Geruch nach Ananas und Apfel.

   Erinnert sehr an   Allyl-a-jonon.    Der Geruch ist jedoch frischer und ohne die jononartige Komponente des letzteren. d) Zu einer Lösung von 200 mg   p-Toluolsulfon-    säure in 48 g Essigsäureanhydrid fügt man 78 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-1, 6-octadien und erhitzt das Gemisch 15 Minuten auf   80 .    Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb) erhält man 72 g reines 3-Acetoxy  7-isobutyl-1,    6-octadien als farbloses   Öl.      Kp. =      88 /0,    2 mm ;   nD20    = 1,4494 ; Geruch : Kräftig fruchtartig nach Ananas und Äpfel, mit metallischer Nebennote.



   Beispiel 6 a) 304 g   4-Cyclohexyliden-butanal    werden in   1     Liter flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 46 g Natrium gemäss Beispiel la)   äthinyliert.    Man erhält   186 g 3-Hydroxy-6-cyclohexyliden-1-hexin    vom Kp.



     99 /0,      15 mm    ;   n = 1,    5015 ; herber, fruchtig-blumiger Geruch. b) 535 g   3-Hydroxy-6-cyclohexyliden-1-hexin    werden mit einer Lösung von 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 330 g Essigsäureanhydrid vermischt und 15 Stunden stehen gelassen. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lb) erhält man 534 g 3-Acetoxy-6-cyclohexyli  den-1-hexin    als gelbliches   Öl.    Kp.   = 87 /0, 1 mm    ;   nD20 =    1,4816 ; Geruch : Schwach grasartig. c) 169 g   3-Acetoxy-6-cyclohexyliden-l-hexin    in 530 ml   Petroläther    werden in Anwesenheit von 17 g Chinolin und 17 g Lindlar-Katalysator hydriert, bis 17,2 Liter Wasserstoff verbraucht sind.

   Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel lc) erhalt man 147 g 3-Acet  cxy-6-cyclohexyliden-1-hexen    vom Kp.   97 /0,    09 mm ;   nid20 = 1,    4770 ; Geruch : Angenehm herb, fruchtartig  holzig.   



   Auf analoge Art   lässt    sich auch das freie 3-Hydr  oxy-6-cyclohexyliden-1-hexin    zum   3-Hydroxy-6-cyclo-      hexyliden-1-hexen    hydrieren. Die letztere Verbindung kann auch durch Verseifung des entsprechenden Acetats wie folgt erhalten werden :
80 g   3-Acetoxy-6-cyclohexyliden-1-hexen    versetzt man mit   80 ml    30  /oiger Natronlauge und anschliessend mit so viel Methanol (ca. 300 ml), bis eine homogene Lösung entstanden ist. Nach 15 Minuten wird die Lösung mit Eisessig neutralisiert, das Methanol abgedampft, das abgeschiedene Öl in   Petroläther    aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen.



  Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das so gewonnene rohe   3-Hydroxy-6-cyclohexyliden-1-hexen    durch Destillation gereinigt. Ausbeute : 51   g    ;   Kp. =      94 /0,    02 mm ;   nD20 = 1,    4984. Intensiv warm-fruchtartiger Geruch nach Ananas und Äpfel. Ausgezeichneter Riechstoff von vielseitiger Verwendung. Gute   Haftfä-    higkeit.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Verbindungen der Formel I EMI5.1 worin RI einen gegebenenfalls eine sauerstoffhaltige Gruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest, R2 eine niedere Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder einen niedern Kohlenwasserstoffrest und R5 ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, wobei RI mit R2 auch zum Ring geschlossen sein kann sowie von deren 1,2-Di-, 1,1,2,2,-Tetrahydro- oder 1,1,2,2,6,7-Hexahydroderivaten als Riechstoffe.
    UNTERANSPRtJCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass RI eine niedere Alkylgruppe, R2 die Methylgruppe, RI und R2 zusammen auch eine Tetra-oder Pentamethylengruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R5 ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer gesättigten, niederaliphatischen oder einer monocyclisch-aromatischen Carbonsäure bedeutet.
    2. Verwendung nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien verwendet.
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