CH441569A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Reaktivfarbstoffen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung von     Reaktivfarbstoffen,    welches dadurch  gekennzeichnet ist, dass man zur     Azofarbstoffbildung     befähigte organische Verbindungen, welche mindestens  einen     Halogentriazinrest    enthalten, mit mindestens  zwei am gleichen Stickstoffatom gebundene Kohlen  wasserstoffreste enthaltenden     Hydrazinen    umsetzt und  die erhaltenen Reaktionsprodukte durch     Azokupplung     in     Azofarbstoffe    überführt.  



  Unter     Halogentriazinresten    sind vorzugsweise       4,6-Dichlor-    bzw.     -Dibrom-1,3,5-triazinyl-2-Reste     sowie Reste der Formel  
EMI0001.0012     
    zu verstehen, worin Hai Chlor oder Brom und<B>Y</B> den  gegebenenfalls weiter substituierten Rest eines primä  ren oder sekundären     aliphatischen,        alicyclischen,    aro  matischen oder     heterocyclischen    Amins, einer     aliphati-          schen,        alicyclischen,

      aromatischen oder     heterocycli-          schen        Hydroxy-    oder     Thiolverbindung,    insbesondere  aber den Rest von Anilin, dessen     Alkyl-    und     Sulfon-          säure-    oder     Carbonsäurederivaten,    von niedrigen  Mono- und     Dialkylaminen    sowie den Rest von Ammo  niak bedeutet.  



  Als     Hydrazine    mit mindestens zwei am gleichen  Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffresten  kommen z. B. in Betracht: die gegebenenfalls weiter  substituierten     N,N-Dialkylhydrazine,    insbesondere die       niedrigmolekularen        N,N-Dialkylhydrazine;    vorzugs  weise verwendet man das     N,N-Dimethylhydrazin     (asymmetrisches     Dimethylhydrazin).     



  Die Umsetzung kann in wässriger,     wässrig-organi-          scher    oder organischer Lösung oder Suspension bei    niedriger oder mässig erhöhter Temperatur, vorzugs  weise zwischen 0 und 50  C, vorteilhaft in alkalischem       pjH-Gebiet,    z. B. zwischen 8 und 12, gegebenenfalls in  Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie     Natrium-          carbonat,        Natriumhydroxyd    usw. erfolgen. Die Menge  an substituiertem     Hydrazin    kann in weiten Grenzen  variieren, z.

   B. von 0,1 Äquivalenten bis zu mehreren  Äquivalenten, bezogen auf den im Zwischenprodukt  vorhandenen     Halogentriazinrest;    vorzugsweise verwen  det man eine annähernd äquivalente Menge, z. B.  0,8-1,2 Äquivalente substituiertes     Hydrazin    pro Halo  genatom der     Halogentriazingruppe    des Zwischenpro  duktes.  



  Nach vorläufigen Beobachtungen verläuft die Um  setzung der     halogentriazinhaltigen    Zwischenprodukte  mit z. B. asymmetrischem     Dimethylhydrazin    ohne  wesentliche     pH-Änderung,    auch wenn kein Alkali zu  gesetzt wird; wahrscheinlich handelt es sich nicht um  eine Kondensation, bei welcher unter Austritt von  Halogenwasserstoff eine chemische Bindung zustande  kommt, sondern vermutlich um eine Anlagerung des  tertiären Teils des asymmetrischen     Dimethylhydrazins     unter Bildung eines     Hydraziniumsalzes.     



  Nach der Umsetzung werden die Reaktionspro  dukte durch     Azokupplung    in     Azofarbstoffe    überge  führt.  



  Die fertigen     Azofarbstoffe    können aus ihren  Lösungen oder Suspensionen abgeschieden,     abfiltriert,          gewaschen    und getrocknet werden. Sie eignen sich  zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tieri  scher Herkunft, z. B. Wolle, Seide; von synthetischen       Polyamidfasern,    z. B. Nylon; von Leder; von     Cellulo-          sefasern,    z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus  regenerierter     Cellulose,    z. B.     Viskoserayon,    Kupfer  rayon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Ge  bilden aus diesen Fasern.  



  Die optimalen     Appilikationsbedingungen    sind je  nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelan  genden Farbstoffe verschieden.  



  Das Färben, Klotzen oder Bedrucken bzw. Fixieren      der Farbstoffe aus     Cellulosefasem    erfolgt vorteilhafter  weise in neutralem bis alkalischem Medium, z. B. in  Gegenwart von     Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,     Natronlauge,     Kalilauge,        Natriummetasilikat,    Natrium       borat,        Trinstriumphosphat,        Ammoniak    usw., wobei man  die üblichen     Dispergier-,        Emulgier-,        Verdckungs-    und  anderen Textil- oder Lederhilfsmittel     mitverwenden     kann.  



  Die Färbungen und Drucke auf     Cellulosefasem     zeichnen sich     insbesondere    durch     hervorragende        Nass-          echtheiten        aus.        Diese    sind     in,    der     Bildung        einer    stabi  len chemischen Bindung     zwischen    dem     Farbstoffmole-          kül    und dem     Cellulosemolekül    begründet. Oft nimmt  nicht die gesamte     Farbstoffmenge    an der chemischen  Umsetzung mit der Faser teil.

   Der Anteil des nicht  umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch  geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen,  gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe  raturen, von der Faser entfernt, wobei auch syntheti  sche Waschmittel, wie z. B.     Alkylarylsulfonate,        Natri-          umlaurylsulfat,        Natriumlaurylpolyglycoläthersulfat,     gegebenenfalls     carboxymethylierte        Alkylpolyglycoläther     sowie     Mono-    und     Dialkylphenylpolyglycoläther,    Ver  wendung finden.  



  Gegenüber den     Monohalogentriazinfarbstoffen    be  sitzen die     erfindungsgemässen        Farbstoffe    den     Vorteil,     dass sie mit den Textilfasern viel leichter und rascher  reagieren; so kann man z. B. die Fixierung auf Baum  wolle bereits bei Raumtemperatur statt bei 80-90  C  durchführen, oder man kann beispielsweise beim Kalt  Aufdockverfahren die     Verweilzeit    und bzw. oder die       Alkalimenge    oder die     Alkalinität    herabsetzen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  99 Teile     Mononatriumsalz    des in üblicher Weise  hergestellten sekundären Kondensationsproduktes aus  1     Amino-3-(4',6'-dichlor-1',3',5'-tria,zinyl-2'-amino)-          benzol-6-sulfonsäure    und     1-Amino-benzol-3-sulfon-          säure    werden bei 20  in 450 Teilen Wasser     ange-          schlämmt    und durch Zugabe von verdünnter     Natrium-          carbonatlösung    neutral gelöst.

   Die klare Lösung wird  mit 14 Teilen asymmetrischem     Dimethylhydrazin    ver  setzt. Nach ungefähr     30-minütigem    Rühren wird die  Lösung mit 500 Teilen Methanol versetzt und     an-          schliessend    mit verdünnter Salzsäure stark sauer ge  stellt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird     abfil-          triert    und mit Methanol gewaschen.  



  Der gut abgepresste Rückstand wird in 1000 Teilen  Wasser     angeschlämmt,    die Suspension wird mit     Natri-          umacetat    bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft  und mit 14 Teilen     Natriumnitrit    versetzt. Nun lässt  man die Suspension unter gutem Rühren innerhalb von  15 Minuten zu einer Mischung von 50 Teilen konzen  trierter Salzsäure und 100 Teilen Eis laufen, wobei die  Temperatur der Reaktionsmischung bei 0-5  gehalten  wird.

   Man lässt die schwach gelbgefärbte     Diazosuspen-          sion    einige Zeit     nachrühren    und gibt nach Zerstörung  des     Nitritüberschusses    mit     Aminosulfonsäure    62 Teile  des     Natriumsalzes    von     1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon-4'-sulfonsäure    zu. Man stellt die Mischung  durch Zugabe von     kristallisiertem        Natriumacetat    auf  den     pH-Wert    3-4 ein.

   Nach beendigter Kupplung wird  der gelbe Farbstoff mit     Äthenol    gefällt,     abfiltriert,    mit    Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 60-80  ge  trocknet und dann gemahlen.  



  Das so erhaltene gelbe Pulver löst sich in Wasser  mit     grünstichig    gelber Farbe.  



       Klotzvorschri   <I>f t</I>  20 Teile des nach der     obenstehenden    Vorschrift  dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser  gelöst. Mit dieser Lösung wird ein     mercerisiertes     Baumwollgewebe     foulardiert    und bis zu einer     Ge-          wichtszunahme        von        90        %        abgepresst.        Die        noch        feuchte     Baumwolle wird bei 25  während 30 Minuten in einem  Bad,

   welches in 1000 Teilen Wasser 150 Teile     kalzi-          niertes    Natriumsulfat und 2 Teile     kalziniertes        Natrium-          carbonat    gelöst enthält, behandelt.  



  Anschliessend wird die Färbung in der üblichen  Weise fertiggestellt. Man erhält eine brillante     grünsti-          chig    gelbe Färbung mit     vorzüglichen        Nassechtheiten     und guter Lichtechtheit.

      <I>Beispiel 2</I>  134 Teile des     Trinatriumsalzes    des sekundären  Kondensationsproduktes aus 1-(4',6'-Dichlor       1',3',5'-triazinyl-2'-amino)-8-hydroxynaphthahn-3,6-di-          sulfonsäure    und     1-Amina-b,enzol-4-sulfomäure        werden     bei 20  mit 1900     Teilen    Wasser     neutral        angeschlämmt.     Unter     Rühren    versetzt man     die        Suspension        mit     18     Teilen        asymmetrischem        Dimethylhydrazin,

      wobei  der     pH-Wert        zunächst        ansteigt    und     während    des  zweistündigen     Nachrührens    wieder etwas fällt. Durch       Zutropfen    von     Natriumcarbonatlösung    hält man beim       Nachrühren    den     pH-Wert    bei 7,5 und fällt     anschlies-          send    das fast völlig gelöste Umsetzungsprodukt mit  Aceton aus. Man     filtriert,    wäscht den hellgrauen Rück  stand mit Aceton und presst ihn gut ab.  



  Inzwischen werden 5 Teile     1-Aminobenzol-2-sul-          fonsäure    in üblicher Weise     diazotiert.    Nun trägt man  unter Rühren bei 0-5  zur Suspension der     Diazover-          bindung    den oben erhaltenen Presskuchen ein und  führt die Kupplung bei 5-15  und einem     pH-Wert    von  4-5 zu Ende. Der entstehende rote Farbstoff wird mit       Natriumchlorid    oder Aceton ausgefällt und     abfiltriert.     Der Rückstand wird mit verdünnter     Natriumchloridlö-          sung    oder Aceton gewaschen, gut abgepresst und im  Vakuum bei<B>60-70'</B> getrocknet.

   Man erhält ein brau  nes Pulver, das sich in Wasser mit blauroter Farbe  löst.  



  <I>Druckvorschrift</I>  30 Teile des nach     obenstehender    Vorschrift erhal  tenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser kalt ge  löst und die Lösung mit 100 Teilen Harnstoff versetzt.  Diese Lösung wird in 450 Teile 4     0hige        Natriumalgi-          natverdickung    eingerührt. Hierauf setzt man der Paste  10 Teile     Natriumbicarbonat    und 10 Teile     3-nitroben-          zolsulfonsaures    Natrium zu, rührt das Ganze kräftig  durch und ergänzt mit kaltem Wasser auf 1000 Teile  Gesamtgewicht.

   Mit der so erhaltenen Druckpaste wird  ein     mercerisiertes    Baumwollstück bedruckt; das be  druckte Material wird bei     Zimmertemperatur    getrock  net und hierauf im Schnelldämpfer während 30 Sekun  den bei 102  gedämpft. Die Ware wird hierauf kalt  gespült, kochend geseift,     nochmals        kalt    gespült und ge  trocknet.  



  Man erhält so einen brillanten blaustichig roten  Druck mit guter Lichtechtheit und ausgezeichneten       Nassechtheiten.         <I>Beispiel 3</I>  49,6 Teile der nach den Angaben des Beispiels 1  erhaltenen     Diazokomponente    der Formel  
EMI0003.0002     
    (in Form einer wasserhaltigen Paste) werden in 500  Teilen Wasser     angeschlämmt;    die Suspension wird mit       Natriumcarbonatlösung    genau neutralisiert und mit 7  Teilen     Natriumnitrit    versetzt. Nun lässt man die  Suspension unter gutem Rühren innerhalb von 15  Minuten zu einer Mischung von 25 Teilen konzentrier  ter Salzsäure und 50 Teilen Eis laufen, wobei die Tem  peratur der Reaktionsmischung bei 0-5  gehalten wird.

    Man lässt die schwach gelb gefärbte     Diazosuspension     einige Zeit     nachrühren    und gibt nach Zerstörung des       Nitritüberschusses    mit     Aminosulfonsäure    den 67,1 Tei  len trockener Ware entsprechenden Presskuchen der  Kupplungskomponente der Formel  
EMI0003.0010     
    zu. Man stellt die Mischung durch Zugabe von kristal  lisiertem     Natriumacetat    auf den     pH-Wert    4-4,5 ein  und rührt so lange, bis die Kupplung beendet ist. Der  Farbstoff wird     ausgesalzen,        abfiltriert,    mit Natrium  chloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40  ge  trocknet.

   Nach dem Mahlen stellt der Farbstoff ein  rotbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit  roter Farbe löst.  



  <I>Färbevorschrift</I>  100 Teile     mercerisiertes    Baumwollgewebe werden  auf einem     Egger,    enthaltend 500 Teile einer Färbe  flotte wie folgt gefärbt:  1,5 Teile des nach der     obenstehenden    Vorschrift  erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen weichem  Wasser bei 25  gelöst und dem Färbebad, auf zwei  Enden verteilt, zugegeben. Die Temperatur des Färbe  bades beträgt 20-25 . Nach zwei Passagen werden  dem Färbebad 20 Teile     kaliziniertes    Glaubersalz     por-          tionenweise,    auf zwei Enden verteilt, zugesetzt.

   Nach  insgesamt vier Passagen erfolgt, auf zwei Enden ver  teilt, die Zugabe von 10 Teilen     kalziniertem        Natrium-          carbonat.    Nach weiteren sechs Passagen wird die  Flotte bei Raumtemperatur abgelassen und die Fär  bung kalt und heiss gespült, kochend geseift und ge  spült. Man erhält eine brillante blaustichig rote Fär  bung mit sehr guten     Nassechtheiten    und guter Licht  echtheit.    <I>Beispiel 4</I>  21,7 Teile     1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure     werden in 200 Teilen Wasser verrührt und durch Zu  gabe von verdünnter     Natriumhydroxydlösung    bis zur  neutralen Reaktion in Lösung gebracht.

   Man fügt eine  wässrige Lösung von 7 Teilen     Natriumnitrit    hinzu und  lässt das abgekühlte Gemisch zu einer eisgekühlten  Lösung von 30 Teilen 30     o/oiger    Salzsäure in 100 Tei  len Eiswasser fliessen. Nach beendigter     Diazotierung     wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe  von etwas     Aminosulfonsäure    zerstört.  



  67,1 Teile der Kupplungskomponente der Formel  
EMI0003.0031     
    (als wasserhaltige Paste) werden in 600 Teilen Wasser  gelöst und auf 5  gekühlt. Nach Zugabe von 15 Teilen  kristallisiertem     Natriumacetat    lässt man die     Diazolö-          sung    bei 5-10  zufliessen. Es entsteht ein leichtlösli  cher roter     Monoazofarbstoff.    Er wird durch Zugabe  von     Natriumchlorid    und Aceton ausgefällt,     abfiltriert     und mit     acetonhaltiger    wässriger     Natriumchloridlösung     gewaschen. Nach dem Trocknen in Vakuum bei 60   und Mahlen besitzt man ein rotbraunes Pulver, das  sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe löst.  



       Klotzvorschri   <I>f t</I>  15 Teile dieses Farbstoffes werden in 1000 Teilen  Wasser gelöst und ein     mercerisiertes    Baumwollgewebe  damit     foulardiert.    Man quetscht bis zu einer     Gewichts-          zunahme        von        90        %        ab        und        trocknet        die        so        behandelte     Ware bei Raumtemperatur.

   Hierauf behandelt man das  Gewebe während 10 Minuten in 1000 Teilen einer  wässrigen Lösung von 25 , welche 5 Teile     Natriumcar-          bonat    und 300 Teile Natriumsulfat enthält. Die behan  delte Färbung wird kalt und heiss gespült, 15 Minuten  kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült.  



  Die erhaltene rote Färbung wird nun während 20  Minuten in 1000 Teilen einer 60  warmen wässrigen  Lösung behandelt, welche 20 Teile kristallisiertes Kup  fersulfat und 20 Teile 30     o/oige    Essigsäure enthält.  Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine leb  hafte violette Färbung mit vorzüglichen     Nassechtheiten     und guter Lichtechtheit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRüCHE I. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstof- fen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Azofarb- stoffbildung befähigte organische Verbindungen, wel che mindestens einen Halogentriazinrest enthalten,

   mit mindestens zwei am gleichen Stickstoffatom gebun dene Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Hydrazinen umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Azofarbstoff überführt. II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I her gestellten Reaktivfarbstoffe zum Färben von Leder. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung ein N,N-Dialkylhydrazin verwendet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung asymme trisches Dimethylhydrazin verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei niedriger oder mässig erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwi- sehen 0' und 50' C, ausführt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in alkali- schem pH-Gebiet, z. B. zwischen 8 und 12, gegebenen falls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln aus führt.