CH441740A

CH441740A - Verfahren zum Lösen makromolekularer Substanzen in Wasser

Info

Publication number: CH441740A
Application number: CH926766A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Dierichs; Sammet Werner
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1963-04-06
Filing date: 1964-04-06
Publication date: 1967-08-15
Also published as: DE1273810B; BE646156A; NL302923A; AT257780B; CH443219A; GB1038245A; FR1386997A; DK111846B; CH429264A4; US3297583A

Description

Verfahren zum Lösen makromolekularer Substanzen in Wasser
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Lösen wasserlöslicher, mit Aldehyden vorbehandelter, Hydroxygruppen enthaltender makromolekularer Sub- stanzen in Wasser zwecks l : Herstellung von ausserhalb der Textilindustrie zu verwendenden Lösungen.

Es ist bekannt, dass viele wasserlösliche, Hydroxygruppen enthaltende makromolekulare Substanzen beim Lösen in Wasser zum Klumpenbilden neigen, vor allem dann, wenn sie in feinpulveriger Form vorliegen. Daher ist man gezwungen, derartige Substanzen langsam, unter fortwährendem Rühren oder nach vorheriger Durchfeuchtung im Wasser aufzulösen. Diese Massnahmen erfordern einen erheblichen Zeitaufwand. Man kann das Klumpen vermeiden, wenn man die in Wasser bzw. in wässrigen Alkalien löslichen, Hydroxygruppen enthaltenden makromolekularen Substanzen mit Aldehyden, wie etwa Formaldehyd oder Glyoxal, vorbehandelt.

Diese Vorbehandlung vermindert jedoch die Geschwjin- digkeit der Auflösung, so dass die erzielten Vorteile durch die verlängerte Auflösezeit entwertet werden.

Es wurde nun gefunden, dass man in verhältnismässig kurzer Zeit bei Zimmertemperatur wässrige Lö zungen von mit Aldehyden vorbehandelten, Hydroxygruppen enthaltenden makromolekularen Substanzen erhaften kann, wenn man unmittelbar nach Eintragen derselben in Wasser bzw. nach Durchfeuchtung derselben mit Wasser den pH-Wert des Lösungswassers in den neutralen bis alkalischen Bereich verschiebt.

Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich bekannte wasserlösliche, mit Aldehyden vorbehandelte, Hydroxygruppen enthaltende Substanzen, die beispielsweise hergestellt werden aus Cellulosederivaten wie zum Beispiel
Methylcellulose,
Oxäthylcellulose,
Methyloxäthylcellulose, Äthyloxäthylcellulose,
Carboxymethylcellulose,
Carboxyäthylcellulose,
Methylcarboxymethylcellulose, Äthylcarboxymethylcellulose,
Oxyäthylcarboxymethylcellulose,
Sulfomethylcellulose oder aus
Stärkederivaten wie z. B.

Quellstärke, Dextrin,
Methylstärke,
Carboxymethylstärke, oder aus Pflanzengummjs wie z. B.

Pektin, Carragheen, Tragant, Johannisbrotmehl oder Guarmehl.

Ferner können nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden: synthetische wasserlösliche, mit Aldehyden vorbehandelte, Hydroxygruppen enthaltende Makromolekulare,. wie sie z. B. aus Polyvinylalkohol und seinen wasserlöslichen Derivaten er hältl;ich sind.

Die vorgenannten wasserlöslichen makromolekularen Stoffe werden meist in Gegenwart schwacher Säu ren vorzugsweise Ameisensäure, mit den Aldehyden umgesetzt (vgl. Österreichische Patentschrift Nr. 199 616). Ihre Lösungen reagieren schwach sauer.

Beispielsweise hat eine 2prozentige Lösung einer mit Glyoxal behandelten Methylcellulose einen pH-Wert von 5,5.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Nachdem man die mit Aldehyd behandelte, Hydroxygruppen enthaltende Substanz in Wasser eingestreut hat, oder dieselbe mit Wasser befeuchtet oder übergossen hat, gibt man unter leichtem Rühren so viel Alkali zu, dass sich der pH-Wert zwischen 7 und 10, insbesondere zwischen 7,5 und 9, einstellt. Eine stärkere Verschiebung des pH-Wertes ist aus praktischen Gründen meist unerwünscht. Durch die Verschiebung des pH-Wertes wird die Auflösung so stark beschleunigt, dass in den Lösungen aufgrund des Viskositätsanstieges die noch nicht gelösten Teichen kaum noch absinken und weiteres Rühren überflüssig wird.

Im allgemeinen wird die Auflösungsgeschwindigkeit auf das etwa 10bis 1 20fache gesteigert.

Als alkalisch wirkende Substanzen sind praktisch alle sich mit alkalischem pH-Wert in Wasser lösenden Stoffe zu verwenden, z. B. Natronlauge, Kalilauge, KaCk- lauge oder Kalkmilch, Barytwasser, Soda, Pottasche, Borax, Alkaliphosphate, Alkalisalze von Carbonsäuren wie Natriumformiat, Kaliumacetat, Natriumbenzoat, Ammoniak, Amine und andere mehr.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man den aufzulösenden, mit Aldehyden vorbehandelten, Hydroxygruppen enthaltenden makromolekularen Substanzen solche Stoffe zu, die sich in Wasser mit alkalischer Reaktion auflösen. In diesem Fall muss aber die makromolekulare Substanz, noch bevor das Lösungswasser alkalisch wird, durchfeuchtet sein. Es sind beispielsweise zu diesem Zweck unter anderem geeignet: grössere Mengen an technischem Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Satinweiss. Ferner ist es möglich, relativ langsam lösliche, alkalisch reagierende Quellstärke zuzusetzen.

Wenn man jedoch das zur Auflösung zu verwendende Wasser von vornherein alkalisch macht, wird der beschriebene Effekt nicht erreicht. Es setzt vielmehr Klumpenbildung ein, und die Substanz verhält sich so als ob keine Umsetzung mit Aldehyden stattgefunden habe, d. h. durch die Klumpenbildung wird die Aufiösegeschwindigkeit erheblich verzögert.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Lösungen lassen sich mit Erfolg ausserhalb der Textilindustrie als Klebstoffe, zum Verdicken von wässrigen Dispersionen und Pasten und als Bindemittel für Anstriche verwenden.

Beispiel 1
100 g Methylcellulose mit einer Viskosität von 3800 cp (Brookfield) in 2prozentiger Lösung und einer Körnung von kleiner als 160 lt wurden in einem Mischgefäss mit einer aus 3,3 g 30prozentigem Glyoxal, 0,4 g 98prozentiger Ameisensäure und 3 g Wasser bestehenden Lösung bedüst. Anschliessend wurde 10 Mi nuten gemischt und 11/- Stunden bei 600 C ! im Trocken- schrank erhitzt. Es wurde ein Pulver erhalten, das sich im Aussehen und in der Korngrösse nicht von der eingesetzten Methylcellulose unterschied.

Das Produkt lässt sich beim Aufstreuen auf Wasser klumpenfrei dispergieren. Nach 5 Std. war es vollständig gelöst. Der pH-Wert lag bei 5,5, und die 2prozentige Lösung hatte eine Viskosität von 3000 cp.

Wenn nach Zugabe von 4 g der vorbehandelten Methylcellulose in 200 cm3 Wasser und Aufrühren der pH-Wert sofort durch Zugabe von Ammoniak auf 7,5 gebracht wurde, so war nach 7 Min. alles gelöst und eine Viskosität von 3000 cp (Brookfield) erreicht.

Wurde der pH-Wert durch die Zugabe von Ammoniak aber auf 9 gebracht, so war bereits nach 2 Min. alle Methylcellulose gelöst, und es wurde eine Viskosität von 2900 cp (Brookfield) gemessen.

Die so erhaltene Lösung dient als Klebmittel für Papier.

Beispiel 2
100 kg Methylcellulose mit einer Viskosität von 300 cp in 2prozentiger Lösung (Brookfield) und einem Umsetzungsgrad von 1,6 und eine° Körnung von kleiner als 125 lt wurden in einem schnell rotierenden Mischer mit einer aus 3,3 kg 30prozentigem Glyoxal, 0,4 kg 98prozentiger Ameisensäure und 3 kg Wasser bestehenden Lösung innerhalb von 15 Min. bedüst. An schliessend wurde 10 Min. weiter gemischt und das Material 10 Std. in einem geschlossenen Gefäss sich selbst überlassen, wobei es sich auf etwa 450 C erwärmte. Man erhielt ein staubfeines Pulver, das sich äusserlich von der eingesetzten Methylcellulose nicht unterschied. Das Produkt liess sich in Wasser klumpenfrei dispergieren, wobei ein pH-Wert von 5,5 erreicht wurde. Die Lösezeit betrug 4,5 Std.

4 g der wie vorstehend beschrieben vorbehandelten Methylcellulose wurden in 200 cm3 Wasser durch einfaches Rühren verteilt und der pH-Wert mit verdünntem Ammoniak sofort auf 7,2 eingestellt. In diesem Fall betrug die Lösezeit, d. h. die Zeit von der Verteilung bis zum Erreichen der Viskosität von 300 cp 6 Min. Wurde aber der pH-Wert durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat unmittelbar nach Einrühren auf 8 gebracht, so betrug die Lösezeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 300 cp nur 5 Min.

3 g der mit Glyoxal vorbehandelten Methylcellulose wurden mit 100 g technischem Calciumcarbonat gleichmässig vermischt. Diese Mischung wurde mit 120 cm3 Wasser übergossen und nach vollständiger Benetzung durchgerührt. Der pH-Wert stellte sich innerhalb von 20 Min. auf 7,5 ein. Es wurde eine homogene, gut streichfähige Mischung erhalten.

80 g der wie vorstehend beschrieben mit Glyoxal vorbehandelten Methylcellulose wurden mit 20 g einer alkalisch reagierenden Quellstärke, deren pH-Wert in 5prozentiger Lösung bei 9,3 lag, trocken vermischt.

4 g dieser Mischung aus Methyleellulose und Quell- stärke wurden in 200 cm3 Wasser durch einfaches Rühren verteilt. Nach 3 Min. betrug der pH-Wert der Mischung 7,2. Die Lösezeit, d. h. die Zeit vom Einrühren bis zum Einstellen der Endviskosität, betrug 30 Min.

Die so erhaltene Lösung dient als Klebmittel für Papier.

Beispiel 3
100 g Carboxymetlhylcellulose mit einer Viskosität von 4000 cp (Brookfield) in 2prozentiger Lösung und einem Umsetzungsgrad von 0,8 sowie einer Körnung von kleiner als 90 lt wurden mit einer Glyoxallösung nach Beispiel 1 behandelt und nach l0minü- tigem Mischen 1 ¸ Std. im Trockenschrank bei 600 C aufbewahrt. Es wurde ein feinpulveriges Produkt erhalten, das sich klumpenfrei im Wasser mit einem pH-Wert von 6 auflösen liess. Die Lösezeit betrug 1 Std.

4 g der vorbehandelten Carboxymethylcellulose wurden durch einfaches Rühren in 200 cm3 Wasser verteilt. Unmittelbar danach wurde durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat der pH-Wert auf 7 gebracht. In diesem Fall betrug die Zeit vom Einstreuen der Carboxymethylcellulose bis zur Auflösung unter Erreichen der Viskosität von 4000 cp (Brookfield) 3 Min.

Es wurden 100 g der wie vorstehend beschrieben mit Glyoxal vorbehandelten Carboxymethylcellulose mit 2 g wasserfreiem Natriumcarbonat vermischt. Davon wurden 4 g in 200 cm3 Wasser eingerührt. Nach einer Minute wurde ein pH-Wert von 7,5 bis. 8 erreicht. Die Lösezeit, d. h. vom Einstreuen bis zum Erreichen einer Viskosität von etwa 4000 cp, betrug 7 Min.

Die so erhaltene Lösung ist als Überzugsmittel für nichttextile Substrate verwendbar.

Beispiel 4
100 g einer neutral reagierenden Quellstärke mit einer Viskosität von 1000 cp (Brookfield) in Sprozen tiger Lösung, die durch Verkleistern von Kartoffelstärke hergestellt worden war, wurden mit einer sauren Glyoxallösung gemäss Beispiel 1 bedüst und nach lOminütigem Vermischen 1t/2 Std. im Trockenschrank bei 600 C aufbewahrt. Es wurde ein feinpulveriges Produkt erhalten, das sich äusserlich nicht von der eingesetzten Quellstärke unterschied. Der pH-Wert einer 5prozentigen Lösung lag bei 5,3. Die Lösezeit betrug 4 Std.

10 g der vorbehandelten Quellstärke wurden durch einfaches Rühren in 200 cm3 Wasser verteilt und sofort mit verdünntem Ammoniak der pH-Wert auf 8 eingestellt. Die Lösezeit vom Eintragen bis zum Erreichen einer Viskosität von 1000 cp betrug 5 Min.

Die so erhaltene Lösung ist als Klebmittel für nichttextile faserhaltige Materialien verwendbar.

Beispiel 5
100 g eines in kaltem Wasser löslichen Guarmehles mit einer Viskosität von 10000 cp (Brookfield) in 2prozentiger Lösung sowie einer Korngrösse von kleiner als 160 lt wurden mit einer sauren Glyoxallösung gemäss Beispiel 1 bedüst und nach 10minütigem Mischen ll/o Std. bei 600 C im Trockenschrank aufbewahrt.

Das erhaltene feinpulverige Produkt unterschied sich äusserlich nicht vom eingesetzten Guarmehl. Der pH-Wert einer 2prozentigen Lösung lag bei 5,5, und die Lösezeit betrug 5 Stunden.

4 g des vorbehandelten Guarmehles wurden durch einfaches Rühren in 200 cm3 Wasser verteilt und sofort durch Zugabe von Trinatriumphosphat auf pH 8 eingestellt. Die Lösezeit bis zum Erreichen der r End- viskosität von 10 000 cp betrug 30 Minuten.

Die so erhaltene Lösung dient zum Verkleben von nichttextilen Fasermaterialien.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Lösen wasserloslicher, mit Aldehyden vorbehandelter, Hydroxygruppen enthaltender makromolekularer Substanzen in Wasser zwecks Herstel- lung von ausserhalb der Textilindustrie zu verwendenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserlöslichen, mit Aldehyden vorbehandelten Substanzen in Wasser einträgt oder mit Wasser übergiesst und nach Benetzung derselben den pH-Wert des Lösungswassers in den neutralen bis alkalischen Bereich verschiebt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verschiebung des pH-Wertes in den neutralen bzw. alkalischen Bereich durch Zugabe alkalisch reagierender Stoffe bewirkt, die vor dem Über- giessen oder Eintragen in Wasser den mit Aldehyden vorbehandelten makromolekularen Substanzen trocken beigemischt werden.