CH442288A - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminozyklohexan - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von 1   ,2-Diaminozyklohexan   
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminozyklohexan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man   1,2-Iminozyklohexan    mit Ammoniak umsetzt.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein abgewandelbes Verfahren zur Herstellung von   1 ,2-Diam.inozyklo-    hexan sowie eine Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten 1   ,2-Diaminozyklohexans    zur Herstellung von   1, 2-Diaminozyklohexan-tetraessigsäure.   



   Die 1   ,2-Diaminozyklohexanderivate    sind Verbindungen, die In der letzten Zeit beständig an Bedeutung gewinnen. Zur Herstellung des   1, 2-Diaminozyklohexans    sind mehrere Verfahren bekannt. So kann man diese Verbindung   z. B.    durch katalytische Reduktion des
1, 2-Dinitrozyklohexans in flüssigem Ammoniak herstellen, jedoch ist dieses Verfahren wegen der dazu benötigten komplizierten Apparatur schwer durchzuführen. Ein weiteres Verfahren bedient sich des Abbaus nach Hoffmann, wobei aus Hexahydroanthranylsäure ausgegangen wird; jedoch auch diese Methode kann in der Industrie nicht verwertet werden.   Bedde    erwähnten Verfahren zeigen den gemeinsamen Nachteil, dass die Ausgangsstoffe schwer herstellbar und kostspielig sind.

   Nach einem weiteren Verfahren wird Benzimidazolon hydriert, jedoch beim Nacharbeiten hat es sich herausgestellt, dass auch dieses Verfahren zu sehr ungenügenden Ausbeuten führt. Besonders die Herstellung von analytisch reinen Produkten bereitet Schwierigkeiten.



   Erfindungsgemäss wird nun 1,   2-Diaminozyklohexan    mit guten Ausbeuten rein hergestellt, indem man den   Schwefelsiäure-Halbester    von   2-Aminozyklohex anol    mit Ammoniak umsetzt.



   Ein weiterer Gegenstand der   Erfindung    ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten   1, 2-Diaminozyklohlexans    zur Herstellung von   1, 2-Diaminozyklohexan-tetraessigsäure;    diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das   1,2-Diaminozyklohexan    mit Monochloressigsäure umsetzt.



   Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte 1   2-Diaminozyklohexan    kann durch Zusetzen von organischen oder anorganischen Säuren in die Salze überführt werden, oder es kann aus einem der Salze ein weiteres Salz hergestellt werden bzw. es kann durch Umsetzen mit Monochloressigsäure das Tetraessigsäureprodukt erzielt werden.



   Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der schwefelsaure Halbester von 2-Aminozyklohexanol als   Aus-    gangsstoff verwendet, welcher nach bekannten   Verfah    ren hergestellt werden kann (siehe z. B. J. Am. Chem.



  Soc. 74, 3007). Der Ester wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel, wie z. B. in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, umgesetzt. Die Temperatur der Umsetzung beträgt in der Regel   100-1800    C, vorteilhaft   120-140     C. Es ist empfehlenswert, die Reaktion unter Druck durchzuführen, und zwar bei einem Druck bis zu etwa 20-30 at.



   Es ist angebracht, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung in Bewegung zu halten, z. B. durch Schütteln oder Rühren des Gemisches. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird das verwendete Lösungsmittel vor Beginn der Reaktion mit   Ammoniak    gesättigt, worauf der geschlossene Reaktor mit dem benötigten Ammoniak versetzt und anschliessend der Autoklav auf die erwünschte Temperatur erwärmt wird.



  Die Reaktion kann jedoch auch bei kontinuierlicher Gaseinleitung   durchgeführt    werden.



   Das Reaktionsgemisch kann z. B. wie folgt verarbeitet werden:
Das überschüssige Ammoniak wird abgetrieben und zweckmässig in dem Lösungsmittel des nächsten Einsatzes aufgefangen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der kristalline Rückstand wird in Wasser aufgenommen und alkalisiert, worauf die freie Base erhalten wird.



   Zur Isolierung des   1,2-Diaminozyklohexans    kann man das Reaktionsgemisch jedoch auch durch Zusetzen einer Säure (z. B. durch Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure usw.) aufar  beiten, wobei zunächst das Salz des Produktes hergestellt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil die freie Base auf den Sauerstoff und auf die Kohlensäure der Luft empfindlich ist. Die Salze fallen in Vorzugsfällen aus dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel aus. Bei Verwendung einer wässrigen Lösung kann z. B. das schwefelsaure Salz in Form von schönen Kristallplättchen erhalten   werdlen,    die sich aus dem Reaktionsgemisch kristallin ausscheiden.



   Aus dem Salz des Produktes oder aus der freien Base kann durch Zusetzen von Monochloressigsäure das entsprechende   Tetraessigsäurederivat    z. B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Wenn man das gemäss der Erfindung hergestellte   1,2-Diaminozyklo-    hexan mit Monochloressigsäure umsetzt, erhält man rein, ohne Nebenprodukte und Verunreinigungen das Tetraacetat, welches für analytische Zwecke hervorragend gut verwendet werden kann.



   Gegebenenfalls kann die   1, 2-Diaminozyklohexan-    tetraessigsäure aus dem   1, 2-Diaminozyklohlexan    in Form des Sulfates   Idurch    Umsetzen mit Monochloressigsäure hergestellt werden. Hiezu eignet sich das   lerfindungs-    gemässe Verfahren hervorragend, das mit guten Ausbeuten analytisch reine Produkte entstehen, welche keiner weiteren Reinigung bedürfien. Die Ausbeuten dieser Methode liegen bei 80-90 %.



   Beispiel 1
240 g des   schwefelsauren    Halbesters von 2-Aminozyklohexanol werden bei Zimmertemperatur in 1400 ml   konzentriertem    wässerigem Ammoniumhydroxyd gelöst.



  Das Reaktionsgemisch wird in einen Autoklav von 41 Rauminhalt gegossen, wonach der Autoklav verschlossen und durch eine Druckleitung Ammoniakgas eingeleitet wird, bis sich der Druck auf 3 Atm erhöht hat. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches ungefähr auf 450 C. Nachher wird der Autoklav auf 1300 C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Autoklav gekühlt und das überschüssige Ammoniak abgeblasen, wobei das Gas in Wasser aufgefangen   wird.    Die so erhaltene ammoniaklösung kann bei der nächsten Charge   verwendet    werden. Darauf wird das Reaktionsgemisch aus einem Rundkolben unter 20 mm Vakuum auf dem Wasserbad so abdestilliert, dass die Temperatur in dem Kolben ungefähr bei   50-600    C liegt. Das Volumen des zurückgebliebenen Gemisches beträgt 1200 ml.

   Hernach wird das Gemisch mit Hilfe von 20 g Kohle geklärt, und nach dem Filtrieren wird die fast wasserklare Lösung unter 20-30 mm Vakuum abgedampft, bis ein dichter Kristallbrei entsteht. Nach Zugabe von Eis wird der Kristallbrei filtriert, und mit 500   ml    eiskaltem destilliertem Wasser und 200 ml eiskaltem   96 S igem    Alkohol gewaschen. Nach Trocknen erhält man ein Produkt, das aus 221 g   1 ,2-Diaminozyklo-    hexansulfat in Form von schneeweissen,   aglän-    zenden, plattenförmigen Kristallen besteht. Ausbeute:   85 %    Analyse:   N = 13, 29 %    gefunden (theoretisch  =   13, 20%).   



   Beispiel 2
Man lässt 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes in 1400   ml    Wasser, in Anwesenheit von insgesamt 2300 ml stufenweise zugesetzter 30 % iger Natronlauge mit 680 g Monochloressigsäure reagieren.



  Der pH-Wert des Reaktionsgemisches soll gegenüber   Thymolphtbaiein    alkalisch sein. Die Reaktion ist nach ungefähr 5 Stunden beendet. Hernach wird das Reaktionsgemisch geklärt und filtriert, wonach der   pH-Wert    mit konzentrierter Salzsäure auf 1,8 eingestellt wird.



  Darauf scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch schnee weisse Kristalle aus, welche aus dem Gemisch nach Kühlung abfiltriert, mit   Wasser    chloridfrei gewaschen, mit Alkohol durchgespült und danach getrocknet werden. Das Produkt besteht aus 180 g   1 ,2-Diaminozyklo-    hexantetraessigsäure. Schmelzpunkt:   2150 C    Analyse: N   -    8,05 % gefunden (theoretisch 8,09 %).   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminozyklo- hexan, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schwefelsäure-Halbester von 2-Aminozyklohexanol mit Ammoniak umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Form des Sulfate erhaltene 1,2-Diaminozyklohexan in ein anderes Salz überführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonolyse in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorteilhaft in Wasser, bei einer Temperatur von 100-1800C und unter einem Druck von 3-20 Atrn durchführt.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten 1,2-Diaminozyklohexans zur Herstellung von 1 2-DiamEinozyklohexantetraessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1 ,2-Diamino- zyklohexan mit Monochloressigsäure umsetzt.

   UNTERANSPRUCH 3. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,2-Diaminozyklohexan. in Form eines Salzes mit Monochloressigsäure umsetzt.