CH425772A - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminozyklohexan - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   1, 2-Diaminozyklohexan   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   1,2-Diaminozyklohexan    sowie eine Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten   1,2-Diaminozyklohexans    zur Herstellung von   1,2-Di-      aminozyklohexan-tetraessigsäure.    Die 1, 2-Diamino  zyklohexan-derivate    sind Verbindungen, die in der letzten Zeit beständig an Bedeutung gewinnen. Zur Herstellung des   1,2-Diaminozyklohexans    sind mehrere Verfahren bekannt. So kann man diese Verbindung z. B. durch katalytische Reduktion des 1,2 Dinitrozyklohexans in flüssigem Ammoniak herstellen, jedoch ist dieses Verfahren wegen der dazu benötigten komplizierten Apparatur schwer durchzuführen.

   Ein weiteres Verfahren bedient sich des Abbaus nach Hoffmann, wobei aus Hexahydroanthranylsäure ausgegangen wird; jedoch auch diese Methode kann in der Industrie nicht verwertet werden.



  Beide erwähnte Verfahren zeigen den gemeinsamen Nachteil, dass die Ausgangsstoffe schwer herstellbar und kostspielig sind. Nach einem weiteren Verfahren wird Benzimidazolon hydriert, jedoch beim Nacharbeiten hat es sich herausgestellt, dass auch dieses Verfahren zu sehr ungenügenden Ausbeuten führt.



  Besonders die Herstellung von analytisch reinen Produkten bereitet Schwierigkeiten.



   Erfindungsgemäss wird nun 1, 2-Diamino-zyklohexan mit guten Ausbeuten rein hergestellt, indem man   1,24minozykldhexan    mit Ammoniak umsetzt.



   Ein weiterer   Gegenstand    der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 1, 2-Diaminozyklohexans zur Herstellung von 1,2-   Diaminozyklohexan - tetraessig-    säure; diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das   1,2-Diaminozyklohexan    mit Monochloressigsäure umsetzt.



   Das durch Umsetzen von   1,24minozyklohexan    mit Ammoniak hergestellte   1,2-Diaminozyklohexan    kann durch Zusetzen von organischen oder anorganischen Säuren in die Salze überführt werden,   odler    es kann aus einem der Salze ein weiteres Salz hergestellt werden bzw. es kann durch Umsetzen mit Monochloressigsäure das Tetraessigsäureprodukt erzielt werden.



   Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das bekannterweise z. B. nach dem schweizerischen Patent Nr. 270 826 hergestellte Imin zweckmässig in einem Lösungsmittel umgesetzt. Man kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten. Das Verwenden von Wasser ist empfehlenswert; es können jedoch auch organische Lösungsmittel, wie z. B.



  Alkohol, verwendet werden. Die Temperatur der Reaktion beträgt dann je nach dem angewandten Lösungsmittel   50-2200C.    Der Temperaturbereich von   100-1400    C wurde besonders vorteilhaft gefunden. Bei dieser Temperatur vollzieht sich die Reak  von    mit der optimalen Geschwindigkeit, während bei tieferen Temperaturen die Reaktion träger verläuft.



  Es ist vorteilhaft, wenn bei der Umsetzung ein Druck von etwa 10-20 at verwendet wird.



   Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zur   Herstellung    der freien Base das überschüssige Ammoniak von dem Reaktionsgemisch abgetrieben werden, worauf auch das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.



  Die Base gewinnt man aus dem Rückstand.



   Man kann das Reaktionsgemisch jedoch auch durch Zusetzen einer Säure (z. B. durch Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure usw.) aufarbeiten, wobei zunächst das Salz des   ProdUktes    hergestellt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil die freie Base auf den Sauerstoff und auf die Kohlensäure der Luft empfindlich ist. Die Salze fallen in Vorzugsfällen aus dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel aus. Bei Verwendung einer wässrigen Lösung kann z. B. das schwefelsaure   Saltz    in Form  von schönen Kristallplättchen erhalten werden, die sich aus dem Reaktionsgemisch kristallin ausscheiden.



   Aus dem Salz des Produktes oder aus der freien Base kann durch Zusetzen von Monochloressigsäure das entsprechende Tetraessigsäurederivat z. B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Wenn man das gemäss der Erfindung hergestellte   1,2-Diamino-    zyklohexan mit Monochloressigsäure umsetzt, erhält man rein, ohne Nebenprodukte und Verunreinigungen, das Tetraacetat, welches für analytische Zwecke hervorragend gut verwendet werden kann. Weitere Vorteile des Verfahrens liegen in der einfachen Arbeitsweise und in den guten Ausbeuten (etwa 75   S).   



   Gegebenenfalls kann die 1, 2-Diaminozyklohexantetraessigsäure aus dem   1,2-Diaminozyklohexan    in Form des Sulfats durch Umsetzen mit Monochloressigsäure hergestellt werden.



   Beispiel 1
40 g   1, 2-Iminozyklohexan    werden in 400 ml konzentriertem, wässrigem Ammoniumhydroxyd gelöst.



  Das Reaktionsgemisch wird in einem druckbeständigen Gefäss 5 Stunden bei 1200 C gehalten. Danach wird das Gefäss geöffnet und der überschüssige Ammoniak mit Wasserdampf ab destilliert. Das Destillieren wird dann unter Vakuum fortgesetzt, bis auch die letzten Spuren des Ammoniaks verschwinden (200 ml Druck, Wasserbad). Die zurückgebliebene   ölaftige    Substanz besteht aus 46,3 g   1,2-Diaminozyklohexan.   



  Siedepunkt:   183-1850    C (720 mm Druck).



   Beispiel 2
Man lässt 40 g   1, 2-Imitnozyldohexan    in   wässrige'm    Milieu 5 Stunden lang bei 1200 C mit   Ammonium-    hydroxyd auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben reagieren. Nach Entfernung des   überschüs ;    sigen Ammoniaks durch   Abdestillieren    gibt man wässrige, in Verhältnis   1:1    verdünnte Schwefelsäure zur im Kolben zurückgebliebenen Substanz, bis der pH Wert des Reaktionsgemisches 6-6,3 erreicht. Dabei scheiden sich schneeweisse, plattenförmige Kristalle aus, welche   abfiltriert    und mit 200 ml eiskaltem, destilliertem Wasser, dann mit 150 ml   96 % dem    Alkohol durchgespült werden.

   Das Produkt besteht aus 86-87 g   1,2-Diaminozyklchexansulfat    Ausbeute:   75%.    Analyse:   N = 13, 29%    gefunden (theoretisch:   13, 20 S).   



   Man lässt 20 g   1,2-Diaminozyklohexansulfat    mit 68 g   Monochloressigsäure      in    Anwesenheit von insgesamt 300 ml stufenweise zugesetzter 30% iger Natronlauge reagieren, wobei der pH-Wert auf   Thymol-    phthalein alkalisch gehalten wird.



   Die Temperatur der Reaktion beträgt anfangs   150 C    und am Ende der Reaktion   94-96 C.    Die Reaktion   ist    etwa nach 5 Stunden beendet. Hiernach wird das Reaktionsgemisch geklärt,   filtriert    und dann mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt. Danach scheiden sich aus dem Gemisch schneeweisse Kristalle aus, welche nach Abkühlung abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen,   shliessllch    mit Alkohol durchgespült und getrocknet werden. Das   Produkt    besteht aus 18,0 g   1,2-Diamino-      zyklohexantetraessigsäure.    Schmelzpunkt: 2150 C.



  Das Produkt kann für analytische Zwecke ohne   wei    tere Reinigung angewendet werden. Analyse: N=   8,05%    gefunden (theoretisch: 8,09 %).   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminozyklohexan, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2 Iminozyklohexan mit Ammoniak umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man das erhaltene 1,2-Diaminozyklohexan mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden Salze überführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonolyse in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchführt.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch 1 hergestellten 1, 2-Diarninozyklohexans zur Herstellung von 1, 2-Diaminozyklohexantetraessig- säure, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,2-Di- aminozyklohexan mit Monochloressigsäure umsetzt.

   UNTERANSPRUCH 3. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,2-Diaminozyklohexan in Form eines Salzes mit Monochloressigsäure umsetzt.