CH442760A - Verfahren zur Polyaddition von 2-Oxazolinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Polyaddition von A2-Oxazolinen
Es ist bekannt, dass.   A2-Oxazoline    mit Carbonsäuren, deren Anhydriden bzw.   Halogeniden    oder mit verdünnten starken Säuren unter   Ringöffnung    reagieren können.



   Es ist ferner bekannt, dass   A2-Oxazoline    mit starken Säuren oder Alkylhalogeniden salzartige Verbin  dungen des monomeren ss 2-Oxazolins eingehen.   



   Es wurde nun gefunden, dass man durch   Polyaddi,    tion von   A2-Oxazolinen    hochmolekulare, stickstoffhaltige, lineare Polymerisate herstellen kann, wenn man   A2-Oxazoline    der Formel
EMI1.1     
 in der   Rt    bis   R5    Wasserstoffatome, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, vorzugsweise jedoch mindestens 2 Reste Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart kationenaktiver Katalysatoren polymerisiert.



   Als kationenaktive Katalysatoren eignen sich die bereits für die kationische Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Styrol, bekannten Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren, wie z. B.   p-Toluolsulfonsäre,    Benzolsulfonsäure, 1- bzw.



  2-Naphthalinsulfonsäure, Perchlorsäure, vorzugsweise in   konzentr, ierber    oder wasserfreier Form, Bortrifluorid oder dessen   Anlagerungsverbindungen,    z. B. an Äther,   Halogenwasserstoffsäuren,    vorteilhaft in wasserfreier Form, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid oder elementares Jod. Fernerhin wirksam sind Ester von starken Säuren, wie z. B. Alkylsulfate oder Alkylsulfonate, Alkylhologenide, soweit sie mit Aminen unter   Quate    nisierung reagieren können, und solche Verbindungen, die unter den   Polymeris ationsbedingungen,    gegebenenfalls teilweise, in die genannten Stoffe übergehen   kön    nen, wie z. B.   p-Nitrophenyl diazoniumfluoborat    oder Ammonsulfat.

   Salze oder salzartige Verbindungen der   , 2-Oxazoline    mit den obengenannten Stoffen, wie z. B.   2-Propyl-n2-oxazolin-sulfat,      2-Phenyl-A2-Oxazo-      lin-p-toluolsulfonat,      -methyljodid    oder   -perchlorat      er-    weisen sich ebenfalls als wirksame Katalysatoren.



   Besonders vorteilhaft ist es, als kationaktive Katalysatoren gemischte   Sulfonsäure-Carbonsäureanhydride    der Formel   R-SO2-OCO-R' zu    verwenden, in der R und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest darstellen und in einem Molekül gleich oder verschieden sein können. Die Herstellung dieser   Katalysatorenlist    nach C. G. Overberger und E. Sarlo, J.Am.Soc. 85 (1963), 2446 möglich.



   Als Alkylreste der gemischten   Sullonsäure-Carbon    säureanhydride können dabei   fungieren:      Methyl-,      Äthyl-,    Propyl-,   Isopropyl-und    Butyl-Rest. Als Cycloalkylreste kommen z. B. in Betracht: Cyclohexylund   Cyclododecyl-Rest.    Als aromatische Reste kommen in Frage: Phenyl-, Tolyl-, Cumyl- und Naphthyl Rest.



   Mit Vorteil werden solche Katalysatoren verwendet, bei denen R' in der genannten Formel einen Arylrest darstellt, da   diese    Stoffe kristallin und daher leicht zu handhaben sind. Wenn R und R' in der Formel Arylreste bedeuten, sind die betreffenden Katalysatoren realtiv wenig hygroskopisch.



   R und   R' dürfen    keine   Hydroxyl- oder      Amins    gruppen tragen, da diese kettenabbrechend wirken.



   Die   polyadditionsauslösende    Wirkung der gemischten   Sulfonsäure-Carbonsäureanhydride    ist deshalb überraschen, weil Carbonsäureanhydride die   Polyaddi-    tion von   A2-Oxazolinen    nicht katalysieren, sondern sich unter Ringaufspaltung anlagern.



   Vorteilhaft ist die gute Löslichkeit dieser Katalysatoren in der Reaktionsmischung und ihre hohe   Aktivi-     tät (= wirksame   Molkonzentration    des Katalysators).    t2-Oxazoline    lassen sich bekanntlich aus Alkylolaminen und Carbonsäuren oder deren Derivaten, z. B.



  Estern oder Säurehalogeniden, oder aus   Carbonsäulre-    nitrilen und Epoxyden bzw. Halogenhydrinen herstellen (Chem. Reviews 44 (1949), Seite 447   ff ;    Chem. Abstracts 57, 12 453). Für die Polymerisation nach   dem    erfindungsgemässen Verfahren eignen sich z. B.



  2-Methyl-, 2-n-Propyl-,   2,4,4-Trimethyl-,    2-Phenyl-, 2-m-Nitrophenyl-, 4- oder 5-Methyl-2-phenyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Cyclododecyl-,   2-(3-Tetrahydrofuryl)-A2-    oxazolin.



   Die kationenaktiven Katalysatoren werden zweckmässig in Mengen von 0,001 bis 5,   vorzugsweise    0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes   2    Oxazolin, verwendet.



   Die Polymerisation der   L2-Oxazoline    mit kationenaktiven Katalysatoren verläuft oft bereits. bei Zimmertemperatur bei längerem Stehen. Vorteilhaft wird jedoch bei erhöhter Temperatur gearbeitet, vorzugsweise zwischen 70 und 2800 C, insbesondere zwischen 90 und 2000 C.



   Bei niedrigsiedenden   A2-Oxazolinen    kann es angebracht sein, unter Druck zu polymerisieren. Es kann aber auch zweckmässig sein, die Polymerisation bei vermindertem Druck durchzuführen, z. B. wenn höher  siedende t2-Oxazoline    unter Rückfluss polymerisiert werden sollen.



   Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Jedoch kann die Polymerisation auch als Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei inerte Lösungsmittel mit Siedepunkten bei oder oberhalb der gewüsnchten Polymerisationstemperatur, wie z. B. Toluol oder Xylol, verwendet werden.



   Die Polymerisation lässt sich durch Variation der Katalysatormenge oder durch die Polymerisationstemperatur leicht steuern. Durch Zusatz von Hydroxylverbindungen, wie z. B. Wasser, oder Aminen, die ketten abbrechend wirken, kann der   Polymerisationslgrad    vermindert werden. Die Polymerisate können beispielsweise durch Umfällen gereinigt werden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen stickstoffhaltigen Polymerisationsprodukte sind hochmolekulare, thermoplastische, in der Regel harte, durchsichtige Kunststoffe. Je nach Molekulargewicht und nach Art, Anzahl und Grösse der Substituenten können sie zur Herstellung von Filmen, Folien und Fäden oder thermoplastischen Formmassen wie Giessharzen oder Spritzgussartikeln verwendet werden.



  Manche Polymerisate, wie z. B. die des 2-Methyl  A2-oxazolins,    sind wasserlöslich und können als Verdickungsmittel oder zum Herstellen wasserlöslicher Folien verwendet werden.



   Die Polymerisate der   A2-Oxazoline    sind in Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Äthylenchlorid, Dimethylformamid, gut löslich und können daraus verarbeitet werden.



   Sie zeichnen sich durch ihre thermische Beständigkeit aus. Die Polymerisate verhindern in der Regel eine elektrostatische Aufladung. Durch Zusatz zu anderen Kunststoffen, wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, kann deren   Stabilität,    Anfärbbarkeit   oder    Pigmentierungsvermögen verbessert, die statische Aufladung vermindert werden.



   Aus der deutschen Patentschrift 1067 437 ist es bekannt, dass vinylsubstituierte Oxazoline zur radikalischen Polymerisation neigen, d. h. dass lediglich die Vinylgruppe zur Polymerisation herangezogen wird.



  Die in dieser Patentschrift angegebenen Polymerisationsinhibitoren verhindern nur eine radikalische Polymerisation in dem angegebenen Sinne, jedoch nicht eine kationische Polymerisation entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung.



   Beispiel 1
100 Gewichtsteile   2-n-Propyl-A2-oxazolin    (Siedepunkt 148 bis   1500    C) und 0,1 Gewichtsteil p-Nitrophenyl-diazoniumfluoborat werden unter Feuchtilgkeits  ausschluss    1 Stunde auf   120"C    und 15 Stunden auf   1300    C (Ölbad-Temperatur) erwärmt. Es entsteht ein harter, hochmolekularer, thermoplastischer Kunststoff.



  Erweichungsbereich, bestimmt auf einer Koflerbank, 106 bis   1250 C;    relative Viskosität, gemessen in   10/obiger      Chloroformlösung    bei   250 C,      1,66.    Zum entsprechenden Hochpolymeren gelangt man bei Verwendung von Jod, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Schwefelsäure, Zinntetrachlorid,   Bortrifluorid-Atherat    oder   ethyljodid    als Katalysatoren.



   Beispiel 2
25 Gewichtsteile   2-p-Toluyl-n2-oxazol.n    (Fp. 70 bis   72 )    und 0,02 Gewichtsteile Dimethylsulfat werden entsprechend Beispiel 1 9 Stunden lang bei   1400 C    gehalten. Man erhält einen harten, hochmolekularen Kunststoff.



   Beispiel 3
100 Gewichtsteile   2-Phenyl-t2-oxazolin    und 0,1 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure (Fp.   36 )    werden entsprechend Beispiel 1 3 Stunden auf 1200 C und 4 Stunden auf   130"C    erwärmt. Man erhält 98,5 Gewichtsteile eines harten, hochmolekularen, thermoplastischen Kunststoffes. Relative Viskosität   1,84,    Erweichungsbereich 178 bis   184",    jeweils gemessen unter den in Beispiel 1 angegebenen   Bedingungen.   



   Beispiel 4 a. 100 Gewichtsteile bei reduziertem Druck frisch über Natrium destilliertes   2-Phenyl-A2-oxazolin    (Fp.



  29 bis   31 )    und 0,05 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure (Fp. 360) werden 15 Stunden bei   1200    C gehal  ten. Man erhält 99,5 5 Gewichtsteile eines hochmoleku-    laren, harten, thermoplastischen Kunststoffes. Relative Viskosität   2,3,    Erweichungsbereich 180 bis   1900 C,    gemessen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. b. Zur Prüfung auf Gehalt an Monomeren werden 41 Gewichtsteile des erhaltenen Kunststoffes in der Wärme in Chloroform gelöst. Diese Lösung wird dann in das   doppelte    Volumen Ligroin (Sdp. 90 bis   110 )    eingerüht, 2 Stunden stehengelassen und das ausgefallene Polymere 1 Stunde lang mit Ligroin ausgekocht.

   Der Rückstand wird abgetrennt, auf einem Tonteller zuerst an der Luft und dann bei 1000 C und 15 mm Hg getrocknet. Man erhält 40,5 Gewichtsteile des Polymeren zurück. c. Die Wiederholung von Beispiel 4a. mit 2-Phe  nyl-L2-oxazolinperchlorat,    Bortrifluoridätherat, p-Ni  trophenyl-diazoniumfluoborat, 2-Phenyl-2-oxazolin    hydrojodid   oder -p-toluolsulfonat,    Dimethylsulfat,   Diäth-      ylsulfat,    Jod,   Sithyljodid,    Methyljodid, wasserfreier Schwefelsäure oder wasserfreiem Phosphorsäuregemisch (hergestellt aus wasserhaltiger Orthophosphor  säure und Phosphorpentoxyd) als Katalysatoren führt zu hochmolekularen, thermoplastischen Kunststoffen.



   Beispiel 5
50 Gewichtsteile   2-Phenyl-A2-oxazolin    und 0,25 Gewichtsteile 570/oige wässrige Jodwasserstoff-Lösung liefern nach 20 Stunden bei   1300    C ein viskoses,   flüssi-    ges Polymeres.



   Beispiel 6
100 Gewichtsteile   2-Phenyl-A2-oxazolin    werden in einem Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe (Stickstoff-durchströmte Siedekapillare,   Calciumchlorid-Trockenturm    zwischen Wasserstrahlpumpe und Kolben) mit 0,29 Gewichtsteilen eines Gemisches gleicher Volumina konzentrierter Schwefelsäure und Dimethylsulfat, das vor der Verwendung kurz auf   130"C    erwärmt und dann wieder abgekühlt wurde, auf eine Innentemperatur von 1200 C erwärmt. Der Druck wird auf 13 mm Hg vermindert und der Kolbeninhalt gerührt. Die bei der schnell erfolgenden Polymerisation frei werdende Wärme wird durch Rückflusskühlung abgeführt. Nach 60 bis 70 Minuten ist die Viskosität soweit angestiegen, dass nicht mehr gerührt werden kann.

   Anschliessend wird noch 14 Stunden auf 140 bis   1500    C erhitzt und dann abkühlen gelassen.



   Man erhält 97 Gewichtsteile eines harten, thermoplastischen, hochpolymeren Kunststoffes. Relative Viskosität 1,56, gemessen in   10/obiger    Chloroformlösung bei 250 C.



   Beispiel 7
14 Gewichtsteile   2-Phenyl-A2-oxazolin    werden in 50 Gewichtsteilen frisch destilliertem Xylol gelöst und 0,07 Gewichtsteile Dimethylsulfat zugefügt. Dann wird 7 Stunden mit aufgesetztem Rückflusskühler gekocht.



  Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei reduziertem Druck bleiben 12 Gewichtsteile eines   hochmoleku-    laren, harten Kunststoffes.



   Wiederholt man das Beispiel 7 unter Verwendung von   2-Phenyl-A2-oxazolin-perchlorat,    Bortifluoridätherat, p-Nitrophenyl-diazonium-fluoborat, 2-Phenyl  , 2-oxazolin-hydrojodid,    Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Jod,    thyljodild,    Methyljodid, wasserfreier Schwefelsäure oder wasserfreiem Phosphorsäuregemisch, so erhält man in Ausbeuten   zwischen    12 und 14 Gewichtsteilen einen entsprechenden Kunststoff.



   Beispiel 8
70 Gewichtsteile reines   2-Phenyl-A2-oxazolin      (0,48Mol),    Siedepunkt 690   C/0,2 mm    Hg und 0,042 Gewichtsteile   p-Toluolsulfonsäure-Benzoesäureanhy-    drid (0,00015 Mol) werden vermischt und unter trokkenem Stickstoff 20 Stunden auf   130"C    erwärmt (Ölbad-Temperatur). Es entsteht ein harter, thermoplastischer Kunststoff. Die relative Viskosität der   10/obigen    Lösung in   CHCl5    bei   25     C beträgt 1,90.



   Beispiel 9
100 Gewichtsteile reines 2-Propyl-A2-oxazolin (0,89 Mol) werden mit 0,055 Gewichtsteilen Bezolsulfonsäure-Propionsäure-Anhydrid (= 0,000265 Mol) vermischt und entsprechend Beispiel 1 zur Polyaddition gebracht. Es entsteht ein harter, thermoplastischer Kunststoff. Die relative   Viskosität    beträgt 1,73.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Polyaddition von A2-Oxazolinen zu hochmolekularen, stickstoffhaltigen, linearen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ti2-Oxazoli- nen der Formel EMI3.1 in der Rt bis R5 Wasserstoffatome, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste darstellen, in Gegenwart kationaktiver Katalysatoren polymerisiert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationaktive Katalysatoren gemischte Sulfonsäure-Carbonsäureanhydride der Formel R-SO2-OCO-R', in der R und R' je einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest darstellen und in einem Molekül gleich oder verschieden sein können, verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man kationaktive Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes A2-Oxazolin, verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass von den Substituenten Rt bis R5 mindestens 2 Wasserstoffatome sind.