CH443341A - Procédé de préparation d'un bisphénol de cyclohexadiène - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de   préparaffon    d'un bisphénol de cyclohexadiène
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un bisphénol de cyclohexadiène, utilisable pour la préparation de polymères de condensation.



   On sait que   l'on    peut préparer des bisphénols par condensation de phénols avec des aldéhydes et des cétones. Cependant, dans les bisphénols ainsi produits, les esters phénoliques sont sur un seul atome de carbone. Le proche voisinage des restes phénoliques limite l'action qui peut tre exercée sur les propriétés de ces bisphénols connus et sur celles des polymères de condensation contenant ces restes de bisphénols. On a déjà proposé des méthodes pour placer les restes phénoliques sur des atomes de carbone différents, par exemple par une double transposition de   Fries    des esters phénoliques d'acides dibasiques, mais ces procédés ne se sont pas montrés utilisables pratiquement.



   La présente invention vise donc un procédé de préparation d'un bisphénol de cyclohexadiène, caractérisé en ce que   l'on    additionne sur du cyclohexadiène un composé arylique mono ou polynucléaire, substitué ou non, possédant un atome d'hydrogène actif en position ortho ou para d'un hydroxyle phénolique, en mettant simultanément en contact ces deux matières, dans la proportion d'au moins deux moles dudit composé arylique par mole de cyclohexadiène, avec un catalyseur de la réaction de
Friedel Crafts et/ou une résine échangeuse de cations acide sensiblement anhydre comme catalyseur, à une température comprise entre 30 et 1500 C.
Dans le cas du phénol et du   1,3-cyclohexadiène,    la réaction s'effectue généralement de la manière suivante:

  
EMI1.1     


<tb>  <SEP> Catalyseur
<tb> OH <SEP> $-d'alcoylationacide <SEP> acide
<tb>  <SEP> HO <SEP> OH
<tb> 
Ce composé est le   l,4-bis(p-hydroxy-phényl)-cyclohexane,    c'est-à-dire un bisphénol de cyclohexadiène, et est un composé nouveau. La réaction du phénol avec le 1,4-cyclohexadiène conduit au mme composé, c'est-à-dire au   1,4-bis(p-hy-    droxy-phényl)-cyclohexane.



   La preuve de la structure du   1, 4-bis (p-hydroxy-phényl)-cyclohexane    isolé de l'alcoylation du phénol par le 1,3- ou le   1,4-cyclohexadiène    a été obtenue en trois stades. Le premier stade consiste en la formation du   di-n-butylphosphate:   
EMI1.2     

Le deuxième stade consiste en la réduction de ce   di-n-butylphosphate    en l'hydrocarbure:
EMI1.3     
  
 Le-troisième stade consiste en l'halogénation et la déshalogénation de l'hydrocarbure, conduisant au p-terphényle ou   1, 4-diphényl-benzène :   
EMI2.1     

 Ce produit a été identifié par son point de fusion comme étant du p-terphényle   (212.2130 C)    et par son spectre infrarouge.

   Le point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique de p-terphényle ayant un point de fusion de 212-2130 C est resté inchangé. Les autres isomères possibles, à savoir l'o-terphényle et le mterphényle, ont des points de fusion de 580 C et 890 C respectivement.



   Un excès molaire notable du phénol par rapport au cyclohexadiène est avantageux. Ainsi, les rapports moléculaires de 3 à 20 moles, et plus, de phénol par mole de cyclohexadiène conviennent parfaitement. Les rapports molaires de 6 à 12 moles de phénol par mole de cyclohexadiène procurent de bonnes vitesses de réaction et sont de maniement facile, et sont donc préférés. Les rapports molaires d'environ 10 à 1 de phénol par mole de cyclohexadiène procurent les vitesses optima avec le catalyseur utilisé conformément-à l'invention, et sont donc particulièrement préférés.



   La réaction peut tre effectuée à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, et à une température comprise entre 300 C et 1500 C. Les températures de réaction dépassant 500 C confèrent une bonne viscosité au mélange réactionnel et les températures inférieures à 1250 C permettent d'effectuer la réaction sans emploi d'un appareillage compliqué, résistant à la pression, et sont donc préférées.   I1    est particulièrement préférable d'effectuer la réaction à la pression atmosphérique et à une température de 70 à   1000 C.   



   Plusieurs synthèses du   1,3-    et du   4-cyclohexadiène    ont été publiées dans la littérature, en particulier par déshydratation de cyclohexanediols au moyen d'acide sulfurique, par déshalohydratation de dihalocyclohexanes au moyen de quinoléine ou d'éthylate de sodium alcoolique, ou par réduction du benzène au moyen de sodium-alcool dans l'ammoniaque liquide.



   Les phénols que   l'on    peut faire réagir avec le cyclohexadiène conformément à l'invention pour former les bisphénols de cyclohexadiène sont des composés arylhydroxylés qui ont un atome d'hydrogène actif fixé sur un atome de carbone du noyau dans une position en ortho ou en para d'un hydroxyle phénolique. L'expression     phénol     englobe donc les composés hydroxyaryles mononucléaires et polynucléaires, substitués et non substitués.

   Par        hydrogène   actif ,    on entend ici (1) un hydrogène qui est fixé à un atome de carbone qui n'est pas empché de réagir avec le cyclohexadiène par l'arrangement dans l'espace d'atomes voisins faisant partie de la mme molécule, c'est-à-dire est non   empché -stéri-    quement, et (2) est non empché   électroniquement,    c'està-dire n'est pas limité dans son activité par la   -présence    dans d'autres positions du noyau phénolique, de substituants qui tendent à attirer l'hydrogène ortho et para plus fortement vers le noyau phénolique, par exemple des groupes nitro.

   Parmi les phénols qui ont un hydrogène actif dans les positions ortho et para d'un hydroxyle phé-. nolique, certains phénols qui méritent une mention   spé-    ciale sont: les benzènes hydroxy-substitués. par exemplele phénol, la   pyrocatéchine,    le pyrogallol, la   résorcineS la    phloroglucine, et les benzènes trihydroxy-substitués dissymétriques; les phénols substitués qui ont dans les positions méta, ortho ou para, à condition qu'au moins l'une des positions ortho et para soit non substituée, un ou plusieurs substituants dirigeant en ortho ou en para, par exemple des groupes alcoyles, aryles, alcoylaryles, aralcoyles, des atomes d'halogène, c'est-à-dire de fluor, de chlore, de brome et d'iode, des groupes alcoxy et des groupes aryloxy.

   Les substituants préférés dans ces composés sont les groupes alcoyles et aralcoyles à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier les groupes alcoyles inférieurs, c'està-dire contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi ces phénols substitués, ceux qui méritent une mention spéciale sont les crésols, les xylénols, le guaiacol, la 4-éthylrésorcine, la 5-méthyl-résorcine, la 4-propyl-résorcine, le carvacrol, le méthylphénol, l'éthylphénol, le butylphénol,
I'octylphénol, le dodécylphénol, I'éicosylphénol, le tricontylphénol et le tétracontylphénol, le   2,4-diméthylphé-    nol, le 2-éthyl-4-méthylphénol, le   2, 4-diéthylphénol,    le   2,3.diméthylp-hnol,    le   2--éthyl-4-propylphénol,    le   2,5-di-    méthylphénol, le 2-méthyl-4-butylphénol,

   le 2-éthyl-5méthylphénol, le 2-méthyl-5-isopropylphénol, le 2-propyl5-méthylphénol, le   2-isopropyl-5-méthylphénol,    le   2,6-di-    méthylphénol, le   7-méthyl-6-éthylphénol.    le   2,6-diéthyl-    phénol, le 2-méthyl-6-propylphénol, le   3,4-diméthylphé-    nol, le   3-méthyl-4-éthvlphénol,    le   3,5-diméthylphénol,    le   3,5-diéthylphénol,    le   2.chlorc.4-méthylphénol,    le 2-éthyl4-chloro-phénol, le   3 -chloro-4.méthylphénol,    le   2,3,4-tri-    méthylphénol, le   2, 3, 5-triméthylpllénol,    le   2, 4-diméthyl-    5-éthylphénol, le   2-éthyl-4, 5-diméthylphénol,

      le   2,4-di-    éthyl-5-méthylphénol, le   3, 4, 5-triméthylphénol    et les alcoylphénols supérieurs.



   Par conséquent, I'expression    < tbisphénol    de cyclohexadiène  , telle qu'utilisée dans le présent exposé, englobe les composés de formule:
EMI2.2     

 dans laquelle chaque R est indépendamment   un-    atome
 d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical d'hydrocarbure
 exempt de non-saturation aliphatique, ou un radical oxy
 hydrocarbure saturé, substitué sur un atome de carbone
 d'un noyau phénolique, par exemple un radical alcoyle,
 aryle, alcoylaryle, aralcoyle, alcoxy, ou un atome de
 fluor, de chlore, de brome ou d'iode,   -et    n est un nombre
 entier de 1 à 3. Par conséquent, le   terme      phényle   doit
 tre compris comme englobant les radicaux phényles
 substitués. Le point de fixation des restes phénoliques
 ci-dessus est en para d'un hydroxyde phénolique.



   Le catalyseur d'alcoylation acide utilisé pour la ré
 action des phénols ci-dessus avec le cyclohexadiène
 dans la présente invention comprend un catalyseur de la
 réaction de Friedel-Crafts et/ou la forme hydrogène (H+)
 d'une résine échangeuse de cations, c'est-à-dire une ré
 sine échangeuse de cations   acide  . Ces résines sont
 insolubles dans le mélange réactionnel, et il n'y a donc
 aucun problèm de séparation du catalyseur du liquide
 sortant de la zone de réaction ou aucune nécessité d'éli
 miner de   faibles    quantités d'impuretés dans le produit.



     Le    catalyseur reste dans la   zon    de réaction tout le long  de la réaction et de l'isolement du produit. La durée de service de la résine échangeuse de cations acide est presque infinie dans le présent exposé et, par conséquent, il n'est pas nécessaire de régénérer la résine, à condition de veiller que des ions de métaux basiques, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, ou d'autres impuretés qui inactivent les groupes échangeurs de cations de la résine ne soient pas introduits. L'emploi de ce catalyseur insoluble a pour autres avantages (1) qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareillage résistant à la corrosion par les acides, qui serait autrement indispensable, et (2) qu'une opération de neutralisation n'est pas nécessaire.



   Les résines échangeuses de cations sont des squelettes polymérisés sensiblement insolubles auxquels des groupes échangeurs de cations fortement acides sont chimiquement liés. Le potentiel échangeur des groupes acides liés et le nombre de ces groupes qui sont disponibles pour le contact avec le mélange réactionnel   de    phénol et de cyclohexadiène   détermînent    le pouvoir   al-    coylant d'une résine échangeuse de cations particulière.



  Ainsi, bien que le nombre de groupes acides liés au squelette polymérisé de la résine détermine son   a    pouvoir échangeur   théorique, le nombre de groupes acides disponibles pour le contact avec les réactifs est un critère plus précis de l'activité catalytique. Ce contact peut avoir lieu à la surface ou à l'intérieur de la résine échangeuse de cations, et c'est pourquoi une forme de résine qui offre un maximum de surface spécifique pour le contact et la diffusion, par exemple des perles ou des microsphères poreuses, est très avantageuse et procure la vitesse de réaction et l'économie maxima dans le présent procédé. Il n'est cependant pas obligatoire que la résine échangeuse de cations soit sous cette forme physique particulière.



   Les résines échangeuses de cations doivent tre sensiblement insolubles dans le mélange réactionnel et dans tout solvant auquel la résine peut tre exposée en service. L'insolubilité de la résine est généralement attribuable à une réticulation dans la résine, mais peut tre due à d'autres facteurs, par exemple un haut poids moléculaire ou un haut degré de cristallisation.



   En général, la résine est d'autant plus avantageuse que son pouvoir échangeur, c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents d'acide par gramme de résine sèche, est plus grand. Les résines dont le pouvoir échangeur dépasse environ deux milliéquivalents d'acide par gramme de résine sèche sont préférées. Les résines liées   à - des    groupes échangeurs de cations des acides ayant le potentiel d'échange le plus fort sont particulièrement préférées. On a obtenu des résultats très satisfaisants avec des résines échangeuses de cations possédant des groupes d'acide sulfonique liés. Parmi les résines échangeuses de cations qui méritent une mention spéciale, on peut citer les copolymères styrène-divinylbenzène sulfonés, les polymères du styrène réticulés sulfonés, les résines acide phénol-formaldéhyde-sulfonique, les résines acide benzène-formaldéhyde-sulfonique, etc.

   La plupart de ces résines et de nombreuses autres existent dans le commerce sous des marques- de fabrique, telles que: Amberlite XE
 100 (Rohm and Haas   Co.);    Dowex 50-X-4 (Dow Chemical Co.); Permutit QH (Permutit Co.) et Chempro C-20
 (Chemical Process Co.).



   Beaucoup de ces résines échangeuses de cations sont fournies par le fabricant sous forme de sels de sodium ou autres sels et doivent tre transfonnées en la forme hydrogène ou acide avant l'utilisation dans le procédé.



  Cette transformation peut tre réalisée facilement par lavage de la résine avec une solution d'un acide minéral approprié, par exemple d'acide sulfurique, fluorhydrique ou chlorhydrique. Par exemple, on peut laver une résine sulfonée avec une solution d'acide sulfurique. Les sels formés pendant cette transformation peuvent tre éliminés par lavage de la résine avec de l'eau ou un solvant pour le sel.



   Il est fréquent que, par suite de l'une ou l'autre des opérations de lavage mentionnées ci-dessus, ou en conséquence de la méthode d'expédition adoptée par le fabricant, la résine contienne de 50 à 100   o/o    de son poids d'eau. Il est préférable d'éliminer l'eau de manière à n'en laisser qu'au maximum   20/o    avant l'utilisation de la résine échangeuse de cations. Pour éliminer l'eau de la résine, on peut sécher cette dernière sous pression réduite dans une étuve, maintenir la résine dans du phénol anhydre en fusion pendant un temps suffisant pour remplir de phénol les interstices de la résine ou distiller azéotropiquement l'eau et le phénol en présence   d'un    excès de phénol.



   Une fois conditionnée de cette manière pour que des conditions anhydres, c'est-à-dire moins de   2 oxo    d'eau au total, soient assurées, la résine ne nécessite aucun reconditionnement pendant l'emploi. A titre de variante, on peut conditionner la résine après son installation dans l'appareillage du procédé en faisant simplement circuler le mélange réactionnel à travers la résine jusqu'à ce qu'une quantité suffisante d'eau ait été éliminée. Dans ce dernier cas, la déshydratation est assurée par le phénol.



   Les bisphénols préparés conformément à l'invention peuvent tre séparés de la résine catalysante par filtration et peuvent tre purifiés par une opération d'évaporation sous vide qui chasse les impuretés indésirables. Une purification plus poussée peut tre réalisée par recristallisation dans du toluène, dans les xylènes et les solvants analogues.



   Lorsqu'on utilise un catalyseur de la réaction de
Friedel-Crafts, ce dernier peut également tre un halogénure tel que   AlCI5,      AlBr0,      BPg,      ZnCl2,      Fez13,      SnCIt,      Tic4, Tic3, BeC12, HfCl4, ThCl4, NbCl5, Tac5, UC14,      WCl6,      SbCIo,      BiCIs,      AsF3    et   CbCl5;    un oxyde tel que
   Au203,      TeOs    ou   Pro,:

      un sel de phénol, par exemple un
 phénate de titane, de cuivre, de zinc ou d'aluminium, un
 acide inorganique ou un sel d'acide inorganique, par
 exemple HF,   H3BO2F2,      EI3PO4,      H3BO3,    HCI, H2SO4,
 et leurs sels, par exemple AgSO4, HgSO4, ou un acide
 organique, par exemple l'acide oxalique, l'acide p-to
 luène-sulfonique, l'acide acétique avec H2SO4, etc.; ou
 un aluminosilicate amorphe ou cristallin, synthétique ou
 naturel, par exemple les tamis moléculaires ou zéolites
 décationisés de Linde. Ces catalyseurs sont employés de
 préférence en proportion de 1 à 2 parties en poids pour
 100 parties en poids du mélange réactionnel.

   Des propor
 tions supérieures ou inférieures, par exemple de 0,55 à
 25 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange
 réactionnel, peuvent également tre utilisées. Il est préfé
 rable que ces catalyseurs soient sensiblement anhydres,
 c'est-à-dire qu'ils contiennent moins de   20/o    d'eau en
 poids.



     I1    a été constaté que les bisphénols obtenus confor
 mément à   Invention    permettent de synthétiser des poly
 mères de condensation qui, en plus d'autres propriétés
 physiques utiles,   présentent    de hautes températures de  transition du second ordre, de hautes résistances à la traction et modules de traction.



   Par exemple, on peut préparer facilement des polycarbonates de bisphénols de cyclohexadiène dans des systèmes de condensation interfaciaux. Dans une synthèse préférée, on prépare tout d'abord le dichloroformiate du bisphénol de cyclohexadiène au moyen de phosgène et de diméthylaniline. Après polymérisation dans un mélange de chlorure de méthylène et d'hydroxyde de sodium aqueux, on obtient un polycarbonate de formule suivante:
EMI4.1     
 dans laquelle x est un nombre entier qui dénote le degré de polymérisation et dont la valeur est suffisamment élevée pour que le polymère soit normalement solide; chaque R est indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical d'hydrocarbure exempt de nonsaturation aliphatique ou un radical oxy-hydrocarbure saturé, et n est un nombre entier de 1 à 3.



   La préparation de polycarbonates de bisphénols de cyclohexadiène n'est pas limitée à cette méthode, car la phosgénation directe ou l'interestérification avec un carbonate de diaryle, par exemple du carbonate de diphényie, peuvent également tre employées.



   A titre de variante, les bisphénols de cyclohexadiène peuvent tre copolymérisés avec d'autres bisphénols, comme, par exemple, le bisphénol-A, ou   2,2.bis(p-hy    droxy-phényl)-propane, pour l'obtention de   polycarbona.    tes copolymères.



  La structure de ces copolymères est représentée ci-dessous:
EMI4.2     

D représentant un radical divalent, par exemple alcoylidène, cycloalcoylidène ou arylène, ou un radical
EMI4.3     
 et x et y sont des nombres entiers dont la somme est un nombre suffisamment grand pour que le polymère soit normalement solide.



   On peut également préparer des carbonates copolyesters de bisphénols de cyclohexadiène par interaction de ces bisphénols avec des acides dicarboxyliques par phosgénation directe au moyen de phosgène.



   Les polyuréthanes constituent une autre série de polymères de condensation utiles, pouvant tre préparés à partir des bisphénols de cyclohexadiène. Ainsi, en faisant réagir le dichloroformiate   d'un    bisphénol de cyclohexadiène avec de la pipérazine, on obtient   un    polyuréthane de formule suivante:
EMI4.4     

 D'autres voies de synthèse, telles que la phosgénation directe ou l'interestérification, peuvent tre également employées pour la préparation de ces uréthanes.



   Des polyesters de bisphénols de cyclohexadiène peuvent tre synthétisés par réaction d'acides, d'esters ou d'halogénures d'acides dicarboxyliques avec les bisphénols de cyclohexadiène, avec ou sans emploi d'un solvant.



   Les   poly (hydroxyéthers)    de bisphénols de cyclohexadiène peuvent tre préparés par le procédé décrit dans le brevet français NO 1309491. Comme autres applications des bisphénols de cyclohexadiène, on peut citer leurs utilisations comme durcisseurs pour résines époxy, comme bactéricides, fongicides, acaricides et antioxydants.



   Dans les exemples qui suivent, toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.



   Exemple   1 :   
 Préparation
 du   1, 4-bis (p-hydrox)-phényl)-cyclohexane   
 Dans un ballon de 1 litre à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un manteau chauffant, on introduit 470g (5 moles) de phénol fondu. fraîchement distillé, et 125 g (environ 0,5 équivalent d'hydrogène) de la forme acide de la résine Dowex 50 X-4, dont essentiellement toute l'eau a été préalable ment déplacée par du phénol. On chauffe la suspension  ainsi formée à 70-750 C, puis on interrompt le chauffage; on ajoute goutte à goutte 50 g (0,62 mole) de   1,3-cyclo-    hexadiène tout en limitant l'échauffement dû à la réaction à une température de 70-750 C au moyen d'un refroidissement à l'eau. Lorsque l'exothermicité s'est calmée, on chauffe.

   A la fin de la période de réaction de 22 heures, on filtre le mélange et on lave le catalyseur avec 250   ml    de phénol fondu fraîchement distillé. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis pour chasser la fraction bouillant jusqu'à 2000 C à 1-5 mm. La quantité de   1,4-bis(p-hydroxy-phényl)-cyclohexane    brut qui reste dans le récipient de distillation comme résidu est de 116 g, soit un rendement de 70   o/o    par rapport au   1, 3   cyclohexa-    diène. Un échantillon, recristallisé dans du toluène pour l'analyse, a présenté un point de fusion de 230-2320 C et un indice d'hydroxyle de 12,5   o/o    (indice théorique: 12,7   O/o).   



   Une analyse par chromatograpbie sur papier filtre à phase inversée, l'échantillon étant entraîné par une solution aqueuse alcaline le long d'un papier imprégné de phosphate de   tricrésyle,    a indiqué que le produit est essentiellement du   1,4-bis(p-hydroxy-I,hényl)-cyclohexane.   



  On a observé une bande forte unique, de couleur pourpre, avec un rapport frontal (Rf) de 0,23.



   On peut faire varier la quantité de résine échangeuse de cations utilisée dans de grandes limites, avec des vitesses de réaction correspondantes. Les concentrations de catalyseur comprises entre 0,1 et 5 équivalents d'acide par mole de cyclohexadiène sont préférées. Les concentrations inférieures donnent des réactions moins rapides.



  Les concentrations de résine échangeuse de cations comprises entre 0,3 équivalent d'acide et 4 équivalents d'acide par mole de cyclohexadiène ont donné d'excellents résultats et sont particulièrement préférées.



   Une concentration d'environ 1 équivalent d'acide de résine échangeuse de cations par mole de cyclohexadiène procure la combinaison optimum de vitesse de réaction, de rendement et de qualité du produit. Cette concentration est particulièrement avantageuse lorsqu'on opère à une température comprise entre 70 et 750 C avec un rapport du phénol au   cyciohexadiène    de 10 : 1.



   Exemple 2:
 Identification
 du 1,4-   bis(p-hydroxy-phényl)-cyclohexane   
 Pour le premier stade de la démonstration de la structure du   1,4-bis(p-hydroxy-phé.nyl)-cyclohexane,    on a formé le di-n-butylphosphate en agitant une solution de 25   ml    de   Ci14,    3,35 g (0,05 mole) du bisphénol et 5,3 g   (0,11    mole) de phosphite de di-n-butyle dans un ballon de 100   ml    à trois cols, à fond rond, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant à reflux. Pendant cette opération, on a refroidi le ballon dans un bain de glace à environ 50 C, tout en ajoutant goutte à goutte 2,5 g   (0,11    mole) de triéthylamine, en un laps de temps de 5 mn.

   On a continué à agiter pendant 1 heure à 50 C, puis à 250 C pendant environ 15 heures. On a ensuite transféré le mélange réactionnel dans un entonnoir de séparation contenant 20   ml    d'eau et 15   ml    de   Cl14.    Après avoir secoué, on a abandonné la couche aqueuse et on a lavé la couche de   CCl4    dans l'entonnoir de séparation avec des portions successives de 20   ml    d'eau, 20   ml    de   HC1    aqueux à   5 O/o,    4 fois 15   ml    de NaOH aqueux à 5   o/o    et 25   ml    d'eau.

   On a séparé la couche de   Cl14,    on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée, et on a chassé le CC14 du filtrat par distillation sous vide. La quantité de di-n-butylphosphate de   1 ,4-bis(p-hydroxy-phényl) -cyclohexane,    recueilli sous forme d'un résidu huileux jaune-brun pâle, a été de 8,5 g (rendement 100   O/o).    Son spectre infrarouge n'a révélé aucune absorption par groupe hydroxyle.



   Le second stade, de réduction du phosphate, a été réalisé par agitation d'un mélange de 8,0 g du phosphate, 20   ml    d'éther éthylique anhydre et 80   ml    d'ammoniaque liquide dans un ballon de 500   ml    à trois cols et à fond rond, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, avec addition simultanée de 1,1 g de sodium métallique par petites portions. On a agité la solution bleue ainsi obtenue pendant encore 1 heure, puis on lui a ajouté 2,25 g d'éthanol avec précautions.



   On a évaporé l'ammoniaque et on a secoué le résidu dans un entonnoir de séparation avec 60   ml    d'éther diéthylique et   15 ml    de bicarbonate de sodium aqueux à 5   O/o.    Après avoir   éliminé    la couche aqueuse, on a lavé la solution éthérée avec trois portions de   15ml    d'eau distillée. On a séché la couche éthérée sur du sulfate de sodium anhydre et on a chassé l'éther par évaporation.



  On a dissout le résidu dans 5   ml    de   hexane    et on a fait passer cette solution à travers une colonne de 15 g d'alumine chromatographique. On a élué la colonne avec 120 mi de n-hexane. Après évaporation du n-hexane, on a obtenu un résidu blanc d'un   diphénylcyclohexane,    ayant un point de fusion de 170-1720 C.



   Le troisième stade, consistant en la formation de pterphényle, a été effectué dans un ballon de   100ml    à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. On a chauffé à reflux sous azote pendant 6 heures une solution de 5,5 g (0,031 mole) de N-bromo-succinimide,   0,075g de    peroxyde de benzoyle, 50   ml    de   CC14    et   2, 45    g (0,01 mole) du diphénylcyclohexane ci-dessus. Après cessation du dégagement de HBr, on a refroidi la solution et on a séparé par filtration environ 3,3 g de succinimide, qui avait précipité. On a chassé le   CCl4    du filtrat par distillation sous vide, ce qui a laissé un résidu blanc de p-terphényle, p.f.



  212-2130 C. L'identité du p-terphényle a été confirmée par son spectre infrarouge et par un point de fusion d'un mélange avec un échantillon authentique de p-terphényle ayant un point de fusion de   212-2130    C.

 

   Exemple 3:
 Préparation du   bis (v-crésol)    de cyclohexadiène
 Dans un ballon à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on introduit 940g (environ 1 équivalent d'acide) d'une résine échangeuse de cations consistant en un copolymère   divinylbenzène-styrène    sulfoné, préparée comme décrit ci-dessus, par remplacement d'essentiellement toute l'eau contenue dans la résine par du o-crésol, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'elle contienne moins de   2 oxo    d'eau.



   On chauffe le mélange de catalyseur et d'o-crésol à 70-75g et on ajoute goutte à goutte 80g (1 mole) de 1,3-cyclohexadiène, en l'espace de 30 minutes. Pendant cette période, on maintient la température du mélange entre 70 et 750 C en le refroidissant. Après l'add actionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'ocrésol fondu. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sous une pression d'environ 1 mm Hg jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C. Ce résidu comprend le bis(o-crésol) de cyclohexadiène.



   Exemple 4:
 Préparation
 du   bis(o-chloro-phénol)    de cyclohexadiène
 On utilise l'appareil et la méthode de l'exemple 3, mais en remplaçant l'o-crésol par de l'o-chloro-phénol.



  Le résidu comprend le bis(o-chloro-phénol) de cyclohexadiène.



   On peut faire réagir d'autres composés hydroxy-aryles avec du   1,3-    ou du   1,4-cyclohexadiène    pour former les bisphénols correspondants. Par exemple, les composés hydroxyaryles polynucléaires, substitués et non substitués, tels que les naphtols et en particulier   l' et    le   P-    naphtol, réagissent facilement avec les cyclohexadiènes en présence de résines échangeuses de cations comme catalyseur, conformément à l'invention.



   Cette préparation est illustrée par l'exemple suivant:
 Exemple 5:
 Préparation
 du   bis(a-naphtol)    de cyclohexadiène
 Dans un ballon de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant à reflux, on place 900g d'a-naphtol. On porte la température à 1000 C et, sons agitation, on ajoute 200 g de résine échangeuse de cations Dowex 50 X-4 sous la forme acide   (hot),    séchée à l'étuve   (105-110     C).



   On continue à agiter et on ajoute goutte à goutte 40 g (0,5 mole) de cyclohexadiène en un laps de temps d'une heure et à   100-105     C. On continue à chauffer et à agiter pendant 4 heures après la fin de cette addition.



   On filtre le mélange réactionnel et on lave la résine échangeuse de cations avec 200 g d'a-naphtol. On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et on distille le tout à moins de 0,5 mm/Hg jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C.



   Ce résidu est le   bis(a-naphtol)    de cyclohexadiène.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un bisphénol de cyclohexadiène, caractérisé en ce que l'on additionne sur du cyclohexadiène un composé arylique mono ou polynucléaire, substitué ou non, possédant un atome d'hydrogène actif en position ortho ou para d'un hydroxyle phénolique, en mettant simultanément en contact ces deux matières, dans la proportion d'au moins deux moles dudit composé arylique par mole de cyclohexadiène, avec un catalyseur de la réaction de Friedel-Crafts et/ou une résine échangeuse de cations acide sensiblement anhydre comme catalyseur, à une température comprise entre 30 et 1500 C.

   SOUS-REVEJNDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit catalyseur est une résine échangeuse de cations acide.

   2. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le phénol est présent en proportion de 3 à 20 moles, avantageusement de 6 à 12 moles, et de préférence de 10 moles de phénol par mole de cyclohexadiène.

   3. Procédé selon la revendication ou la sous-reven dication 1, caractérisé en n ce que le phénol est l'o-chloro- phénol, l'o-crésol, l'a-naphtol ou le phénol proprement dit.

   4. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 50 à 125 C, de préférence de 70 à 100o C.

   5. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est présent en proportion de 0,55 à 25 parties, de préférence de 1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange réactionnel.