Procédé de préparation de nouveaux bisphénols
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de bisphénols.
On sait que l'on peut préparer des bisphénols par condensation de phénols avec des aldéhydes et des cétones. Cependant, dans les bisphénols ainsi produits, les restes phénoliques sont sur un seul atome de carbone.
Le proche voisinage des restes phénoliques limite l'action qui peut être exercée sur les propriétés de ces bisphénols connus et sur celles des polymères formés par condensation de ces bisphénols. On a déjà proposé des méthodes pour placer les restes phénoliques sur des atomes de carbone différents, par exemple par une double transposition de Fries des esters phénoliques d'acides dibasiques, mais ces procédés ne se sont pas montrés utilisables pratiquement.
La présente invention vise donc un procédé pour la préparation de nouveaux bisphénols dans lesquels les restes phénoliques sont fixés sur des atomes de carbone différents.
Conformément à l'invention on additionne un composé aromatique, possédant au moins un groupe hydrooxyle phénolique et au moins un atome d'hydrogène actif en position ortho ou para d'un groupe hydroxyle phénolique, sur un composé organique cyclique possédant une paire de doubles liaisons, isolées entre deux atomes de carbone, en mettant en contact ces matières dans un rapport d'au moins deux moles dudit composé aromatique par mole dudit composé organique cyclique en présence d'une résine échangeuse de cations acide sensiblement anhydre comme catalyseur et à une température de 30 à 150 C.
L'expression doubles liaisons isolées est utilisée dans le présent exposé dans son sens classique [voir en particulier Paul Karrer Lehrbuch der organischen Chemie , 13e édition (1959), page 62]. Les composés organiques cycliques visés sont donc les diènes cycliques dont les doubles liaisons sont séparées par plus d'un atome de carbone. On peut cependant également utiliser des composés cycliques qui, dans les conditions de la réaction, se transposent en un diène cyclique ayant des doubles liaisons isolées.
Par exemple, les composés suivants sont des composés cycliques possédant une paire de doubles liaisons, isolées, entre deux atomes de carbone qui réagissent avec le phénol en formant de nouveaux bisphénols dont les restes phénoliques sont sur des atomes de carbone différents :
EMI1.1
1, 4-diméthylène-cyclohexane 4-vinyl-cyclohexène
EMI2.1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> c <SEP> H <SEP> a
<tb> <SEP> c <SEP> 3
<tb> <SEP> te
<tb> Nez
<tb> <SEP> a-pinène <SEP> C <SEP> = <SEP> C <SEP> H <SEP> 2
<tb> <SEP> c3
<tb>
dicyclopentadiène (4, 7-méthano-indène) dipentène
Dans le cas du phénol et du 1, 4-diméthylène-cyclohexane, la réaction s'effectue en général comme suit :
EMI2.2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> <SEP> a
<tb> <SEP> Catnly <SEP> seur
<tb> , <SEP> < <SEP> A <SEP> d'alcoylation <SEP> < <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> i- <SEP> 2 <SEP> ¯,
<tb> <SEP> aci <SEP> de
<tb>
Ce produit est le bisphénol du 1, 4-diméthylène-cyclohexane.
Le phénol et le 4-vinyl-cyclohexane réagissent en formant un composé de formule :
EMI2.3
Ce composé est le 1, 3-bis (p-hydroxy-phényl)-l-éthylcyclohexane.
Le phénol et le dicyclopentadiène (4, 7-méthano-indène) réagissant en formant un bisphénol de formule :
EMI2.4
Le dipentène est utilisé sous forme de mélange réactif dans lequel l'a-pinène se transpose en milieu acide ou à chaud en un dipentène qui réagit avec le phénol en formant un bisphénol de formule générale :
EMI2.5
dans laquelle A et G sont différents et sont de l'hydrogène ou un radical p-hydroxyphényle. Plus particulièrement, on admet que le produit de réaction a la composition suivante :
EMI3.1
P-bisphénol (environ 65 /o) y-bisphénol (environ 35' /o)
Par hydrogène actif , on entend ici (1) un hydrogène qui est fixé à un atome de carbone qui n'est pas empêché de réagir par l'arrangement dans l'espace d'atomes voisins faisant partie de la même molécule, c'està-dire est non empêché stériquement et (2) est non empêché électroniquement, c'est-à-dire n'est pas limité dans son activité par la présence, dans d'autres positions du noyau phénolique, de substituants qui tendent à attirer l'hydrogène ortho et para plus fortement vers le noyau phénolique, par exemple des groupes nitro. Parmi les phénols qui ont un hydrogène actif dans les positions ortho et para d'un hydroxyle phénolique,
certains phénols qui méritent une mention spéciale sont : les benzènes hydroxy-substitués, par exemple le phénol, la pyrocatéchine, le pyrogallol, la résorcine, la phloroglucine, et les benzènes trihydroxy-substitués dissymé- triques ;
les phénols substitués qui ont dans les positions méta, ortho ou para, à condition qu'au moins l'une des positions ortho et para soit non substituée, un ou plusieurs substituants dirigeant en ortho ou en para, par exemple des groupes alcoyles, aryles, alcoylaryles, aralcoyles, des atomes d'halogène, c'est-à-dire de fluor, de chlore, de brome, et d'iode, des groupes alcoxy et des groupes aryloxy. Les substituants préférés dans ces composés sont les groupes alcoyles et aralcoyles à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier les groupes alcoyles inférieurs, c'est-à-dire contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi ces phénols substitués, ceux qui méritent une mention spéciale sont les crésols, les xylènols, le guaiacol, la 4-éthyl-résorcine, la 4-méthyl-résorcine, la 4 propyl-résorcine, le carvacrol, le méthylphénol, l'éthyl- phénol, le butylphénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, l'éicosylphénol, le tricontylphénol et le tétracontylphénol, le 2, 3-diméthylphénol, le 2-éthyl-4-méthyl-phénol, le 2.
4-diéthyl-phénol, le 2-méthyl-4-butyl-phénol, le 2 éthyl-5-méthyl-phénol, le 2-méthyl-5-isopropyl-phénol, le 2-propyl-5-méthyl-phénol, le 2-isopropyl-5-méthyl- phénol, le 2, 6-diméthyl-phénol, le 2-méthyl-6-éthyl-phé- nol, le 2, 6-diéthyl-phénol, le 2-méthyl-6-propyl-phénol, le 3, 4-diméthyl-phénol, le 3-méthyl-4-éthyl-phénol, le 3, 5-diméthyl-phénol, le 3, 5-diéthyl-phénol, le 2-chloro 4-méthyl-phénol, le 2-éthyl-4-chloro-phénol,
le 3-chloro 4-méthyl-phénol, le 2, 3, 4-triméthyl-phénol, le 2. 3, 5-triméthyl-phénol, le 2, 4-diméthyl-5-éthyl-phénol, le 2-éthyl- 4, 5-diméthyl-phénol, le 2, 4-diéthyl-5-méthyl-phénol, le 3, 4, 5-triméthyl-phénol, et les alcoylphénols supérieurs.
Ainsi, parmi les bisphénols qui peuvent être préparés par le procédé selon la présente invention, se trouvent les composés de formule générale :
EMI3.2
dans laquelle E est le reste saturé d'un composé organique cyclique possédant une paire de doubles liaisons, isolées, entre deux atomes de carbone, chaque R est indépendamment de l'hydrogène, un substituant hydrocarboné exempt de non-saturation aliphatique, un halogène ou un substituant oxyhydrocarboné saturé sur un atome de carbone du noyau phénolique, par exemple un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, alcoxy, ou un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, et n est un nombre entier de 1 à 3.
Par conséquent, l'expression phényle telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les radicaux phényles substitués. Le point de fixation des restes phéno- liques ci-dessus peut être en ortho ou en para d'un hydroxyle phénolique.
Ainsi, l'expression bisphénol du 1, 4-diméthylènecyclohexane) telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les
EMI4.1
<tb> composes <SEP> de <SEP> formule <SEP> : <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (HO) <SEP> (OH <SEP> n
<tb> <SEP> (HO/
<tb> <SEP> "
<tb> <SEP> R/Y-7
<tb> <SEP> R4-n
<tb> dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessus ; l'expression bisphénol du vinylcyclohexane) telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les composés de formule :
EMI4.2
dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessus ;
l'expression bisphénol du dicyclopentadiène telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les composés de formule :
EMI4.3
l'expression bisphénol du dipentène telle qu'utilisée dans le présent exposé englobe les composés de formule :
EMI4.4
<tb> <SEP> W <SEP> ; <SEP> H
<tb> <SEP> 1--l'
<tb> <SEP> CH <SEP> 3
<tb> Cil
<tb> <SEP> coH) <SEP>
<tb> <SEP> ,
<tb> <SEP> (OH) <SEP> n
<tb> <SEP> y <SEP> R4-n
<tb> <SEP> H <SEP> c-C
<tb> <SEP> H. <SEP> C-CH"\''
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> P-bisphénol <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> y-bisphénol
<tb> dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessus.
On peut préparer ces nouveaux bisphénols en ajoutant lentement le composé organique cyclique à un mélange de catalyseur et de composé aromatique porteur de groupe hydroxyle phénolique jusqu'à ce qu'un rapport molaire d'au moins 2 : 1 soit atteint.
Il est cependant préférable d'utiliser un excès molaire substantiel du phénol. Ainsi, les rapports moléculaires de trois à vingt moles de phénol par mole de matière de départ cyclique conviennent parfaitement.
Les rapports molaires de 6 à 12 moles de phénol par mole de matière de départ cyclique donnent de bonnes vitesses de réaction et sont de maniement facile, et sont par conséquent préférés. Les rapports molaires de 10 à 1 de phénol par mole donnent les vitesses optima, et sont donc particulièrement préférés.
On peut effectuer la réaction à la pression atmosphé- rique, ou à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, et à une température de 30 à 1500 C. Aux températures de réaction dépassant 500 C, la viscosité du mélange réactionnel est bonne, et les températures inférieures à 125 C permettent d'effectuer la réaction sans emploi d'un appareillage de réaction sous pression compliqué, et sont donc préférés. On préfère particulièrement effectuer la réaction à la pression atmosphérique et à une température de 70 à 100o C.
Le catalyseur d'alcoylation utilisé dans la présente invention comprend la forme hydrogène (H+) d'une résine échangeuse de cations, c'est-à-dire une résine échangeuse de cations acide) > . Ces résines sont insolubles dans le mélange réactionnel, et il n'y a donc aucun problème de séparation du catalyseur du liquide sortant de la zone de réaction ou aucune nécessité d'éli- miner de faibles quantités d'impuretés dans le produit.
Le catalyseur reste dans la zone de réaction tout le long de la réaction et de l'isolement du produit. La durée de service de la résine échangeuse de cations acide est presque infinie dans le présent procédé et, par conséquent, il n'est pas nécessaire de régénérer la résine, à condition de veiller à ce que des ions de métaux basiques, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, ou d'autres impuretés qui inactivent les groupes échangeurs de cations de la résine ne soient pas introduits.
L'emploi de ce catalyseur insoluble a pour autres avantages (1) qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareillage résistant à la corrosion par les acides, qui serait autrement indispensable, et (2) qu'une opération de neutralisation n'est pas nécessaire.
Les résines échangeuses de cations sont des squelettes polymérisés sensiblement insolubles auxquels des groupes échangeurs de cations fortement acides sont chimiquement liés. Le potentiel échangeur des groupes acides liés et le nombre de ces groupes qui sont disponibles pour le contact avec le mélange réactionnel déterminent le pouvoir alcoylant d'une résine échangeuse de cations particulière. Ainsi, bien que le nombre de groupes acides liés au squelette polymérisé de la résine détermine son pouvoir échangeur théorique, le nombre de groupes acides disponibles pour le contact avec les réactifs est un critère plus précis de l'activité catalytique.
Ce contact peut avoir lieu à la surface ou à l'intérieur de la résine échangeuse de cations, et c'est pourquoi une forme de résine qui offre un maximum de surface spécifique pour le contact et la diffusion, par exemple des perles ou des microsphères poreuses, est très avantageuse et procure la vitesse de réaction et l'économie maxima dans le présent procédé. Il n'est cependant pas obligatoire que la résine échangeuse de cations soit sous cette forme physique particulière.
Les résines échangeuses de cations doivent être sensiblement insolubles dans le mélange réactionnel et dans tout solvant auquel la résine peut être exposée en service. L'insolubilité de la résine est généralement attribuable à une réticulation dans la résine, mais peut être due à d'autres facteurs, par exemple un haut poids molé culaire ou un haut degré de cristallisation.
En général, la résine est d'autant plus avantageuse que son pouvoir échangeur, c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents d'acide par gramme de résine sèche, est plus grand. Les résines dont le pouvoir échangeur dépasse environ deux milliéquivalents d'acide par gramme de résine sèche sont préférées. Les résines liées à des groupes échangeurs de cations des acides ayant le potentiel d'échange le plus fort sont particulièrement préférées. On a obtenu des résultats très satisfaisants avec des résines échangeuses de cations possédant des groupes d'acide sulfonique liés.
Parmi les résines échangeuses de cations qui méritent une mention spéciale, on peut citer les copolymères styrène-divinylbenzène sulfonés, les polymères du styrène réticulés sulfonés, les résines acide phénol-formaldéhyde-sulfonique, les résines acide benzène-formaldéhyde-sulfonique, etc. La plupart de ces résines et de nombreuses autres existent dans le commerce sous des marques de fabrique telles que :
Amberlite XE-100 (Rohm and Haas Co.), ((Do- wex 50-X-4 (Dow Chemical Co.) ; Permutit QH (Permutit Co.) et Chempro C-20 (Chemical Process
Co.).
Beaucoup de ces résines échangeuses de cations sont fournies par le fabricant sous forme de sels de sodium ou autres sels et doivent être transformées en la forme hydrogène ou acide avant l'utilisation dans le procédé.
Cette transformation peut être réalisée facilement par lavage de la résine avec une solution d'un acide minéral approprié, par exemple d'acide sulfurique, fluorhydrique ou chlorhydrique. Par exemple, on peut laver une résine sulfonée avec une solution d'acide sulfurique.
Les sels formés pendant cette transformation peuvent être éliminés par lavage de la résine avec de l'eau ou un solvant pour le sel.
Il est fréquent que, par suite de l'une ou l'autre des opérations de lavage mentionnées ci-dessus ou en conséquence de la méthode d'expédition adoptée par le fabricant, la résine contienne de 50 à 100 0/o de son poids d'eau. Il est préférable d'éliminer l'eau de manière à n'en laisser qu'au maximum 2 0/o avant l'utili- sation de la résine échangeuse de cations. Pour éliminer l'eau de la résine, on peut sécher cette dernière sous pression réduite dans une étuve, maintenir la résine dans du phénol anhydre en fusion pendant un temps suffisant pour remplir de phénol les interstices de la résine ou distiller azéotropiquement l'eau et le phénol en présence d'un excès de phénol.
Une fois conditionnée de cette manière pour que des conditions anhydres, c'est-à-dire moins de 2 /o d'eau au total, soient assurées, la résine ne nécessite aucun reconditionnement pendant l'emploi. A titre de variante, on peut conditionner la résine après son installation dans l'appareillage du procédé en faisant simplement circuler le mélange réactionnel à travers la résine jusqu'à ce qu'une quantité suffisante d'eau ait été éliminée. Dans ce dernier cas, la déshydratation est assurée par le phénol.
Les bisphénols préparés conformément à l'invention peuvent être séparés de la résine catalysante par filtration et peuvent être purifiés par une opération d'évaporation sous vide qui chasse les impuretés indésirables.
Il a été constaté que les bisphénols obtenus conformément à l'invention permettent de synthétiser des polymères de condensation qui, en plus d'autres propriétés physiques utiles, présentent de hautes températures de transition du second ordre, de hautes résistances à la traction et modules de traction.
Ces bisphénols sont utilisés pour préparer des polycarbonates, par exemple dans des systèmes de condensation interfaciaux. Pour la synthèse d'un polycarbonate, il est connu de préparer tout d'abord le dichloroformiate du bisphénol au moyen de phosgène et de diméthylaniline. Après polymérisation dans un mélange chlorure de méthylènehydroxyde de sodium aqueux, on obtient un polycarbonate représenté par la formule suivante :
EMI6.1
dans laquelle E est le reste saturé d'un composé organique cyclique ayant des doubles liaisons non conjuguées ; chaque R est indépendamment de l'hydrogène, un halogène, un groupe hydrocarboné exempt de non-saturation aliphatique ou un groupe oxyhydrocarboné saturé ; n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 3 ;
et x est un nombre entier suffisamment grand pour que le polymère soit normalement solide.
Comme il est également bien connu, la méthode préférée de phosgénation directe du bisphénol en polycarbonate dans un système interfacial ou anhydre peut être utilisée à l'échelle industrielle.
On pourrait également utiliser ces bisphénols pour obtenir des copolymères avec d'autres bisphénols connus, tels que le bisphénol A. La structure de tels copolymères peut être représentée par la formule suivante :
EMI6.2
dans laquelle E, R et n sont tels que définis ci-dessus ; D est un radical divalent, en particulier alcoylidène, cycloalcoylidène, arylene,
EMI6.3
et x et y sont des nombres entiers suffisamment grands pour que le polymère soit normalement solide.
On pourrait également utiliser ces bisphénols pour préparer des polyuréthanes. Ainsi, on pourrait faire réagir le dichloroformiate du bisphénol avec de la pipérazine pour former un polyuréthane de formule :
EMI6.4
dans laquelle E, R et n et x sont tels que définis ci-dessus.
Pour la préparation de telles uréthanes d'autres voies de synthèse, par exemple la phosgénation directe ou l'échange d'ester peuvent également être utilisées.
A partir de ces bisphénols on peut également synthé- tiser des polyesters en faisant réagir des acides dicar boxyliques ou des esters ou halogénures d'acides dicar boxyliques, avec les bisphénols, en présence ou en l'ab- sence d'un solvant.
On peut également préparer des poly (hydroxyéthers) à partir de ces bisphénols par le procédé décrit dans le brevet français No 1309491.
Comme autres applications de ces bisphénols, on peut aussi citer leur utilisation comme durcisseurs pour résines époxy, bactéricides, fongicides, acaricides et antioxydants.
Les exemples 1 à 14 illustrent la préparation des bisphénols, alors que les exemples A à G illustrent l'uti- lisation de ces bisphénols pour obtenir des polycarbonates.
Exemple 1
Préparation du bisphénol
du 1, 4-diméthylène-cyclohexane
Dans un ballon à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigé- rant à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un manteau chauffant, on introduit 188 g (2 moles) de phénol fondu fraîchement distillé et 125 g (environ 0, 5 équi- valent d'hydrogène) de la forme acide du a Dowex 50
X-4) (copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné) dont essentiellement toute l'eau a été déplacée par du phénol.
On chauffe la suspension à 70-75 C puis on interrompt le chauffage. On ajoute goutte à goutte 22 g (0, 2 mole) de 1, 4-diméthylène-cyclohexane en refroidissant à l'eau pour maintenir la température à 70-750 C en dépit de l'exothermicité. Lorsque l'exothermicité diminue, on chauffe. A la fin d'une période de réaction de 22 heures, on filtre le mélange et on lave le catalyseur avec 250 ml de phénol fondu fraîchement distillé.
On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis pour éliminer la fraction bouillant jusqu'à 200 C à 1-10 mm. La quan tité de bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane brute, qui reste comme résidu dans le récipient de distillation, est de 55 g, correspondant à un rendement de 90 0/o par rapport au poids de 1, 4-diméthylène-cyclohexane utilisé.
Un échantillon cristallisé dans du toluène pour l'analyse, a présenté un p. f. de 195 C, un indice d'hydroxyle de 11, 34 0/o (valeur théorique 11, 49'"/o) et un poids moléculaire de 290 (théorie 296).
Le spectre infrarouge du produit cristallin, obtenu à partir de toluène, a présenté une intense bande à 12 microns, caractéristique d'un p-alcoyl-phénol. Le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) de ce pro- duit cristallin a permis de vérifier, par un comptage du nombre relatif d'atomes d'hydrogène aromatiques et aliphatiques, que ce produit est celui de 2 moles de phénol et d'une mole de diméthylène cyclohexane et que c'est un bisphénol vrai.
Le spectre RMN a également suggéré que ce produit est un mélange (environ 1 : 1) de deux isomères, à savoir le 1, 4-diméthyl-1, 2-bis (p-hydroxy- phényl) cyclohexane et le 1, 4-diméthyl-1, 3-bis (p-hydroxy phényl) cyclohexane. Cette conclusion a été confirmée par une chromatographie en couche mince, qui a également révélé la présence d'autres bisphénols isomères dans la liqueur mère toluénique après élimination des isomères cristallins.
On peut faire varier la quantité de résine échangeuse de cations dans de grandes limites, avec une variation correspondante de la vitesse de réaction. Les concentrations de catalyseur comprises entre 0, 1 et 5 équivalents d'acide par mole de 1, 4-diméthylène-cyclohexane sont préférées. La réaction est plus lente aux concentrations inférieures. Les concentrations de résine échangeuse de cations comprises entre 0, 3 équivalent d'acide et 4 équivalents d'acide par mole de 1, 4-diméthylène- cyclohexane ont donné d'excellents résultats et sont particulièrement préférées.
Une concentration d'environ 1 équivalent d'acide par mole de 1, 4-diméthylène-cyclohexane procure la combinaison optimum de vitesse de réaction, de rendement et de qualité du produit. Cette concentration est particulièrement avantageuse lorsqu'on opère à une température comprise entre 70 et 750 C avec un rapport du phénol au 1, 4-diméthylène-cyclohexane égal à 10 : 1.
Exemple 2
Préparation du bis
du 1, 4-diméthylène-cyclohexane
Dans un ballon à fond rond, à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on introduit 1080 g (10 moles) d'o-crésol et 250 g (environ 1 équivalent d'acide) d'une résine échangeuse de cations, constituée par un copolymère divinylbenzène-styrène sulfoné, préparée comme décrit ci-dessus par remplacement par du ocrésol de sensiblement toute l'eau, c'est-à-dire pour qu'il reste moins de 2 /o d'eau.
On chauffe le mélange de catalyseur et d'o-crésol à 70-75 C et on ajoute goutte à goutte 108 g (1 mole) de 1, 4-diméthylène-cyclohexane en un laps de temps de 30 mn. Pendant cette période, on maintient la température du mélange entre 70 et 75 C par un refroidissement. Après l'addition et lorsque l'exothermicité s'est calmée, on chauffe pendant encore 5 heures de manière à maintenir la température entre 70 et 75O C.
Après cette période, on filtre le mélange réactionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'o-crésol fondu. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sous pression réduite jusqu'à une température finale du résidu de 200 C à environ 1 mm Hg de pression. Le résidu est composé du bis (o-crésol) de 1, 4 diméthylène-cyclohexane.
Exemple 3
Préparation du bis (o-chloro-phénol)
de 1, 4-diméthylène-cyclohexane
On utilise l'appareil et la méthode de l'exemple 2, mais en remplaçant l'o-crésol par de l'o-chloro-phénol.
Le résidu est composé du bis (o-chloro-phénol) de 1, 4 diméthylène-cyclohexane.
On peut faire réagir d'autres composés hydroxyaryles avec du 1, 4-diméthylène-cyclohexane pour produire les bisdérivés correspondants. Par exemple, on fait réagir facilement des composés hydroxyaryles polynucléaires, substitués et non substitués, par exemple les naphtols et en particulier l'a-et le ss-naphtol, avec le 1, 4-dimé- thylène-cyclohexane en utilisant les résines échangeuses de cations comme catalyseur.
Cette préparation est illustrée par l'exemple suivant :
Exemple 4
Préparation du bis (a-naphtol)
de 1, 4-diméthylène-cyclohexane
Dans un ballon de 2 litres pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant à reflux, on place 900 g d'a-naphtol. On porte la température à 100o C et, en agitant, on ajoute 200 g de résine échangeuse de cations Dowex 50 X-4 sous forme acide (H), séchéc à l'étuve (105-110 C).
On continue à agiter et on ajoute goutte à goutte 54 g de 1, 4-diméthylène-cyclohexane, en l'espace d'une heure et à 100-105 C. On continue à chauffer et à agiter pendant 4 heures après avoir terminé l'addition.
On filtre le mélange réactionnel et on lave la résine échangeuse de cations avec 200 g d'a-naphtol. On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et on les distille en dessous de 0, 5mm Hg jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C.
Ce résidu est le bis (a-naphtol) de 1, 4-diméthylène- cyclohexane.
Exemple 5
Préparation du bisphénol de vinylcyclohexène
L'appareil utilisé est un ballon à fond rond et à trois cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet. On introduit dans le ballon 940 g (10 moles) de phénol fraîchement distillé et 250 g (environ 1 équivalent d'acide) d'une résine échangeuse de cations constituée par un copolymère sulfoné de styrène et 4 0/o de divinylbenzène, préparée comme décrit ci-dessus par remplacement par du phénol de sensiblement toute l'eau accompagnant la résine, c'est-à-dire pour qu'il reste moins de 2 /o d'eau.
On chauffe le mélange catalyseur-phénol jusqu'à 70-75 C et on ajoute goutte à goutte 108 g (1 mole) de vinylcyclohexène en un laps de temps de 30 minutes.
On refroidit pendant cette addition de manière à maintenir la température du mélange entre 70 et 750 C. Après l'addition et lorsque l'exothermicité s'est calmée, on chauffe pendant encore 5 heures pour maintenir une température de 70 à 75O C.
Après cette période on filtre le mélange réactionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g de phénol fondu. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sous pression réduite jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C sous une pression d'environ 1 mm Hg.
Le résidu brut, de couleur légèrement ambrée, de bisphénol de vinylcyclohexène, a pesé 193 g, soit un rendement de 70 /o calculé en bisphénol et rapporté au vinylcyclohexene.
On a cristallisé ce résidu brut dans un poids égal de toluène chaud et on a obtenu 100 g de fins cristaux blancs, ayant un point de fusion non corrigé de 183 184 C. Le pourcentage d'hydroxyle, déterminé sur le produit cristallin, a été de 11, 50 plus ou moins 0, 03 /o ; la valeur théorique calculée pour le bisphénol du vinylcyclohexène est de 11, 48 /e.
On a pu prouver que le produit de l'exemple est le 1, 3-bis (p-hydroxy-phényl)-l-éthyl-cyclohexane par une comparaison de l'analyse élémentaire, et des spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire d'un hydrocarbure qui s'est révélé être le 1, 3-diphényl-1- éthyl-cyclohexane, préparé à partir de ce produit par élimination sélective de ses groupes hydroxyles phéno- liques en conditions ménagées, par scission réduotive d'un ester phosphorique du phénol comme décrit par
D. W. Kenner & N. R. Williams, J. Chem. Soc. 1955, 522.
Le 1, 3-diphényl-1-éthyl-cyclohexane de comparaison, qui est un composé connu, a pu être synthétisé comme suit :
on prépare du 3, 5-diphényl-6-carboéthoxy-cyclo- hexène-2-one-1 (A), par condensation aldolique d'acé- tylacétate d'éthyle avec de la benzalacétophénone, catalysée par de l'éthylate de sodium. Le point de fusion de (A) a concordé avec celui donné par E. Knoevenagel,
E. Speyer, Ber., 35 (1902). On effectue la décarboxylation hydrolytique de (A) au moyen d'hydroxyde de sodium aqueux au reflux, et on obtient la 3, 5-diphényl- cyclohexène-2-one-1 (B). Le point de fusion de (B) a concordé avec celui donné par E. Knoevenagel, A.
Erler,
Ber. 36, 2133 (1903) et W. Dieckmann, K. V. Ficher.
Ber. 44, 971 (1911). On a fait réagir le composé (B) avec du bromure d'éthylmagnésium pour former la 3, 5 diphényl-3-éthyl-cyclohexanone (C). La structure de (C) a été confirmée par analyse élémentaire, infrarouge et par la résonance magnétique nucléaire. Par réduction selon Wolff-Kisher de (C) on a produit du 1, 3-diphényl- 1-éthyl-cyclohexane que l'on a identifié par analyse élémentaire et par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire.
Les spectres infrarouges du 1, 3-diphényl-1-éthyl-cy- clohexane synthétique et de l'hydrocarbure obtenu de l'exemple 1 se sont montrés identiques comme décrit ci-dessus à partir du produit. Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été identiques, à l'exception d'un maximum à 78 cps (la région de l'hydrogène d'alcane) dans le composé synthétique, qui est attribuable à la présence d'une impureté dans l'échantillon. Des mélanges de ces deux matières, analysés sur deux types différents de colonnes de chromatographie gazeuse, n'ont donné qu'un unique maximum principal.
Exemple 6
Préparation du bis (o-crésol) de vinylcyclohexène
Dans un ballon à fond rond, à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on place 250 g (environ 1 équivalent d'acide) d'une résine échangeuse de cations consistant en un copolymère de styrène sulfoné et de zoo de divinylbenzène, préparée comme décrit ci-dessus par remplacement de pratiquement toute l'eau, c'est-à-dire jusqu'à moins de 2 /o, par du o-crésol.
On chauffe le mélange catalyseur-o-crésol à 70-75O C et on ajoute goutte à goutte 108 g (1 mole) de vinyl cyclohexène, en un laps de temps de 30 minutes. Pendant cette période, on refroidit afin de maintenir la température des réactifs entre 70 et 750 C. Après l'addi- tion et lorsque l'exothennicité s'est calmée, on chauffe pendant encore 5 heures pour maintenir une température de 70 à 750 C.
Après cette période, on filtre le mélange réactionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'o-crésol fondu. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sous pression réduite jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C sous environ 1 mm Hg de pression.
Le résidu comprend le bis-crésol de 4-vinyl-cyclohexène, ou 1, 3-bis (o-méthyl-p-hydroxy-phényl)-1-éthyl-cyclohexane.
Exemple 7
Préparation du bis (o-chloro-phénol) de vinylcyclohexène
L'appareil et la méthode de l'exemple 6 sont utilisés, mais l'o-crésol est remplacé par de l'o-chloro-phénol. Le résidu comprend le bis-chlorophénol de 4-vinyl-cyclo hexène, ou 1, 3-bis (o-chloro-p-hydroxy-phényl)-l-éthyl- cyclohexane.
Exemple 8
Préparation du bis (2-naphtol) de vinylcyclohexène
Dans un ballon de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigé- rant à reflux, on place 900 g d'a-naphtol. On porte la température à 100 C, et, sous agitation, on ajoute 200 g de résine échangeuse de cations Dowex 50 X-4 sous la forme acide (H+), séchée à l'étuve (105-110 C).
On continue à agiter et on ajoute goutte à goutte 54 g de 4-vinyl-cyclohexène en un laps de temps d'une heure à 100-105 C. On continue à chauffer et à agiter pendant 4 heures après avoir terminé l'addition.
On filtre le mélange réactionnel et on lave la résine échangeuse de cations avec 200 g d'a-naphtol. On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et on les distille sous moins de 0, 5 mm Hg jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C.
Ce résidu est le bis-naphtol de 4-vinyl-cyclohexène.
Exemple 9
Préparation du bisphénol de dicyclopentadiène-
(4, 7-méthano-indene)
Dans un ballon à fond rond de 1 litre, à 3 cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un ré frigérant à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un manteau chauffant, on place 940 g (10 moles) de phénol fondu, fraîchement distillé, et 250 g (environ 1 équivalent d'hydrogène) de la forme acide de la résine Dowex 50
X-4, dont essentiellement toute l'eau a été déplacée par du phénol. On chauffe la suspension à 70-750 C, puis on interrompt le chauffage.
On ajoute goutte à goutte 132 g (1 mole) de dicyclopentadiène, tout en limitant l'échauf- fement par un refroidissement à l'eau de manière à maintenir la température entre 70 et 750 C. Lorsque l'exothermicité a diminué, on chauffe. A la fin de la période de réaction de 22 heures, on filtre le mélange et on lave le catalyseur avec 250ml de phénol fondu, fraîchement distillé. On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis pour éliminer la fraction bouillant jusqu'à 2000 C sous 1-5 mm. La quantité de bisphénol de dicyclopentadiène brut restant dans le récipient de distillation comme résidu est de 312 g (97, 5'o/o).
Un échantillon, recristallisé dans du toluène pour l'analyse, a présenté un point de fusion de 198-200 C et un indice d'hydroxyle de 10, 41 /o (théorie : 10, 6 /o).
Une analyse par chromatographie sur papier filtre à phase inversée, dans laquelle l'échantillon est entraîné par une solution aqueuse alcaline au travers d'un papier imprégné de phosphate de tricrésyle, a indiqué que le produit était essentiellement le bisphénol de dicyclo pentadiène. On a observé une forte bande unique avec un rapport de front (Rf) de 0, 14 et une très faible bande avec un rapport de 0, 07.
Comme autre preuve de la structure, on a préparé l'éther diméthylique du bisphénol de dicyclopentadiène en chauffant à reflux une solution de 494 g (0, 014 mole) de bisphénol de dicyclopentadiène dans 50 ml d'acétone avec 1, 2 g (0, 03 mole) de pastilles d'hydroxyde de sodium et 4, 0 g (0, 03 mole) d'iodure de méthyle pendant 3 heures. On a chauffé ce mélange à reflux pendant encore 4 heures avec un supplément de 4, 0 g d'iodure de méthyle.
Le produit cristallin, qui s'est séparé au refroidissement en rendement de 90 0/o, a présenté un point de fusion de 87-89 C après recristallisation dans de l'isopropanol. Ce produit a également été identifié par le spectre d'absorption infrarouge comme étant l'éther diméthylique du bisphénol de dicyclopentadiène.
On peut faire varier la quantité de résine échangeuse de cations utilisée dans un grand intervalle, avec une variation correspondante de la vitesse de réaction. Les concentrations de catalyseur comprises entre 0, 1 et 5 équivalents d'acide par mole de dicyclopentadiène sont préférées. Les concentrations plus basses donnent des réactions moins rapides. Les concentrations de résine échangeuse de cations comprises entre 0, 3 équivalent d'acide et 4 équivalents d'acide par mole de dicyclo pentadiène ont donné d'excellents résultats et sont parti culièrement préférées.
Une concentration de résine échangeuse de cations correspondant à environ 1 équivalent d'acide par mole de dicyclopentadiène procure la combinaison optimum de vitesse de réaction, de rendement et de qualité du produit. Cette concentration est particulièrement avantageuse lorsqu'on opère à une température d'environ 70 à 750 C avec un rapport du phénol au dicyclopentadiène égal à 10 : 1.
Exemple 10
Préparation du bis-o-crésol de dicyclopentadiène-
(4, 7-méthano-indène)
Dans un ballon à fond rond, à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on introduit 1080 g (10 moles) d'o-crésol et 250 g (environ 1 équivalent d'acide) d'une résine échangeuse de cations, consistant en un copolymère styrène sulfoné-divinylbenzène, préparée comme décrit ci-dessus par remplacement de pratiquement toute l'eau, c'est-à-dire jusqu'à moins de 2 /o, par de l'o-crésol.
On chauffe le mélange de catalyseur et d'o-crésol à 70-750 C et on ajoute goutte à goutte 132 g (1 mole) de dicyclopentadiène, en un laps de temps de 30 mn. Par refroidissement au cours de cette période, on maintient la température des réactifs entre 70 et 75 C. Après l'addition et lorsque l'exothermicité s'est calmée, on chauffe pendant encore 5 heures de manière à maintenir la température entre 70 et 750 C. Après cette pé- riode, on filtre le mélange réactionnel chaud et on lave le catalyseur avec 250 g d'o-crésol fondu.
On distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sous pression réduite jusqu'à une température finale du résidu de 200 C, sous environ 1 mm Hg de pression. Ce résidu comprend le bis-o-crésol de dicyclopentadiène.
Exemple 11
Préparation du bis-o-chloro-phénol de dicyclopentadiène
On utilise l'appareil et la méthode de l'exemple 2, mais en remplaçant l'o-crésol par de l'o-chloro-phénol.
Le résidu comprend le bis-o-chloro-phénol de dicyclo pentadiène.
On peut faire réagir d'autres composés hydroxyaryles avec le dicyclopentadiène et former ainsi les bis-dérivés correspondants. Par exemple, on fait réagir facilement les composés hydroxyaryles polynucléaires, substitués et non substitués, tels que les naphtols, notamment 1'a-et le p-naphtols, avec du dicyclopentadiène en utilisant les résines échangeuses de cations comme catalyseur.
Cette préparation est illustrée par l'exemple suivant :
Exemple 12
Préparation du bisnaphtol de dicyclopentadiène
Dans un ballon de 2 litres, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un ré frigérant à reflux, on place 900 g d'a-naphtol. On porte la température à 100o C et, sous agitation, on ajoute 200 g de résine échangeuse de cations Dowex 50 X-4 sous la forme acide (H+), séchée à l'étuve (105-110 C).
On continue à agiter et on ajoute goutte à goutte 66 g de dicyclopentadiène en l'espace d'une heure à 100-105 C. On continue à chauffer et à agiter pendant 4 heures après la fin de l'addition.
On filtre le mélange réactionnel et on lave la résine échangeuse de cations avec 200 g d'a-naphtol. On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et on les distille en dessous de 0, 5 mm Hg jusqu'à une température finale du résidu de 2000 C.
Ce résidu est le bis-naphtol de dicyclopentadiène.
Exemple 13
Préparation du bisphénol de dipentène
Dans un ballon à trois cols de 1 litre, pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un manteau chauffant, d'une colonne à reflux et d'un entonnoir à robinet, on place 470g (5 moles) de phénol fraîchement distillé et 250 g (environ 1 équivalent d'hydrogène ou d'acide) d'une résine échangeuse d'ions consistant en un copolymère styrène sulfoné-divinylbenzène ( < (Do- wex 50 X-4 ) sous la forme acide, dont pratiquement toute l'eau a été préalablement remplacée par du phénol.
On chauffe le mélange phénol-catalyseur à 70-75^ C et on lui ajoute goutte à goutte un mélange réactif contenant 68, 0 g (Va mole) d'a-pinène. en un laps de temps de 15-30 mn, de manière à maintenir la température à 70-75O C grâce à l'exothermicité. Lorsque la réaction s'est calmée, on chauffe pour maintenir la température à 70-750 C pendant encore 5 heures.
A la fin de cette période, on filtre le mélange réactionnel à chaud pour séparer le catalyseur. On lave ce dernier avec environ 250 g de phénol. Ensuite, on distille le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sous pression réduite jusqu'à une température finale du récipient de 200 C à environ 1-5 mm Hg. Le résidu, de couleur légèrement ambrée, pèse 140 g, soit un rendement d'environ 86, 5l /o par rapport à l'a-pinène et calculé comme bisphénol. Une cristallisation de ce produit brut dans environ 2 fois son poids de toluène fournit 70 g d'un produit cristallin blanc comme la neige (p. f. 98-105 C).
Cette quantité est environ la moitié de celle du produit brut, soit un rendement d'environ 44 /o par rapport à l'a-pinène de départ. La teneur en hydroxyle de ce produit est de 10, 47"/o (théorie 10, 5 /o).
Exemple 14
Préparation du bisphénol du dipentène
On répète l'exemple 13, mais en effectuant la réaction dans une colonne garnie de la résine échangeuse d'ions à 85-90 C, avec un temps de contact avec le catalyseur de 45 mn. Le rendement en produit brut est de 70 /o et le rendement en produit cristallin est de 70 /o du produit brut, soit 49'D/o par rapport à l'ci.- pinène contenu dans le mélange réactif.
Dans le présent exposé, toutes les parties et pourcentages sont en poids.
On donne ci-après quelques exemples de l'utilisation des bisphénols, préparés par le présent procédé, pour la préparation de polycarbonates.
Exemple A
1. Préparation du dichloroformiate du hisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane
A une suspension des 29, 6 g (0, 1 mole) de bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane préparé comme décrit dans l'exemple 1, dans 250ml de toluène sec, refroidie à 50C et contenue dans un ballon à fond rond, à 3 cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, on introduit 19, 8 g (0, 2mole) de phosgène. Ensuite, on ajoute goutte à goutte une solution de 24, 2 g (0, 2 mole) de N, N-diméthyl- aniline dans 25 ml de toluène sec, par l'entonnoir à robinet.
On agite le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant environ 2 heures. On sépare le chlorhydrate de diméthylaniline insoluble par filtration du produit de réaction et on chasse le solvant du filtrat par distillation sous vide. On dissout le résidu dans 100 ml de chlorure de méthylène et on fait passer la solution à travers une colonne de gel de silice (305 mm de hauteur et 41, 3 mm de diamètre). On élue le produit avec 600 ml de chlorure de méthylène et on chasse le solvant des éluats réunis.
Le résidu huileux a été identifié par les spectres d'absorption dans l'infrarouge comme étant le dichloroformiate du bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane, ce produit donnant une bande d'absorption typique due au carbonyle du groupe chloroformiate, à environ 5, 7 microns. Il n'y a pas d'absorption à 3, 0microns, la bande d'absorption de l'hydroxyle phénolique.
2. Polymérisation du dichloroformiate du bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane
On ajoute une solution de 4, 21 g (0, 01 mole) du dichloroformiate de bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane dans 50 ml de chlorure de méthylène à une solution de 1, 0 g d'hydroxyde de sodium, 50 ml d'eau, 3 gouttes de triéthylamine et 0, 014 g de phénol contenue dans un ballon de Morton à 3 cols, de 250 ml, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On agite le mélange réactionnel pendant 10 minutes. On lave la couche organique avec 3 portions de 200 ml d'eau en l'agitant pendant 10 minutes dans le ballon de Morton.
On lave la couche organique avec une solution de 3 ml de H3PO4 à 870/o dans 100ml d'eau en agitant dans le ballon de Morton pendant 30 minutes. On lave la couche organique avec des portions de 200 ml d'eau jusqu'à ce que la couche aqueuse ait un pH d'environ 6 à la fin du lavage. On fait alors couler peu à peu la couche organique dans un mélangeur < eWaring) > contenant 300ml d'isopropanol. On lave le polycarbonate, qui a ainsi précipité, dans le mélangeur avec 3 portions de 250 ml d'eau.
Après séchage sous vide, le produit a présenté une forte bande d'absorption due au groupe carbonyle à environ 5, 65 microns et a présenté une viscosité réduite de 0, 68, mesurée à une concentration de 0, 2 g/100 ml de chloroforme à 25O C. Ce polycarbonate du bisphénol de 1, 4-diméthylène- cyclohexane ainsi obtenu peut être représenté par la formule suivante :
EMI11.1
dans laquelle x est un nombre entier ayant une valeur suffisamment élevée pour que le polymère soit normalement solide.
Des pellicules de ce polycarbonate, coulées à partir d'une solution chloroformique ont été utilisées pour l'analyse o Instron , qui a révélé une résistance à la traction de 4, 9 kg/mm2, un module de traction de 162 kg/mm2 et un allongement à la rupture de 17-750/o. La température de transition du second ordre (Tg) s'est élevée à 2400C et la résilience au pendule a été de 760 kgm/dm3.
Exemple B Copolymerisation du bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane avec le dichlorofor ziate de bisphénol-A
Dans l'appareil décrit dans l'exemple A (2), on agite une solution de 1, 77 g (0, 005 mole) de dichloroformiate de bisphénol-A dans 25 ml de chlorure de méthylène, 25 ml d'eau, 3 gouttes de triéthylamine, 0, 5 g d'hydroxyde de sodium, 0, 01 g de phénol et 1, 48 g (0, 005 mole) du même bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane. On continue à agiter pendant 5 minutes, puis on procède comme décrit dans l'exemple A.
Après séchage sous vide, le rendement en polycarbonate mixte s'élève à 90 /o. Ce produit présente une viscosité réduite de 3, 64 dans le chloroforme à 25 C (échantillon de 0, 2 g dans 100 ml de chloroforme).
L'analyse < (Instron de pellicules de ce polycarbonate, coulées à partir d'une solution chloroformique, a révélé une résistance à la traction de 7 kg/mm2, un module de traction de 190 kg/mm2 et un allongement à la rupture de 16-120 /o. La Tg a été trouvée égale à 2050 C et la résilience au pendule s'est élevée à 843-5060 kgm/dm3. La structure de ce polycarbonate est montrée ci-dessous.
EMI11.2
x et y étant des nombres entiers suffisamment élevés pour que le polymère soit normalement solide.
Exemple C
Préparation du polycarbonate homopolymère du 1, 3-bis-(p-hydroxy-phényl)-1-éthyl-cyclohexane
Dans un récipient de réaction en verre de 2 litres, muni d'un agitateur à joint hermétique, d'électrodes de mesure du pH, d'un thermomètre, d'un tube d'admissionde gaz, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant à reflux, on introduit :
bisphénol du 4-vinyl-cyclohexène (préparé comme décrit dans l'exemple 5) 163 g (0, 55 m)
hydrosulfite de sodium (antioxydant).............. 0, 11 g
p-phényl-phénol (agent d'arrêt de la croissance des chaînes)..... 5, 0 g (0, 029 m)
solution d'hydroxyde de sodium..... 230, 3 g
20, 3 g de NaOH
210 g de H90
chlorure de méthylène.................. 718 g
triéthylamine (catalyseur)......... 1, 67 g
Sous agitation, on fait barboter du phosgène dans le mélange réactionnel et, simultanément, on ajoute goutte à goutte une solution de 36, 9 g de NaOH dans 389 g d'eau de manière à maintenir le pH de la réaction entre 10, 5 et 11, 5.
Lorsque l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium est terminée, on continue à faire barboter du phosgène jusqu'à ce que le pH de la masse réactionnelle soit tombé à 7, 0. Pendant toute cette période de phosgé- nation, on maintient la température à 25 30 C. On utilise au total 69 g de phosgène. Ensuite, on ajoute à la masse réactionnelle une solution de 25 g de NaOH dans 50 g d'eau. On agite le mélange pendant 10 mn, on le laisse reposer jusqu'à formation de 2 couches, puis on évacue la couche aqueuse. Ensuite, on agite la solution de polymère avec 800 ml d'eau distillée et on décante à nouveau la couche aqueuse.
On répète cette opération 4 fois, après quoi on agite la solution de polymère pendant 2 heures à la température ordinaire avec 230 ml d'acide chlorhydrique aqueux (4, 3 0/0 HC1). Ceci fait, on décante la couche d'acide aqueux et on lave la solution de polymère comme précédemment avec des portions de 800 ml d'eau jusqu'à que la couche d'eau décantée soit exempte de chlorure. On dilue la solution de polymère avec 1600 ml de CH Cl2, on la filtre et on la coagule dans 3000 ml d'isopropanol (agité énergiquement). On recueille par filtration le polymère qui a précipité et on le sèche pendant 72 heures à 100 C dans une étuve à circulation d'air.
Le polymère final a présenté une viscosité réduite de 0, 58 à 250 C dans du chlorure de méthylène (0, 2 g dans 100 ml de solution). Il est complètement soluble dans le chlorure de méthylène, le dioxane, le tétrahydrofuranne et le chloroforme. Ce polymère a présenté une viscosité à l'état fondu de 0, 15 dg/mn à 2800 C et s'est montré thermiquement stable à 3000 C.
On a procédé à des déterminations de propriétés physiques et chimiques sur ce polymère et les résultats ont été les suivants :
Echantillon : Plaque de 0, 51 mm d'épaisseur, moulée à 280-3000 C sous 140 kg/cm2.
Resultats ( Instron ic la temperature ordinaire (vitesse de la tete 5, 1 mm/mn)
Après 100 heures Après 24 heures H20
Témoin à 150 C dans l'air à 100o C
Résistance à la traction (kg/mm2).... 5, 45 5, 66 6, 06
Module de traction (kg/mm2).....
145 145 157
Allongement à la rupture ( /o)..... 8, 2 11 7, 2
Résilience au pendule (kgm/dm3)..... 1120 734
Résilience à la traction (kgm/dm3)
230 C 1720
Oo C 2620
-200 C 2210
40O C 2060
Propriétés électriques 103 cycles 106 cycles
Facteur de dissipation..... 0, 0013 0, 0039
Constante diélectrique..... 2, 85 2, 85
Résistance à l'arc (s.).... 123
Résistance chimique..... (augmentation du poids
après 1 semaine d'immersion
à la température ordinaire)
Changement de poids ( /o)
IQo/o NHpH....... néant
10"/.
NaOH........ négligeable
30 fl/o S04........ plus 0, 66
Acétone plus 20
Toulène . . . . . . . . . . désintégré
Résistance chimique..... (augmentation du poids
après 1 semaine d'immersion
à la température ordinaire)
Changement de poids ( /o)
Trichloroéthylène...... désintégré
H2O...........-0, 25
95"/o éthanol (aq.)...... plus 1, 4
Résistance au fissurage sous charge*... E = 0, 73 /o à 130 C
(24 heures à la température T)
(essai effectué avec des gabarits d'essai paraboliques, comme décrit
dans The Crazing of Polystyrène E. E. Ziegler, S. P. E. Journal,
avril 1954.
Les gabarits satisfont l'équation y'= 6x.)
Exemple D
Préparation de copolyesters par la méthode de phosgénation directe
On répète l'exemple C, mais en remplacant 0, 05 mole de phosgène par 0, 05 mole de dichlorure d'isophtaloyle. Le polymère ainsi obtenu contient environ 10'0/o de liaisons d'ester isophtalique et 90 0/o de liaisons carbonate. Les propriétés physiques sont les suivantes : Th 175 C ; T4 1750 C ; module séquente 1 /o 210 kg/mm-', allongement à la rupture 60' /o ; charge de rupture 6, 3 kg/mm2.
Exemple E
1. Préparation du dichloroformiate du bisphénol de dicyclopentadiène
A une suspension de 25, 4 g (0, 0795 mole) de bisphénol du dicyclopentadiène préparé comme décrit dans l'exem- ple 9, dans 250 ml de toluène, contenue dans un ballon à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, on ajoute 16, 5 g (0, 167 mole) de phosgène.
Ensuite, on ajoute goutte à goutte, au moyen de l'entonnoir à robinet, une solution de 19, 25 g (0, 195 mole) de diméthylaniline dans 20 ml de toluène. On agite le mélange à la température ordinaire pendant environ 2 heures.
On sépare la diméthylaniline insoluble par filtration du produit de réaction et on chasse le solvant du filtrat par distillation sous vide. On dissout le résidu dans 100 ml de chlorure de méthylène et on fait passer la solution à travers une colonne de gel de silice (2, 9 X 26, 2 cm). On élue le produit avec 250 ml de chlorure de méthylène et on chasse le solvant des éluats réunis. Le résidu, en quantité de 23, 03 g, a été identifié par son spectre d'absorption dans l'infrarouge comme consistant en le dichloroformiate du bisphénol de dicyclopentadiène, grâce à sa bande d'absorption typique du carbonyle du groupe chloroformée à 5, 65 microns.
Il n'y a eu aucune absorption à 3, 0 microns, la bande d'absorption de l'hydroxyle phénolique.
2. Polymérisation du dichloroformiate du bisphénol de dicyclopentadiène
On ajoute une solution de 4, 45 g (0, 01 mole) de dichloroformiate du bisphénol de dicyclopentadiène dans 50 ml de chlorure de méthylène à une solution de 0, 8 g d'hydroxyde de sodium dans 75 ml d'eau contenue dans un ballon à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On agite le mélange réactionnel pendant 5 minutes, puis on lui ajoute 5 gouttes de triéthylamine et on continue à l'agiter pendant 1, 5 heure à la température ordinaire.
Ceci fait, on coule lentement le mélange réactionnel dans un mélan- geur Waring contenant 300 ml d'isopropanol. On lave dans le mélangeur le polycarbonate qui a précipité, avec 3 portions d'eau de 250 ml. Après séchage sous vide, la quantité de produit est de 3, 3 g (rendement 95 /o) et sa viscosité réduite, mesurée à une concentration de 0, 2 g/100 ml de chloroforme à 250 C, s'est élevée à 0, 43.
Ce polycarbonate du bisphénol de dicyclopentadiène peut être représenté par la formule suivante :
EMI13.1
Des pellicules de ce polycarbonate, coulées à partir d'une solution chloroformique, ont été utilisées pour l'analyse Instron , qui a révélé une résistance à la traction de 3, 9 kg/mm2, un module de traction de 210 kg/mm2 et un allongement à la rupture de 1 /0. La température de transition du second ordre (Tg) a été de 140-150 C.
Exemple F
Copolymérisation du bisphénol de dicyclopentadiène avec le dichloroformiate de bisphénol A
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 6, on agite un mélange de 3, 53 g (0, 01 mole) de dichloroformiate de bisphénol A dans 50 ml de chlorure de méthylène, 100 ml d'eau, 3 gouttes de triéthylamine, 1 g d'hydroxyde de sodium, 0, 1 g (0, 001 mole) de phénol et 3, 20 g (0, 01 mole) de bisphénol de dicyclopentadiène préparé comme décrit dans l'exemple 9. On continue à agiter pendant 5 minutes, puis on ajoute encore 3 gouttes de triéthylamine. On agite pendant encore 1 heure à la température ordinaire.
Après avoir précipité le copolymère au moyen d'isopropanol dans un mélangeur Waring, on le lave avec 3 portions d'eau de 350 ml. Après séchage sous vide, la quantité de polycarbonate mixte s'élève à 5, 84 g (rendement 97 lo). Ce produit a présenté une viscosité réduite de 0, 7 dans du chloroforme (échantillon de 0, 2 g dans 100 ml de chloroforme) à 25O C.
L'analyse Instron de pellicules de ce polycarbonate, coulées à partir d'une solution chloroformique, a montré une résistance à la traction de 4, 2 kg/mm2, un module à la traction de 176 kg/mm2 et un allongement à la rupture de 5-8' lo. La Tg a été de 150 C et la résilience au pendule de 337 kgm/dm3. La formule de ce polycarbonate est la suivante :
EMI14.1
Les polycarbonates ainsi obtenus peuvent être utilisés pour la fabrication de pièces d'interrupteurs et de connecteurs électriques, de boîtiers d'instruments, de lentilles, de rotors de pompes à eau, etc. Des pellicules extrudées de ces polycarbonates peuvent être employées pour la fabrication de condensateurs et pour l'emballage.
Exemple G Polymerisation du dichloroformiate du bis (o-chloro-phenol) de 1, 4-diméthylène-cyclohexane
On utilise la méthode et l'appareil de l'exemple A (2) avec 4, 9 g (0, 01 mole) de dichloroformiate de bis- (o-chlorophénol) de 1, 4-diméthylène-cyclohexane à la place du dichloroformiate de bisphénol de 1, 4-diméthylène-cyclohexane.
Le polymère qui se forme est le polycarbonate du bis (o-chlorophénol) de 1, 4-diméthylène-cyclohexane.
La température de transition du second'ordre (Tg), également dénommée température de transition de verre, est la température d'inflexion trouvée lorsqu'on porte graphiquement l'élasticité (récupération à partir de 1 0/o d'allongement) d'une pellicule d'épaisseur comprise entre 0, 076 et 0, 38 mm en fonction de la température. Une explication détaillée de la détermination de l'élasticité et du point d'inflexion peut être trouvée dans un article de A. Brown dans Textile Research Journal , tome 25, 1955, page 891.
Les méthodes ASTM suivantes ont été utilisées :
Résilience au pendule-ASTMD-256-56
Résistance à la traction-ASTM D-882-56 T
Module de traction-ASTM D-882-56 T
Allongement à la rupture-ASTM D-882-56 T
Les valeurs de viscosité réduite ont été calculées d'après l'équation suivante :
Viscosité réduite =-'"
C to dans laquelle : to est le temps d'écoulement du solvant pur.
ts est le temps d'écoulement de la solution de polymère.
c est la concentration de la solution de polymère, exprimée en grammes de polymère par 100 ml
de solution.
Exemple H
Polymérisation du dichloroformiate de bis o-chloro-phénol de dicyclopentadiène
On utilise la méthode et l'appareil de l'exemple A (2) en remplaçant le dichloroformiate du bisphénol de dicyclopentadiène par 5, 14 g (0, 01 mole) de dichloroformiate du bis-o-chloro-phénol de dicyclopentadiène. Le polymère qui se forme est le polycarbonate du bis-o-chloro-phénol de dicyclopentadiène.
La température de transition du second ordre (Tg), également appelée température de transition de verre est la température d'inflexion trouvée lorsqu'on porte graphiquement l'élasticité (récupération après allongement de 1 /o) d'une pellicule en fonction de la température, l'épaisseur de la pellicule étant de 0, 076 à 0, 38 millimètre. Une explication détaillée de la mesure de l'élasticité et de la détermination du point d'inflexion se trouve dans un article de A. Brown dans Textile Research Journal) y tome 25, 1955, page 891.