CH443671A

CH443671A - Wässrige Harzdispersion

Info

Publication number: CH443671A
Application number: CH7870859A
Authority: CH
Inventors: E Kass Robert; H Markhart Albert; F Hunt Charles
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1958-10-01
Filing date: 1959-09-26
Publication date: 1967-09-15
Also published as: GB938781A; US3061566A

Description


  



  Wässrige Harzdispersion
Wässrige Dispersionen polymerer Stoffe sind bekannt und liegen als Suspensionen der Harzteilchen in dem wässrigen Medium vor, wobei meist noch Emulgatoren und/oder   Dispergierungsmittel    vorhanden sind.



  Die Beständigkeit der bekannten Dispersionen wird weiterhin unterstützt durch die Art der meisten, für solche Dispersionen verwendeten polymeren Stoffe, welche aus Verbindungen bestehen, die im wesentlichen hydrophil sind oder in dem Polymeren doch wenigstens einen hydrophilen Anteil haben.



   Die wässrige Harzdispersion gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie als Harz ein teil  chlenförmiges,    eine durchschnittliche   Teilchengrösse    von 1-4 Mikron aufweisendes Polyspiran enthält, welches ein Polyacetal aus Pentaerythrit und   gegebenen-    falls Dipentaerythrit einerseits und Dialdehyd der Formel
EMI1.1     
 worin   R eJinen zweiwertigen algphatischen    Rest mit 2-8 C-Atomen oder einen Phenylenrest bedeutet, andererseits ist, und welches Ketten mit Einheiten der Formel
EMI1.2     
 und gegebenenfalls mit Einheiten der Formel
EMI1.3     
 aufweist, wobei im Polyspiranharz pro Molekül im
Durchschnitt 2-20 Einheiten der Formeln   (I)    und (II) vorhanden sind,

   und wobei das Polyspiranharz   höch-    stens gleich viel Einheiten der Formel (II) wie Einhei ten der Formel   (I)    enthält.



   Die erfindungsgemässe Dispersion benötigt keine
Emulgatoren und/oder Dispergiermittel, um die Stabili    tät    der wässrigen Dispersion zu gewährleisten, obwohl die einzelnen Polyspiranharzteilchen in der Dispersion an sich hydrophob bzw.   wasserabstossend    sind und die
Beständigkeit einer Dispersion an sich nicht unterstüt   zen.   



   Da die erfindungsgemässe Dispersion eine wässrige
Harzdispersion ist, erübrigen sich organische   Lösungs-    mittel und entfallen die mit solchen Lösungsmitteln bekanntlich verbundenen Nachteile von Harzmassen.



   Hinzu kommt, dass für Polyspiranharze wenige
Lösungsmittel bekannt sind. Die erfindungsgemässe
Dispersion ermöglicht daher eine   allgemeinere    Anwen dung dieses Polymertyps. Die erfindungsgemässe Dis persion kann zur Herstellung zusammenhängender Filme, sowie zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden.



   Da keine Emulgatoren oder Dispergiermittel erfor  derlich    sind, entfallen die Kosten dieser Zusätze und ihr meist nachteiliger Einfluss auf die damit hergestellten Harzgebilde. So besitzen z. B. schon geringe Mengen von ionischen Emulgatoren eine nachteilige Wirkung auf die elektrischen Isolationseigenschaften bestimmter Polyspiranharze.



   Allgemein kann die vorliegende Dispersion durch Polymerisation einer Lösung der entsprechenden Dial  dehyd-und    mehrwertigen Alkoholmonomeren des Polyspirans in Wasser direkt hergestellt werden. Die Dispersion ist meist   thixotrop    und nimmt mit der Zeit die Konsistenz eines weichen Gels an, das durch einfaches Rühren oder Schütteln wieder in den   ursprüngli-    chen dünnflüssigen Zustand zurückgeführt werden kann.



   Das Molekulargewicht des dispersen Harzes liegt vorzugsweise zwischen 400 und 5000. 



   Thixotrope Dispersionen der hier beschriebenen Art kann man durch Umsetzen von Dialdehyd mit Pentaerythrit, gegebenenfalls unter Zusatz von Dipentaerythrit in einem einzigen Arbeitsgang erhalten. Die Umsetzung kann durch Spuren einer Säure als Katalysator beschleunigt werden ; die Grosse der während der Polymerisation gebildeten Harzteilchen kann durch den pH-Wert und die Temperatur des Reaktionsmediums, sowie die   Rührintensität    gesteuert werden.



   Die durchschnittliche Teilchengrösse des dispersen Harzes ist nicht nur für die Stabilität der Dispersion, sondern auch für die Eigenschaften von aus der Dispersion hergestellten   Harzgebilden,    insbesondere Filmen, wesentlich, die durch   Zusammenschmelzen    der dispersen Harzteilchen unter der Wirkung der Wärme und Härtungsmittel entstehen.



   Für die Herstellung der vorliegenden Polyspirane können u. a. folgende Dialdehyde verwendet werden : (a) Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Suberinaldehyd, Azaleindialdehyd, Sebacindialdehyd und Gemische dieser Stoffe, (b) Phthalaldehyde und Mischungen derselben, (c) Mischungen von (a) und   (b).   



   Die erfindungsgemässe Polyspiran-Dispersion enthält vorzugsweise 6-25   Gew. o/o    festes Material. Der jeweils zweckmässige Feststoffanteil der Dispersion richtet sich nach ihrem Verwendungszweck. Für die Herstellung besonders dünner   Polyspiranfilme    direkt aus der Dispersion durch Giessen soll der Feststoffgehalt niedrig sein. Die   zweckmässige    Konzentration kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Ein   Uberschuss    an Wasser, wie er in den folgenden Beispielen verwendet wird, ist nicht unbedingt erforderlich und dient meist nur zur Verminderung der Viskosität der Dispersion. Auch die zur Lösung der Reaktionskomponenten verwendeten Wassermengen können zur Erhöhung der Feststoffkonzentration der Dispersionen vermischt werden.

   Hierdurch kann ein Feststoffgehalt von bis zu 38  /o erzielt werden.



   Geeignete saure Katalysatoren für die   Polymerisa-    tionsreaktion können anorganische Säuren, z. B. Salzsaure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren sein, wie z. B. Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Ameisensäure. Es können auch Säuregemische oder Säureanhydride sowie Stoffe verwendet werden, die sich in Säure umwandeln oder mit Wasser saure Lösungen ergeben, wie z.

   B.   AlCIg,      SnCI4    und   TiCI4.    Obwohl eine Polyspiran-Dispersion mit der gewünschten   Harzteilchengrösse    aus Lösungen der Monomeren mit einem pH-Wert von unter 2, 0 hergestellt werden kann, ist hierbei die dann zunehmende Thixotropie der Dispersion bzw. die beschleunigte Gelierung zu berücksichtigen, die dann allerdings einfach durch mechanisches Rühren rückgängig gemacht werden kann. Durch Einstellung auf einen pH-Wert von 7, 0 kann der thixotrope Effekt erheblich herabgesetzt werden.



   Das wässrige Reaktionsmedium für die Polymerisation kann mit inerten, unter den   Reaktionsbedingun-    gen, d. h. gegebenenfalls unter Druck, nicht-flüchtigen und mit mischbaren Lösungsmitteln versetzt werden, z. B. mit Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Alkohol und Dimethylformamid.



   Die Polymerisation wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von   80-100  C    durchgeführt, wobei die höheren Temperaturen die Polymerisation beschleunigen und das Molekulargewicht des Produktes erhöhen. Ein Temperaturbereich von 90-100  C wird bevorzugt. Bei dieser Temperatur ist eine Reaktionszeit von 8   S. td. ausreichend. und gleichzei-    tig wird die Ausfällung zu grosser Harzteilchen, wie dies bei höheren Temperaturen vorkommt, auf ein   Mindestmass    herabgesetzt. Bei   80     C ist eine entsprechend längere Reaktionszeit, z. B. etwa 24 Std, erfor  derlich.   



   Die   erfindungsgemässe wässrige Dispersion    kann direkt als Überzugsmasse verwendet werden, ist daher zum Giessen von Filmen bzw. Folien geeignet, die durch Härten mittels Wärme zäh, hart, biegsam, abrieb-bzw. scheuerfest, hitzebeständig und   widerstands-    fähig gegenüber Lösungsmitteln gemacht werden kön  nen.    Derartige Filme oder Folien sind besonders für die elektrische Isolierung geeignet, da sie   ausgezeich-    nete dielektrische Eigenschaften bieten.



   Die erforderliche Härtungstemperatur liegt meist bei oder über dem Schmelzpunkt des betreffenden Harzes. Für die übliche Drahtbeschichtung sind zur Härtung Ofentemperaturen von 300-400  C im Durch  laufbetrieb    geeignet.



   Die optimale Härtungstemperatur kann durch einfache Versuche ermittelt werden.



   Die   erfindungsgemässen    Dispersionen können zum   tSberziehen    der Oberfläche von Metallen und anderen Stoffen zu   Schutz-oder Dekorationszwecken    verwendet werden. Die Dispersionen können mit Pigmenten, Weichmachern, Streckmitteln, Stabilsatoren und anderen bekannten Zusätzen der Anstrichs-und Kunststofftechnik vereinigt werden. Die   erfindungsgemässen    Dispersionen können auch als Klebstoffe sowie als   Imprägnierlacke    und dergl. verwendet werden.



   In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.



   Beispiel   1   
In ein Reaktionsgefäss von etwa 7, 5 Liter Inhalt, das mit einem   vierflügeligen      Schaufelradrührer    von 89 mm Durchmesser für hohe   Rührintensität      ausgerü-    stet ist, werden folgende Komponenten gebracht : 900 g   technischer Pentaerythrit, d.    h. ein Gemisch aus   88  /o      Monopentaerythrit    und 12    /o    Dipentaerythrit, 2630 g   einer 25  /rigen wässr, igen Lösung    von Glutaraldehyd, die mit einer Mineralsäure auf einen pH-Wert von 2, 65 eingestellt wurde, 1, 39 g Oxalsäure und 2250 g destilliertes Wasser.

   Das Gemisch wird bei einer Drehzahl (n) des Schafelrades von 1610 gerührt und der Inhalt auf   90  C    erhitzt. Hierbei löst sich der Pentaerythrit völlig auf. Die Umsetzung erfolgt bei   90-100  C    im Verlauf von 8-12 Std.



   Das Reaktionsprodukt ist eine thixotrope wässrige Dispersion einzelner Polyspiranharzteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1-4 Mikron. Wird ein Muster dieser Dispersion genügend erhitzt, so dass das Wasser abgetrieben wird, schmilzt das Harz bei etwa   220  C.    Die   Ostwald-Viskosität    einer   7t/2 /0igen    Lösung des isolierten gewaschenen Harzes in roher
Carbolsäure bei   20  C beträgt    40-70 cP. Das Molekulargewicht des Polymers, berechnet aus Messungen der Hydroxylgruppen, beträgt 1000-1200. Ein aus dieser Dispersion gegossener Film von ungefähr 0, 013 mm Dicke wurde in einem Muffelofen in 5 min bei   250  C    ausgehärtet und konnte dann um einen Dorn von
3, 2 mm Durchmesser gebogen werden, ohne dass Rissbildung eintrat.

   Der Film war   wasserbeständig.   



   Nach der gleichen Arbeitsweise wurden folgende Ansätze verarbeitet :  (A) Technischer Pentaerythrit 70 Teile
Terephthalaldehyd 65 Teile
Konzentrierte Schwefelsäure  (92,   5  /o H2SO4) 0, 20 Teile   
Wasser 2000 Teile
Methanol 100 Teile (B)   Succinaldehyd       (20"/oige wässrige Lösung)    * 495 Teile
Monopentaerythritol 157 Teile
Ameisensäure   (100  /o)    0, 85 Teile
Wasser   500    Teile * Die Lösung von   Succinaldehyd    wurde wie in Beispiel   1    auf den angegebenen pH-Wert eingestellt.



   Es wurden aus beiden Ansätzen Dispersionen Ïhnlich wie oben und ebenfalls mit durchschnittlichen Teilchengrössen von 1-4 Mikron erhalten. Alle so erhaltenen Polyspirane sind vernetzbare Polymere mit hohem Kristallinitätsgrad. Die Harze sind unlöslich in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Äthanol,   Athyläther,    Athylacetat, Benzol, Eisessig und   Athylen-    chlorid.



   Die nach   ach Idieslem Beispiel hergestellten Polyspiranr      dispersionen haben einen fI-Wert von    etwa 2-3, 5 und der Feststoffanteil der Dispersionen beträgt etwa   6-25  /o.   



   Beispiel 2
Um den Einfluss der   massgeblichen    Verfahrensparameter abzuschätzen wurde eine Reihe von Ansätzen analog wie in Beispiel   1    verarbeitet. Die Abänderungen bezüglich Ansatz, Arbeitsbedingungen und Ergebnis sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :

  
Tabelle
EMI3.1     

  <SEP> ..
<tb>  <SEP> b
<tb>  <SEP> a,
<tb>  <SEP> c+. <SEP> y. <SEP> V <SEP> . <SEP> C'. <SEP> ? <SEP> N <SEP> N <SEP> fN <SEP> Oty
<tb>  <SEP> 5 <SEP> M <SEP> 0 <SEP> M
<tb>  <SEP> H <SEP> x <SEP> o <SEP> a <SEP> x <SEP> 
<tb> (a) <SEP> 1970 <SEP> 720 <SEP> 1800 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> über <SEP> 100
<tb> (b) <SEP> 2460 <SEP> 900 <SEP> 2250 <SEP> 0, <SEP> 139 <SEP> 45 <SEP> haupt
<tb>  <SEP> sächl. <SEP> 64
<tb> (c) <SEP> 1970 <SEP> 720 <SEP> 1800 <SEP> 0, <SEP> 222 <SEP> 1100 <SEP> haupt
<tb>  <SEP> sächl. <SEP> 4-8
<tb> (d) <SEP> 1970 <SEP> 720 <SEP> 1800 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 1100 <SEP> 50 /o <SEP> : <SEP> 1-8
<tb>  <SEP> 40 <SEP>  /o <SEP> : <SEP> 8-16
<tb>  <SEP> 10 /o <SEP> : <SEP> 16-24
<tb> (e) <SEP> 2465 <SEP> 900 <SEP> 2250 <SEP> 0, <SEP> 277 <SEP> 1330 <SEP> 98 /o <SEP> : <SEP> 1-4
<tb>  <SEP> 2 /o <SEP> :

   <SEP> über <SEP> 4
<tb> (f) <SEP> 2465 <SEP> 900 <SEP> 2250 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 1330 <SEP> 90 /o <SEP> : <SEP> 2-8
<tb>  <SEP> 5 /o <SEP> : <SEP> 8-16
<tb>  <SEP> 5 /o <SEP> : <SEP> 16-24
<tb> 
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Arbeitsgänge mit der grösseren Drehzahl einen grösseren Anteil an Teilchen der gewünschten Grosse ergaben. Man muss jedoch auch beachten, dass die Erhöhung der Drehzahl allein nicht das gewünschte Resultat brachte, was sich aus Ansatz (f) ergibt, bei welchem die Lösung der Monomeren einen höheren Säuregehalt hatte, wodurch die Grosse der Harzteilchen über den Durchmesserbereich von 1-4 Mikron, wie er bei Ansatz (e) festgestellt wurde, hinausging.



  Um die gewünschte Harzteilchengrösse zu erhalten, soll daher die Polymerisation zur Herstellung der   wäss-    rigen   Polyspirandispersion    unter gesteuerten Bedingungen, und zwar sowohl hinsichtlich des pH-Wertes als auch hinsichtlich der   Rührintensität    bzw. der Drehzahl des Rührwerkes durchgeführt werden.



   Beispiel 3
Die wässrige Polyspiran-Dispersion von Beispiel 2, Satz (e) wurde mit Wasser wie folgt verdünnt :
Teile Polyspiran-Dispersion (etwa 23% Feststoffe) 700 Wasser 150
Mit dieser Emaille wurde ein ausgegl hter Kupferdraht AWG 18 (1,2446 mm Ï) nach dem  blichen Tauchverfahren überzogen, und zwar in insgesamt sechs Durchgängen, wobei nach jedem Durchgang ein Aushärten durch Wärme in einem   iiblidhen    Draht   emaiNiertunn (Betriebstemperatur 3 00-400  C, Drafht-    geschwindigkeit 2, 4-3, 7 m/min) erfolgte. Der ausgehärtete Film war biegsam, widerstand dem Angriff eines siedenden Lösungsmitbelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Athanol und war abriebfest.



  Der überzogene Draht konnte um mindestens   s 25  /o    gedehnt werden, ohne dass der Film Risse zeigte. Der Isolationswert einer solchen Probe lag über 1500 Volt pro 25 Mikron   Isolationsdicke.   



      PATENTANSPRt°CHE   
I. Wässrige Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Harz ein teilchenförmiges, eine durchschnittliche Teilchengrösse von 1-4 Mikron   aufweisen-    des   Polyspiran enthält,    welches ein Polyacetat aus Pentaerythrit und gegebenenfalls Dipentaerythrit einerseits und Dialdehyd der Formel
EMI3.2     
 worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2-8   C-Atomen    oder einen Phenylenrest bedeutet, andererseits ist, und welches Ketten mit Einheiten der Formel
EMI3.3     
 und gegebenenfalls mit Einheiten der Formel
EMI3.4     
 aufweist, wobei im Polyspiranharz pro Molekül im Durchschnitt 2-20 Einheiten der Formeln   (I)    und   (II)    vorhanden sind,

   und wobei das   Polyspiranharz höch-    stens gleich viel Einheiten der Formel (II) wie Einheiten der Formel   (I)    enthält.

Claims

II. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach Patentanspruch I, in der das Polyspiran ein Molekulargewicht im Bereich von 400-5000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) Succinaldehyd und/oder Glutaraldehyd und (B) Monopentaerythrit oder eine Mischung von Monopentaerythrit und Dipentaerythrit, die zu höchstens 50 Gew. /o aus Dipentaerythrit besteht, in wässriger Lösung, die insgesamt 6-38 Gew."/o der Monomeren (A) und (B) in annÏhernd Ïquimolaren Anteilen enthält, unter Rühren bei geinem pH von 2, 5-3, 5 und Temperaturen von 80-100 C zur Bildung der wässrigen Polyspirandispersion kondensiert.

III. Verwendung einer Dispersion gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von wasserbeständigen Filmen oder Folien, dadurch gekennzeichnet, dass man die flüssige Dispersion auf ein Substrat verteilt und bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und 400 C trocknet und koalesziert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Dispersion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase Methanol, Dl- oxan, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid enthält.

2. Dispersion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 6-38 Gew. Olo der Dispersion ausmacht.

3. Verwendun g nach Patentanspruch III zur Herstellung von isolierenden Filmen auf metallischen Lei tern.