CH443673A - Wärmehärtbare Mischung - Google Patents

Wärmehärtbare Mischung

Info

Publication number
CH443673A
CH443673A CH535462A CH535462A CH443673A CH 443673 A CH443673 A CH 443673A CH 535462 A CH535462 A CH 535462A CH 535462 A CH535462 A CH 535462A CH 443673 A CH443673 A CH 443673A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
carbon atoms
radical
mixture according
units
parts
Prior art date
Application number
CH535462A
Other languages
English (en)
Inventor
Earl Polmanteer Keith
Leroy Metevia Virgil
Original Assignee
Dow Corning
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning filed Critical Dow Corning
Publication of CH443673A publication Critical patent/CH443673A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description


  



     Warmehärtbare    Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft   eine warmhärtbare    Mischung, und ihre Verwendung zur Herstellung von vulkanisiertem Silikonkautschuk.



   Silikongummi verschiedener Typen sind heute am Markt. Man stellt sie aus   Organosiloxan-Polymaren    cder -Copolymeren. durch Zugabe von F llstoffen und katalytische Härtung her. Diese Produkte zeigen jedoch eine relativ   schlechte Reissfestigkeit. Trotz ihrer guten    HitzebestÏndigkeit waren. sie daher bei hoher Reissbean  spruchung    nicht brauchbar ; so z. B. nicht f r   Flugzeug-    reifen.



   Bisher traten in der   Peroxyd-Vulkanisation von Sili-      kongummi      zwai    Schwierigkeiten auf.



   Erstens ist das Innere massiver St cke (von z. B.



  2, 5 cm   Durchmesser) schlecht vulkanisierbar, d.    h. im Inneren ist die Festigkeit schlechter als an der   Ober-    flÏche. Manchmal bleibt das Innere des Materials völlig   unvulkanisiert.    Es besteht die Theorie, dass s dieser Zustand hauptsächlich auf die   chemische Wirkung der Zer-      setzungsprodukte des Peroxyds zurückzuführen    ist.



   Zweitens tritt bei   Verwendung von Peroxyd    in der Vulkanisation von Silikongummi in Gegenwart von   Sauerstoffsogenannte < :SaueiBto(fHnhibitionauf.Wenn    man z. B. im Umluftofen bei 150  C vulkanisiert, wird das Material nur im Innern, an der Oberfläche dagegen gar nicht gehärtet.



   Es ist daher Ziel der Erfindung, Silikongummi mit   verbesserter Reissfestigkeit    und hoher Zugfestigkeit, die im Innern   gleichmässig      durchvulkanisiert    sind,   bereit-      zustellen.



   Die den Gegenstand vorliegender Erfindung darstel-      tende    wärmehärtbare Mischung ist dadurch   gekennzeich-    net, dass sie folgende Bestandteile enthÏlt :
1. Siliciumorganische Polymere, (a) aus Siloxaneinheiten aufgebaut, worin die organischen Gruppen ein  wertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff-      reste mit l    bis 18   C-Atomen sind, oder (b) Polymere    mit Bausteinen der Formel
EMI1.1     
 in welcher X einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff in Form der Gruppierung
EMI1.2     
 ununterbrochenen Kohlenwasserstoffrest Y einen einwertigen Kohlenwassenstoffrest mit 1 bis 18   C-Atomen      bedeutet, wobei der Bestandteil (l)

   mindestens zwei sili- ciumständige OH-Gruppen pro Molekül und bezüglich      der Gesamtmenge    an   (1)    im Durchschnitt 1, 95 bis 2, 05   einwertigesiliciumständigeorganischeResteproSili-      ciumatom besitzt, und wobei der Bestandteil (l)    im Durchschnitt mindestens 400 Si-Atome pro Molekül auf  weilst.   



   2. Mindestens 10 Gew.-%, bezogen. auf die Menge des Bestandteils (1), feinverteilte hydrophobe Feststoffteilchen eines polymeren, siliciumhaltigen F llstoffes mit 50 bis 100 Mol-% SiO2-Einheiten, mit einer Oberfl che vcn mindestens 100 m2/g, in denen   Organosilyleinheiten    der Formel
EMI1.3     
   oderR'zR"Si-    in der R' ein Alkylrest mit weniger als 6   C-Atomen    oder   der Phenylrest und R"ein Alkylrest mit weniger als    6   C-Atomren,      d ?, r    3, 3,   3-Trifluorpropylrest    oder der Phenylrest ist, mit Si-Atomen in der F llstoffoberflÏche über die Sauerstoffatome in einer solchen.

   Menge verbunden sind, dass das Molverhältnis der   Organosilyllein-    heiten zur Summe aus den   Organosilyleinhciten    und SiO2 nicht h¯her als 0, 6 ist ;
3. Mindestens 0, 1 Gew.-%   Cyanguanidin, bezogen    auf die Menge an   Besbandteil (1).    



   Derartige Mischungen werden vorzugsweise 10-15 Minuten bei 160-200  C gehärtet bzw. vulkanisiert.



  Unter     Rohgummb    bzw. "wÏrmehÏrtender Mischung" ist die   ungehärtete    Mischung zu verstehen.



   Die verwendeten siliciumorganischen Polymere müssen wenigstens 2   siliciumständige      OH-Gruppen    pro Molekül enthalten ; diese Hydroxyle können an   mittel-    oder endständigen   Si-Atomen des Polymers gebunden    sein ; vorzugsweise sind sie endständig. Die Polymere müssen weiterhin mindestens 400 Si-Atome pro Molekül aufweisen. Sie können entweder Flüssigkeiten oder zähe benzollösliche Gummis sein. Die Wahl des Polymers in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften wird vom Verwendungszweck des fertigen Elastomers bestimmt ; flüssige Polymere z. B. dienen zu   Anstrich-    oder   Kittzwecken.    Sind dagegen. hochreissfesto Materialien erwünscht, so geht man von hochmolekularen nicht fliessenden Gummis aus.

   Sie müssen femer im Durchschnitt bez glich ihrer Gesamtmenge   1,    95 bis 2, 05 einwertige, organische Reste pro   Si-Atom    enthalten, ferner können sie eine relativ kleine   Menge Mono-und    Triorganosilylreste enthalten, welch letztere den Substitu  tionsgrad    von 1, 95-2, 05 praktisch nicht beeinflussen.



   Die siliciumständigen organischen Reste der aus Siloxaneinheiten aufgebauten Polymeren z. B. sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, tert.   Butyl und Octa-    decyl ; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl und   Butadienyl    ; Cycloalkylgruppen wie   Cyolobutyl,    Cyclopentyl und Cyclohexyl ;   Cycloalkenylgruppen    wie Cyclopentyl und   Cyclohsxenyl    ; Arylgruppen wie Phenyl und Xenyl ; Aralkylgruppen wie Benzyl und Xylyl und Alkarylgruppen wie Tolyl, die gegebenenfalls halogensubstituiert sind wie Chlormethyl, Bromphenyl, Trifluortolyl, CF3CH2CH2 und C3F6CH2CH2. Diese Polysiloxane sind bekannte Verbindungen.



   Sie können homopolymer sein, d. h. gleichartige Bausteine aufweisen oder copolymer sein, d. h. verschiedene Bausteine aufweisen. Schliesslich kann ein Gemisch von   Homo-undioder    Copolymeren vorliegen. Die Siloxane können eine oder verschiedene   siliciumständige    organische Reste enthalten. Z.   B.    ignen sich Homopolymere wie   Phenylmethylpolysiloxan    mit endständigen Hydr  oxylen,    jedoch wendet man   vorzugsweise Organopoly-    siloxane an, welche wenigstens 75   Mol-11/0    (CH3)2SiO  Gruppsn enthalten, wobei der    Rest aus den Gruppen n (C6H3)2SiO" (F3CCH2CH2) (CH3)SiO, (CH3)2 (CH2=CH) SiO und (C6H5) (CH3)SiO, besteht.



   Man   kann die hydroxylhaltigen Siloxane    u. a. wie e folgt herstellen : Man erhitzt   cyclische    Siloxane mit Dampf unter Druck und unterwirft die Alkoxysilame im neutralen Medium einer sorgfältigen Hydrolyse ; oder aber man stellt die entsprechenden   Chlorsilane    her und hydrolysiert dann das Chlor.



   Die   siliciumorganischen    Polymere bestehen alternativ aus Bausteinen der Formel
EMI2.1     
 gegebenenfalls durch Sauerstoff in   Form der Gruppie-    rung
EMI2.2     
 worin X ein zweiwertiger unterbrochener   Kohlenwasser-      stoffrest    und Y ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist. Beispiele f r den letzteren sind in der Beschreibung der Polysiloxane gegeben. Wie erwähnt, müssen n 1, 95-2, 05 einwertige organische Reste (hier   Y) pro Si-Atom    gebunden sein.



   Beispiele für X sind Methylen,   Athylen,    p-Phenylen, 4, 4-Diphenylen, p-Xylylen, 4, 4'-Diphenylen-Ïther und 4, 4'-Dimethylendiphenyläther. Die Polymere können als   Hcmopolymere    nur aus den obigen Bausteinen bestehen od ! er Block-Kopolymere aus beiden Polymersorten dar  stellen. Silarylen-Siloxan-Block-Copolymere sind    Gegenstand des Schweizer Patentes Nr. 436 731. Es sind dies Elastomere mit ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit.



   Die Oberfläche des Füllstoffs muss mindestens 100 m2/g betragen, gemessen nach der   Stickstoff absorp-    tionsmethode ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, Seite 95 ff (1941), insbesondere um ein befriedigendes Elastomer zu erhalten. Vorzugsweise wendet man F llstoffe mit 300 bis 400   m2/g    an. Die Oberfläche hat kein   kritisches    Maximum, kann vielmehr 900   m/g    und mehr ausmachen.



   Als Rohfüllstoffe eignen sich unter   anderen Kiesel-    gele aus   dampfförmigen Simciumverbindungen, Aerogel,    Hydrogele, Organogele und Xerogele der Kieselsäure.



  Die Rohf llstoffe. können nur aus   SiOg-Bausteinenbe-    stehen   han cdar    aus   100-50    Mol-% SiO2 plus   0-50      Molto    RSiO1,3-Bausteinen. aufgebaut sein, wobei R ein Alkyl mit weniger als 6   C-Atomen    oder Phenyl ist ; d. h. R kann Methyl, Athyl, Propyl, Butyl oder Pentyl sein.



  Wenn RSiO1,3-Reste vorhanden sind spricht man ge  wöhnlich    von   Cogelen.    Ihre Herstellung ist bekannt.



   Die   Organosilylpeste    sind an der Substratoberfläche  ber   Sauerstoffe    mit   Siliciumatomen    verknüpft. Sie sind entweder
EMI2.3     
 oder R'2R"Si-Reste R'ist Alkyl mit weniger als 6   C-Atomen    oder Phenyl, und R"ist Alkyl mit weniger als 6 C-Atomen, Phenyl cder -CH2-CH2-CF3. Der   siliciumhaltige    Füllstoff kann Diorganosilyl-, Tricrganosilylgruppen oder Gemische derselben mit einem beschränkten Anbeil an   Mono"       crganosilylresten aufweisen. Der Organosilylrest kam    weiterhin eine 3, 3, 3-Trifluorpropylgruppe je Si-Atom besitzen. Beispiele sind :   Dimethylsilyl, Trimethylsilyl,    Dimethylphenylsilyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyldimethyl-silyl, Dimethylbutylsilyl und TriÏthylsilyl.



   Das Molverhaltnis von Organosilyl zu   Gesamt-SiO2    plus Organosilyl macht höchstens 0,   6/1    aus. Am   besben    ist es, wenn die Oberfläche des Substrates mit Organosilylbausteinen unter   Einhaltung dieses Molverhaltnis-    ses gesättigt ist,   d.    h. wenn alle reaktiven Stellen (meist SiOH-Gruppen) an der Substrat-OberflÏche mit Organosilylresten besetzt sind. Die hierzu n¯tige Menge an Or  ganosilylgruppen hängt von der    Natur des Füllstoffes, seiner Oberfläche und Vorbehandlung etc. ab.



   Zur Herstellung von feinverteilter Kieselsäure verbrennt man z. B. ein flüchtiges Silan und behandelt die erhaltene Kieselsäure mit einer reaktiven siliciumorganischen Verbindung unter Erzielung der genannten Oberflächenabsättigung. Es eignen sich dazu u. a. Chlor  silan, Silanole oder Alkoxysilane.   



   Nach einem anderen Verfahren setzt man ein   SiO2-    Hydrogel oder Organogel mit Organosilikonen um. Im einzelnen fällt man hinzu aus einem   Alkalisilikat    ein  Kieselgel und behandelt es mit einer der obigen siliciumorganischen Verbindungen. Verwendet man dabei ein Siloxan, so muss man zur völligen Umsetzung unter sauren Bedingungen arbeiten.



   In einem dritten Verfahren bahandelt man ein SiO2 Hydrogel oder ein   Hydrogel-Aerogel-Gemisch    mit   Iso-    propanol und einem Siloxan bis das Wasser des Gels durch das Siloxan ersetzt ist. Dann entfernt man den  ¯berschuss an Alkohol und Siloxan.



   Zur Erzielung eines befriedigenden Elastomers muss man   mindestens 10 Gew.-Teile Füllstoff pro    100 Teile   siliciumorganischem Polymer anwenden    ; je nach F llstoff am besten 30-100   Teile desselben. Die Füllkraft    hängt u. a. von der Teilchengr¯sse und dem Agglomerationsgrad des F llstoffs ab. Die F llstoffmenge hÏngt auch von der   Polymerart      ab. Polymerviskosität und Füll-    stoffmenge sind gew¯hnlich einander umgekehrt proportional. Gegebenenfalls kann man kleine Mengen n eines   Füüzusatzmittels, wie Diatomoenerde, mit weniger    als 100 m2/g dem Füllstoff   beigeben.   



   Als HÏrtungsagens gibt man mindestens 0, 1,   vor-    zugsweise 0, 25-1, 0   Gew.-"/oCyanguanidin(Dicyandi-      amid),    bezogen   auf das Polymergewicht,    zu.



     Gemäss Tabelle    II,   Beispiel 11    unten, erhÏlt man ein   ausgezeichnetes Elastomer,    wenn man 0,   01-2,    0 Gew.-% organisches   Peroxyd    in Kombination mit Cyanguanidin zusetzt. Schon die kleine Menge von 0,   01-0,    2 Gew.- % Peroxyd liefert bei gewissen Rohgummiarten in Komblination mit   Cyanguanidin    eine höhere Zugfestigkeit als die beiden   Härtungsagenzien    für sich allein verwendet ergeben   würden. Geeignete    Peroxyde sind : tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, bis (2, 4-Dichlorbenzoyl)-peroxyd und 2, 5-Dimethyl-2, 5di-t-butylperoxydhexan.



   Vorzugsweise wendet man 0, 03-0, 06 Teile der ge  nannben Peroxyde    an. Auch Cyanguanidin allein liefert ausgezeichnete Resultate.



   Man kann ferner 0,   1-50,    0 Gew.-% der folgenden   Silikate der Mischung beimengen    :   Orthosilikate    mit einwertigen Alkylresten mit weniger als 7   C-Atomen,    z. B.



  Methylorthosilikat, ¯thylorthosilikat, n-Propylorthosilikat,   Pentsnylorthosilikat, Hexylorthosilikat    und   Diäthyl-    dipropylorthosilikat.



   Beispiele für   Partialhydrolysate von solchen Ortho-    silikaten sind Polysilikate wie Methylpolysilikat, ¯thyl  polysilikat,    Isopropylpolysilikat und   n-Butylpolysilikat.   



   In diese Klasse gehören Verbindungen der Formel Z4mSi(OCH2CH2OZ')m, worin Z einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7   C-Atomen,    Z'einen   einwertigen aliphatisehen Kohlen-    wasserstoffrest mit weniger als 6   C-Atomen    und m 3 oder 4 bedeutet. Z' kann also Methyl, ¯thyl, Isopropyl, tert.

   Butyl, Pentyl, Vinyl, Allyl, Methallyl   und Buta-    dienyl   sain.    Man kann ein solches Silikat durch Reaktion eines Chlorsilans mit den entsprechenden Monoäthern des   Athylenglykols oder deren Gemischen    unter HC1 Abspaltung erhalten.   Dia      Äthylenglykolmonoäther    erhält man   z.    B. durch Verätherung des ¯thylenglykols mit dem entsprechenden Alkohol Z'OH im   Molverhält-    nis 1 : 1. Man kann so verschiedene -(OCH2CH2OZ') Reste am gleichen Si-Atom einf hren.



   Die genannten gegebenenfalls zugef gten Silikate dienen zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Elastomers und unterstützen den   Härtungsprozess.    Vorzugsweise verwendet man   Athylpolysilikat.   



   Weitere Additive der erfindungsgemÏssen Zusam  mensetzung sind Verformungsadditive, Hitzestabilisato-      ren, Antioxydantien, Weichmacher, Pigmente,    hydroxy  Herte Harze,    etc. Diese Zusätze müssen aber   vorzugs"    weise mindestens so hitzestabil sein   wie die Grund-    bestandteile.



   Die erfindungsgemÏssen   Zusammemsetzuugen    werden durch Erhitzen und gegebenenfalls unter Druck vul  kanisiert.    Man arbeitet hierzu gewöhnlich   10    bis 15 Minuten lang bei 160 bis   200  und an, schliessend    zur Nachhärtung 1-24 Stunden bei 200 bis   250 .      Luftsauer-    stoff stört dabei nicht, so dass man im Luftofen vulkanisieren kann. Auch ein Autoklav eignet sich als Reak  tionsgefäss baim Härtungsprozess.   



   Die   Heissluftvulkanisierung    mit grossen Mengen   Cyanguanidin liefert einen zähen Schwamm    ;   gewöhn-      lich    bei Arbeitstemperaturen von 150 bis bis   200 ,    ge  gebenenfalls    unter Zusatz eines Schaumstoffes.



   Die   erfindungsgemäss    erhältlichen Kautschuke haben hohe   Reissfestigkeit    und können daher zur Herstellung von ReifenlaufflÏchen dienen.



      Cyanguanidin ermöglicht die homogene Tiefvulkani-    sation. So   gehärtete Rohgummi können bei    Raumtem  peratur    längere Zeit lagern, ohne eine vorzeitige Nachhärtung zu erleiden.   Bsi    der   Lufthärtung    entstehen   dar-    aus ausgezeichnete Elastomere.



   In den folgenden Beispielen wurde die   Reissfestigkeit    bestimmt an einem langen rechteckigen Muster (1, 59 X 12, 7 X 101, 6 mm) mit einem 38, 1 mm langen Rasiermesserschnitt (¸trouser leg¯-Muster). Die   Messwerte    sind ausgedrückt in kg/cm2 der zur Weiterführung des Risses nötigen Zugkraft. (Literatur : Ravlin and Thomas, J.   Poly.    Sci., 10, 291 (1953) und   Greensmith    and Thomas,   J.      Poly.    Sci., 18, 189 (1955). Die ¸die B¯ Reissfestigkeit wurde nach ASTM D   624-54    bestimmt.



   Folgende Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
A. Hochmolekulares Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylen und einem Gehalt von 0, 142 Mol- % Vinylmethylsiloxan.



   B.   Dimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylen    und 5, 5   Molto      Diphenylsiloxan.   



   C. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, hergestellt durch Überführung einer Natriumsilikatlösung in ein   Kieselsäuresol    mit Hilfe eines Ionenaustauscher harzes, Kochen des Harzes mit HCl unter Bildung einer Kieselsäure mit durchschnittlich 250-500 m2 Oberfläche pro g und Sättigen dieser Oberfläche mit   Trimethylsilyl-    resten über   Sauerstoff-Si-Bindungen    ; (0, 08-0, 1 Tri  methylsilylresten über Sauerstoff-Si-Bindungen    ; (0, 080, 1 Trimethylsilylreste pro Gruppe SiO2).



   D. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, hergestellt aus   dampfförmigen Si-Verbindunge, n mit einer    durchschnittlichen OberflÏche von 350 m2/g, behandelt, aber nicht gesättigt an Trimethylsilylgruppen, nämlich 0, 07-0, 09   solcher Gruppen pro SiOg, über Sauerstoff    an Si gebunden.



   E. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, mit einer Oberfläche von wenigstens 350 m2/g gesättigt mit Diphenylmethylsilylgruppen, das sind 0,   08-0,    1 solcher Gruppen pro Gruppe SiO2, gebunden  ber Sauerstoff an   si.   



   F. Siliciumhaltiger Füllstoff zur Verstärkung, her  gestelltdurchÜberführungeinerSilikatlösung    in ein   Kieselsäuresol    in Gegenwart eines lonenaustauscherhar  zas, Kochen des Soles    mit HCl zur Bildung von KieselsÏure mit einer durchschnittlichen Oberfläche von 250  500      m2/g und Sättigen    der Oberfläche der Teilchen mit Dimethylsilylresten über Sauerstoff-Bindungen an Si. 



  G. tert.-Butylperbenzoat H. Cyanguanidin   I.    Athylpolysilikat J.   n-Propylorthosilikat   
K. ¯-MethoxyÏthylorthosilikat
L. Ccpolymer mit   endstämdigen    Hydroxyle aus
75   Molto    (CH3)   2SiO-Gruppen    und 25   Molto   
O 1/2 (CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2O 1/2.



  M.   Trimethylsilyliertes Kieselkogel    zur Verstärkung, mit mindestens 300 m2 OberflÏche pro g und
0,   08-0,    1   Organosilylresten    pro   SiO-Gruppe.   



   N.   Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydr-       oxylen    aus 0, 142 Mol-% Vinylmethylsiloxan und
7, 5   Molto    Phenylmethylsiloxan.



   Beispiel   1   
Tabelle I zeigt die   Verbesserung    der mechanischen   Eigenschaften des Gummis'aus der erSndungsgemässen      Mischung bei Verwendung von Cyanguanidin    als Vulkanisator anstelle von tert.-Butylbenzoat. Die   Elasto-      merproben wurden    nach den in Tabelle I angegebenen Bestandteil-MengenverhÏltnissen hergestellt. Die Proben   1    und 4 wurden 10 Minuten bei 150¯ durchvulkanisiert.



  Die Proben 2 und 3 wurden 10 Minuten bei   185     durchvulkanisiert. Die Proben   1,    2 und 3 wurden dann eine   Stunde bei 150  und hierauf    4 Stunden bei i 250¯ nachgehärtet.



   Tabelle   1    100 Teile Teile Teile Teile Zugfestigkeit  /o Streck-Reiss Siloxan F ller   Vulkani-Additiv      kg/cm2    grenze grenze sator   kg/cm2      1.    *) A 60 C 0, 5 G   31    123, 60 440 4, 99 2. A   60C 0. 25H 31    131, 82 770 7, 59 3. A 60 C 0, 1 H 31 131, 82 810 7, 59 4. A 60 C 20 H   31    56, 60 800   *) nicht erfindungsgemässer Vergleichsversuch   
Einen   ausgezeichneten Schwammstoff erhält    man, wenn man Probe 4 im Umluftofen 20 Minuten lang bei i 150¯ härtet anstatt es zu   druckvulkanisieren.    Der   Schwammstoff    weist eine 0, 25 mm dicke zÏhe Haut auf.



   Wenn man anstelle des Polymers der Probe 2, Tab. I eines der folgenden   Siloxan-Polymere verwendet, erhält    man ebenfalls ein   ausgezeichnetes Elastomer    :
1. Ein Copolymer mit   endständigan      Hydroxylen,    aus 50 Mol-% Dimethylsiloxan und 50 Mol-% Diphenylsiloxan.



   2. Ein Copolymer mit   endständigem Hydroxylen,    aus 25   Mal- /o    3, 3, 3-Trifluorpropylmethylsiloxan und 75 Mol-% Dimethylsiloxan.



   3. Ein   Copolymer mit endstandigen Hydroxylen,    aus 25 Mol-% Butylmethylsiloxan und 75   Mollo      Dimethyl-    siloxan.



   4. Ein Copolymer mit   endständgen Hydroxylen,    aus 10   Molto      Methyloctadecylsiloxan    und 90   Molto    Dimethylsiloxan.



   5. Ein Copolymer mit   andständigen      Hydroxylen,    aus 10   Molto    Methylcyclohexylsiloxan und 90   Molto    Dimethylsiloxan.



   6. Ein Kopolymer mit endständigen   Hydroxylen,    aus 10 Mol- /o   Methylchlormethylsiloxan und    90   Mol-0/o    Dimethylsiloxan.



   Beispiel 2
Hier wird die   Einverleibung eines Silijkates    (z. B.



  ¯thylpolysilikat) in ein Elastomer oder die Anwendung einer Kombination von Peroxyd und Cyanguanidin als Vulkanisator gezeigt. Die Elastomere wurden aus den in Tabelle II gezeigten MengenverhÏltnissen an   Ausgangs-    stoffen hergestellt :
Tabelle   II    Teile Teile Teile   Teile Zugfestig-Streek-Reiss-Reiss-    Siloxan Füllstoff Vulkanisator Additiv keit grenze  /o grenze   festdgkeit    kg/cm2   kg/em2    "die B"
1. B 60 C 0, 5   G-144,    12 520 5, 48 200
2. B 60C 0, 5 H-114, 60 830 6, 04 219
3. B 60C 0, 5 G 3I 130,   06    400 6, 18 219
4. B 60 C 0, 5 H   31    127, 95 825 9, 35 253
5. B 60 C 0, 5 H und - 148, 34 710 7, 31 248
0,   05 G   
6.

   B 60C 0, 5 H und 3I 140, 96   705    8, 36 240    0, 05 G   
7. A   60C    0, 5 H 3 K 124, 79 865 7, 80 262
8. A 60C   0,    5 H 3 J 137, 09   900    7, 87 268
9. N   60C      0,    5 H   31    129, 50 910 8, 50 272   10.    O 60 C 0, 5 H   31    104, 05 927 7, 17 215 11. O 60C   1,    0 H   51    98, 07 930 6, 53 216 
Die Proben 1-6 wurden zwei Stunden auf 200¯ erhitzt, dann erst   mitdemVulkanisator    versetzt, 10 Minuten bei   185       druckvulkanisiert    und dann eine Stunde bei 150¯ und noch 4 Stunden bei   250  nachgehärtet.   



   Die folgenden   Peroxydkatalysatoren können ansbelle    des   tert.-Butylperbenzoats, Probe    5, Tabelle   II,    unter   Bildung eme, s Elastomers    mit guten physikalischen Eigenschaften eingesetzt werden (Mengen in Gew.-Teilen, bezogen auf das Siloxangewicht) :

   1. 0, 01   Tealetert-Butylperbenzoiat    2. 1, 0 Teile   tart.-Butylperbenzaat    3. 2, 0   Teile tert.-Butylperbenzoat    4. 0, 05 Teile   di-tert.-Butylperoxyd    5. 0, 05 Teile   Benzoyiperoxyd    6.   0,    05 Teile Di-cumylperoxyd 7. 0, 05 Teile   2,      5-Dimethyl-2,      5-disert.-       butylp eroxyd-hexan    8.   0,    05 Teile Bis (2,   4-dichlorbenzoyl) peroxyd.   



   Ferner   erhält man auch ein ausgazeichnebes Elasto    mer, wenn man in Probe 4,   Table.    II das   Athylpoly-    silikat durch   emes dar folgenden Silikate ersetzt,    wobei wieder   Gew.-Teile    bezogen auf das Siloxangewicht genannt sind :

  
1. 50 Teile Athylpolysilikat
2. 30   Teilen-Propylorthosilikat   
3. 10 Teile   ss-Methoxyäthylorthosilikat   
4. 3 Teile   Methylolpolysilikat   
5. 3 Teile   n-Pentylorthosilikat   
6. 3 Teile   n-Pentylorthosilikat   
7. 3 Teile Si (OCH2CH2OCH=CH2)4
8. 3 Teile Si (OCH2CH2OCH2CH2CH2CH3)4
9. 3 Teile PhSi (OCH2CH2OCH3)3 10. 3 Teile CH2=C-CH2Si(OCH2CH2OCH3)3 11. 3 Teile CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2)3 12. 3 Teile ¯thylorthosilikat 13. 3 Teile n-Allylorthosilikat
Beispiel 3
Man benutzt hier Cyanguanidin zur Vulkanisation von   Robgummi    mit   verschiedenen Füllstoffen. Mengen-    verhÏltnisse bei der Herstellung und physikalische Eigenschaften der Elastomere sind in Tabelle III   zusammen-    gestellt.

   Die Proben wurden erst   10      Minutez    bei 185  druckvulkanisiert, dann eine Stunde lang bei 150  und schliesslich 4 Stunden lang bei 250¯ nachgehÏrtet. Probe 2 wurde 2 Stunden   bei 200  erhitzt, bevor    man den Vulkanisator   zugab.   



   Tabelle   111   
100 Teile Teile Teile Teile Zugfestigkeit Streckgrenze Reissfestigkeit Reissgrenze
Siloxan F llstoff Vulkanisator Additiv kg/cm2 % "die B" kg/cm2   1.    A 60 D 0,5 H 3I 84,36 520 192 6, 11   2.    A 60 E 0,5 H 3I 81,55 820 270 5, 69 3. A 60 F 0,5 H 3I 118,81 990 243 7, 03 4.   A 75 C 0, 5 H 3I 120, 22 785 298 9, 21    5.   A 60 M 0, 5 H 3 I 134, 28 825 265 8, 29   
Ein   abgezeichnetes Elastomer erhält    man auch, wenn man den Füllstoff in Probe 2, Tabelle III anstatt mit   Diphenylmethylsilyl    mit einem der folgenden Organosilyle so weit sättigt, wie im Rahmen der Erfindung   vorgesehen ist.

   Triäthylsilyl, Di-n-propyhnethylsilyl,    Di  methylbutylsilyl,      Phenylmethylsilyl    und   Dimethyl-3,    3, 3  trifluorpropylsilyl    ; desgleichen bei Verwendung eines   FülEstofEs    folgender Herstellungsweise anstelle der 35 Teile des Füllers Probe 2, Tabelle III : 61, 4 g eines   Kogels mit durchschnittlicher Oberfläche von    700 m2/g aus   80      Molto    SiO2 und 20 Mol-% CH3SiO1,5 r hrt man eine Stunde lang mit   230    ml Isopropanol und 165 ml 38%iger Salzsäure, f gt   10 g Trimethylchlorsalan zu und    setzt das Riihren weitere 1 1/2 Stunden fort.

   Man trennt die organische Phase ab und verdampft das   Lösungs-    mittel völlig. Dann erhitzt man den modifizierten organischen Füllstoff 40 Stunden lang auf   110 .    Das pulverige Material weist (CH3)3SiO0,5-Bausteine auf, die  ber Siloxanbausteine an verschiedene Si-Atome gebunden sind, so dass die   Substratoberftäche    an   Organosilyl    so weit gesättigt ist, wie im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist. Der F llstoff hat eine OberflÏche von 700 m2/g.



   Wenn man ein   Kogel    aus 50   Mol-"/o    SiO2 und 50   Molto    CH3SiO1,5 wie oben bahandelt und bei den gleichen   Konzentrationsverhältnisssn anstelle des Füllstoffes    in Probe 2, Tabelle III verwendet, erhält man ebenfalls   ein ausgezeichnetes Elastomer.   



   Beispiel 4
100 Teile   Dimethylsiloxanpolymer    mit endständigen Hydroxylen und einer Viskosität von 2, 25 cP. bei   25 ,    30 Teile   Fiillstoff    (C), 3 Teile Äthylpolysilikat und 2 Teile Cyanguanidin wurden gemischt und das Gemisch 4-5 Minuten lang bei   150  vulkanisiert.    Man erhält einen elastischen   Schwammstoff.   



   Beispiel 5
100 Teile Siloxan (A), 15 Teile Füllstoff (C) und 10 Teile Cyanguanidin wurden vermischt   und das Gb    misch 15 Minuten lang bei   185       druckvulkanisiert.    Man erhÏlt ein   zufriedenstellendes Elastomer.   



   Beispiel 6
Man   vulkanisiert diphenylsiloxan-haltige Elastomere    mit Cyanguanidin. Tabelle IV zeigt Mengenverhältnisse und physikalische Eigenschafton der Elastomere. Die Proben wurden 10 Minuten lang bei 185¯ druckvulkani  siert    und dann 1 Stunde boi 150  und 4 Stunden bei 250¯ nachgehÏrtet. 



   Tabelle IV
100 Teile Teile Teile Teile Zugfestigkeit Streckgrenze Reissgrenze    Polymer Füllstoff Vulkanisator    Additiv kg/cm2 % kg/cm2 1. L   60C    0, 5H 31 191, 93   803    2. L   60C    0, 5H und 31 176, 96 667
0, 5 G 3. L 60C   0,    5 H und - 181, 74   747   
0, 5 G   4.    L 60 C 0,5 H - 179, 91 970  5.    L   60C      0,    5H und 3I 190, 18 853 15, 68
0, 5 G 6.

   L   60      Q, 5H 31    197, 98 970 15, 04
Beispiel 7
Man erhält ausgezeichnete Elastomere, wenn man das Polymer der Probe I, Tabelle   IV durch emes dar    folgenden Organosilikonpolymere ersetzt :    1.    Copolymer mit endstÏndigen Hydroxylen aus 75   Mol /o    (CH3)2SiO und 25 Mol- %    Ol/2 (CH3) 2SiC2H4Si (CH3) 201/2   
2. Copolymer mit endständigen Hydroxylen aus 25   Mol-"/.    (CH3)2SiO und 75   Mol-"/.   



   O 1/2(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2O 1/2
3. Copolymer mit endständigen Hydroxylen aus 80   Mol-ego      (CHs) 2SiO und    20 Mol- %
O 1/2(CH3)2SiCH2Si(CH3)2O 1/2
4. Copolymer   mit endständigen Hydroxylen aus    75   Molto    (CH3) 2SiO und 25   Molto   
EMI6.1     

5. Copolymer mit endstÏndigen Hydroxylen aus 75   Molto      (CH3) 2SiO und    25   Mol-"/.   
EMI6.2     




   6. Copolymer mit   endständigen Hydroxylen    aus 75   Molto    (CH3)2SiO und 25 Mol- %
EMI6.3     

7. Polymer aus
O 1/2(CH3)SiC6H4Si(CH3)2O 1/2-Bausteinen mit endstÏndigen Hydroxylen.



   8. Polymer aus
O 1/2 (CH3)   2SiC2H4Si    (CH3)   20i/2-Bausteinen    mit endständigen Hydroxylen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. WÏrmehÏrtbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass si folgende BestandteUe enthält : 1. Siliciumorganische Polymer (a), aus Siloxanejn- heiten aufgebaut, worin die organischen Gruppen ein vertige,-, gegebenenfalls.
    halogenierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 18 C-Atomen sindd, oder (b) Polymere mit Bausteinen der Formel EMI6.4 in welcher X einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff in Form der Gruppierung EMI6.5 unterbrochenen Kohlenwassorstoffrest und Y einen ein wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei der Bestandteil (1) mindestens zwei sili ciumständige OH=Gruppen pro Molekiil und bezüglich der Gesamtmenge an (1) im Durchschnitt 1, 95 bis 2, 05 einwertige siliciumständige organische Reste pro Sili ciumatom besitzt, und wobei der Bestandteil (l) im Durchschnittmindestens400Si-AtomeproMolekül aufweist ; 2.
    Mindestens 10 Gew.- %, bezogen auf die Menge des Bestan, dteils (1), feinverteilte hydrophobe Feststoff- teilchen eines polymeren, ailiciumhaltigen Füllstoffes mit 50 bis 100 Mol-"/. SiO2-Einheiten, mit einer OberflÏche von mindestens 100 m2/g, in denen Organosilyleinheiten der Formel EMI6.6 oder R'2R"Siin der R'ein Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen oder der Phenylrest und R" ein.
    Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen, der 3, 3, 3-Trifluorpropylrest oder der Phenylrest ist, mit Si-Atomen m der Füllstoffoberfläche über , Sa.uerstoffatomein.einer'solchen.Mengeverbunden sind, dass das MoiverhältmsderOrganosilylemheitenzur Summe aus den Organosilyleinheiten und SiO2 nicht höher als 0, 6 ist ; 3. Mindestens 0, 1 Gew.- /o Cyanguanidin, bezogen auf die Menge an Bestandteil (1).
    II. Verwendung der wärmehärtbaren Mischung ge- mäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von vulkanisiertem Silikonkautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung auf Vulkanisationstemperaturen erhitzt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Rest X ein Sauerstoffatom enthÏlt.
    2. Mischung nach Patentanspruch I oder Unter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass der polymere siliciumhaltige F llstoff ferner bis zu 50 Molto RSiO1.5 Einbeiten aufweist, wobei R ein Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen oder der Phenylrest ist.
    3. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekenn- zeichnet, dass der polymere siliciumhaltige F llstoff in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der Komponente (1) vorliegt.
    4. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekenn- zeichnet, dass im siLiciumorganischen. Polymeren minde- stens 50 Molto der einwertigem Kohlenwasserstoffreste aus Methylgruppen bestehen, und dass der Füllstoff aus SiO2-Einheiten besteht und mit R'2R"Si-Einheiten so weit gesättigt ist, dass das MolverhÏltnis von R'2R"Si Ednheiten zur Summe aus, R'2R"Si- und SiO2-Einheiten nicht über 0, 6 liegt, wobei R"und R'Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens 50 Mol- /o der Summe aus den R'-und R"-Gruppen aus Methylengruppen bestehen.
    5. Mischung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem 0, 01 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die Komponente (1), eines organischen Peroxyds enthÏlt.
    6. Mischung gemäss Pabentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie ausserdem 0, 1 bis 50 Gew.- %, bezogen auf die Komponente (1), an (A) Orthosilikaten oder deren partiellen Hydrolysaten, in welchen Orthosilikaten einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen vorliegen, oder (B) Silikaten der Formel Z4 - mSi(OCH2CH2OZ')m, in welcher Z einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Z'ainen einwerti- gen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und m die Zahl 3 oder 4 bedeutet, enthÏlt.
    7. Mischung gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein partielles Hydrolysat eines Orthosilikats ist, welches Alkylreste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen enthält, und das in einer Menge von 0, 1 bis 15 Gew.- /o, bezogen auf die Komponente (1), vorliegt.
CH535462A 1961-08-17 1962-05-04 Wärmehärtbare Mischung CH443673A (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13198761A 1961-08-17 1961-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH443673A true CH443673A (de) 1967-09-15

Family

ID=22451903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH535462A CH443673A (de) 1961-08-17 1962-05-04 Wärmehärtbare Mischung

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE621432A (de)
CH (1) CH443673A (de)
DE (1) DE1166470B (de)
GB (1) GB959525A (de)
NL (1) NL278036A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308203A (en) * 1964-06-24 1967-03-07 Dow Corning Polysiloxane block copolymer rubber and process for making same
CA2055303A1 (en) * 1990-12-03 1992-06-04 Michael K. J. Lee Curable random dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer compositions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1093400A (de) * 1955-05-03

Also Published As

Publication number Publication date
NL278036A (de)
DE1166470B (de) 1964-03-26
GB959525A (en) 1964-06-03
BE621432A (fr) 1963-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69129053T2 (de) Warmhärtbare Siliconelastomerzusammensetzungen
DE69331359T2 (de) Polysiloxankautschukzusammensetzungen
DE2358784A1 (de) Kalt haertende silikon-kautschukzusammensetzungen
DE2238914B2 (de) Hitzehärtbare Organopolysiloxanformmassen
CH497486A (de) Verfahren zur Herstellung eines Siloxanpolymers
DE2054286C3 (de) Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere
DE2020114B2 (de) Vulkanisierbare, vinylgruppen enthaltende organopolysiloxanformmasse
DE2535334A1 (de) Verfahren zur homogenen verteilung hochdisperser aktiver fuellstoffe in polyorganosiloxanen
DE2350369A1 (de) Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen
DE1224040B (de) Bei Raumtemperatur durchfuehrbares Verfahren zur Herstellung von elastomeren Zell-, Schwamm- oder Schaumkoerpern aus linearen Organopolysiloxanen
DE10319303A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
CH529809A (de) Verfahren zur Herstellung eines Siloxanblockcopolymerisats und dessen Verwendung
DE1902086B2 (de) Stabilisierung der Lagerfähigkeit hitzehärtbarer Formmassen auf Grundlage von Qrganosiliciumverbindungen
DE2900707A1 (de) Hitzehaertbare silikonkautschukmassen
DE3213053A1 (de) Fluorsilicon-kautschukmasse, verfahren zu ihrer haertung und polymer
CH630658A5 (de) Vernetzer und haertungskatalysatoren aufweisende pastoese massen als komponente fuer bei raumtemperatur vulkanisierbare polysiloxanelastomere.
EP0004097B1 (de) Verfahren zum Herstellen von elastischen Organopolysiloxanschaumstoffen
US3377311A (en) Preparing silicone rubber
DE1208492B (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
CH443673A (de) Wärmehärtbare Mischung
DE2906220A1 (de) Selbstbindende siliconkautschukmassen
DE2229560A1 (de) Entflammungshemmende Zusammensetzung
DE916588C (de) Vulkanisierbare Masse
WO1994013741A1 (de) Zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen
DE909995C (de) Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren