Procédé de fabrication de copolymères résistant à la chaleur à base de trioxane
Des produits de degré de polymérisation élevé, susceptibles d'tre utilisés comme matériaux plastiques, peuvent tre produits à partir du trioxane. La littérature existante dans ce domaine spécial de la technologie des matières plastiques est très abondante et a trait à de nombreux procédés de fabrication différents.
Des homopolymeres produits par polymérisation du trioxane ont donné lieu à des difficultés lorsqu'ils furent travaillés dans les machines usuelles destinées au traitement des matières plastiques en raison, tout d'abord, de leur stabilité insuffisante aux températures requises pour ce traitement. La stabilité thermique des homopolymeres peut toutefois tre améliorée, de façon connue, en estérifiant ou en éthérifiant les groupes hydroxyle terminaux des polymères.
Une autre méthode pour améliorer la stabilité thermique des polymères consiste à introduire d'autres groupes atomiques à intervalles périodiques dans la chaîne de polyoxyméthylène. De cette manière, la tendance à libérer de la formaldéhyde des extrémités de la chaîne polymère est diminuée. Ces groupes atomiques peuvent tre obtenus de manière connue par copolymérisation du trioxane avec un comonomère convenable.
Jusqu'à présent, les méthodes connues pour la production de copolymères du trioxane consistent en une polymérisation cationique en solution, en fusion ou en phase gazeuse.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de copolymères résistant à la chaleur à partir du trioxane, et ce procédé est caractérisé en ce que le trioxane en phase solide est copolymérisé avec un ou plusieurs autres monomères cycliques ou non saturés, la réaction étant amorcée au moyen de catalyseurs cationiques ou de radiation d'énergie élevée.
Un mélange intime de trioxane et de comonomère est réalisé de l'une des manières suivantes :
1) Des quantités prédéterminées de comonomère sont absorbées dans des cristaux de trioxane.
2) Des cristaux de trioxane sont conditionnés dans une atmosphère de comonomère gazeux.
3) Le comonomère et le trioxane sont mélangés en fusion et on laisse ensuite cristalliser le mélange, de manière à obtenir un mélange en phase solide.
4) Des cristaux de trioxane sont mis en suspension dans un liquide inerte qui ne dissout pas le trioxane, mais contient le comonomère.
Selon l'invention, un catalyseur cationique est addi. tienne au mélange solide de matériau de départ obtenu selon l'une des méthodes susmentionnées, après quoi la copolymérisation a lieu, ou encore on irradie ledit matériau de départ par des radiations ionisantes pour en amorcer la copolymérisation.
Les comonomères qui peuvent tre utilisés en connexion avec la présente invention comprennent des mo nomères cycliques, tels que des époxydes, par exemple l'oxyde d'éthylène, des oxétanes, par exemple 2,2-bichlorométhyloxacyclobutane, des dioxanes, par exemple le 1,3-m-dioxane, des dioxolanes, par exemple le 1,3-dio xolane, des lactones, par exemple la ss-propiolactone.
La température de polymérisation peut varier, dans de larges limites, au-dessous du point de fusion. De préférence, la température doit tre supérieure à 30 C.
Au cours de la copolymérisation, le matériau solide particulier est convenablement entouré de gaz inerte ou de liquide inerte, et la pression peut varier dans de larges limites.
Des initiateurs de polymérisation utiles sont, par exemple, les acides Lewis, par exemple BF3, ou des composés complexes de ces derniers, SnCl4, etc. Pour l'amorçage, les rayons suivants à haute énergie pourraient tre utilisés : rayons X, rayons ss, rayons y, par exemple Co60, des rayons d'électrons, des rayons de protons, des rayons de neutrons ou d'autres rayons de particules lourdes ou un mélange de tels rayons. La dose d'irradiation doit se trouver comprise entre 102 r/hr et 10S r/hr, et la quantité totale doit se trouver entre 103 r et 107 r. Le procédé de polymérisation peut tre continu ou discontinu.
L'un des avantages obtenus dans l'application de la présente invention est la possibilité d'obtenir un copolymère d'un grand degré de cristallinité. Les polymères sont obtenus mme si le matériau de départ n'est pas aussi pur en ce qui concerne les agents de transfert de chaîne que celui qui est requis dans d'autres méthodes, où un degré de pureté plus élevé est nécessaire. Etant donné que les polymères de poids moléculaire élevé sont facilement obtenus par la méthode selon l'invention, mme dans un système avec un degré de pureté limité, un autre avantage spécial, en plus de ceux cités précé- demment, est que le poids moléculaire peut tre facilement ajusté en ajoutant des quantités convenables d'agents de transfert de chaîne.
Par le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir des polymères dans lesquels pratiquement toutes les molécules ont un poids moléculaire qui est égal ou proche de la valeur optimum. En d'autres termes, cela signifie que le copolymère présente une distribution très étroite de poids moléculaire dans la zone de valeur désirée.
Le degré élevé d'ordre dans un cristal est l'une des raisons pour lesquelles la copolymérisation selon l'in- vention donne un polymère avec un degré d'homogénéité plus élevé, une distribution de poids moléculaires plus étroite et un degré de cristallinité du polymère final plus élevé que les copolymères connus, produits à partir du trioxane dans d'autres états d'agrégation : en phase gazeuse, en fusion ou en solution.
Il y a également lieu de noter que le procédé selon l'invention permet de simplifier la méthode de fabrication et d'obtenir ainsi un produit meilleur marché. L'utilisation et la récupération de solvants peut tre évitée par rapport à la polymérisation en solution. Lorsque la polymérisation s'effectue en fusion, on obtient généralement un bloc polymère qui doit tre désagrégé avant qu'on ne puisse le travailler. Le copolymère produit selon l'invention est obtenu directement sous forme de cristaux séparés dont la dimension peut tre ajustée de façon convenable en vue du traitement ultérieur.
Dans le cas où la copolymérisation selon la présente invention est amorcée par radiation ionisante, le procédé connu, comprenant une polymérisation par préirradiation peut tre appliqué, ce procédé consistant à irradier d'abord un mélange solide à basse température (-2000 C à +30"C) et à le chauffer ensuite à plus haute température (au-dessus de 300 C) pour achever la poly mérisation.
L'absence d'initiateurs chimiques, lorsqu'on a recours à une radiation à forte énergie pour amorcer la copolymérisation, permet d'appliquer une méthode bien simplifiée pour la purification du copolymère obtenu par rapport aux procédés ayant trait à d'autres méthodes de polymérisation.
Le polymère obtenu par le procédé susmentionné est caractérisé par sa stabilité thermique et par la viscosité de la solution polymère. La stabilité thermique K est définie comme étant le degré de dégradation thermique du polymère, la perte de poids en pour-cent par minute, à une température prédéterminée et dans une atmosphère choisie. Pour mesurer le poids moléculaire, on se sert de la viscosité inhérente, qui est mesurée à 600 C, sur une solution à 0,5 pour cent du polymère dans du p-chlorophénol contenant 2 /o d'a-pinène.
L'invention sera décrite plus en détail ci-après en se référant aux exemples de mise en oeuvre suivants :
Copolymérisation du trioxane et d'un comonomere cyclique en présence d'un initiateur cationique.
Exemple 1
200 g de trioxane technique est dissous à 50 C dans 100 g de dioxolane. Pendant 6 heures, la température est abaissée à 15 C, ce qui permet d'obtenir de grands cristaux de trioxane contenant du dioxolane. Les cristaux sont filtrés de la liqueur-mère, sèches sous vide pendant 120 minutes et ensuite séchés dans un dessiccateur sur du KOH pendant 22 heures. Le rendement de cristaux est de 104g. Par chromatographie gazeuse, le contenu de dioxolane dans les cristaux fut déterminé comme étant de 2,6 pour cent.
60 g de cristaux produits comme décrit ci-dessus sont introduits sous azote dans un flacon de verre de 700 cc sec et pur. Le flacon est évacué sous 60 mm Hg, après quoi 120 cc de BF3 gazeux sont ajoutés. Le flacon et son contenu sont abandonnés à température ambiante pendant 4 heures et la température est ensuite élevée à 53O C et y est maintenue pendant 3 heures. Pendant ce temps, on maintient les matériaux sous forme cristalline.
Ensuite, de l'air est introduit dans le flacon jusqu'à ce que la pression atteigne la pression atmosphérique, de la diméthylformamide contenant 1 /o de tri-n-butylamine est ajoutée, et le mélange est bouilli sous reflux pendant 30 minutes et est ensuite refroidi à température ambiante. Le polymère traité comme indiqué est filtré, lavé deux fois dans 1'eau bouillante et lavé à nouveau deux fois dans de l'acétone et séché pendant 4 heures à 700C. Le rendement en polymère est de 72 ouzo des cristaux introduits. La stabilité thermique K222 mesurée en azote était de 0,25 et la viscosité inhérente q de 0,9.
Exemple 2
5 cc de dioxolane sont introduits dans un flacon à large col sec et pur de 700 cc rempli d'azote. Au-dessus de la surface du dioxolane, on place un disque en porcelaine perforé sur lequel on dépose 50 g de trioxane à l'état cristallin. Le trioxane a préalablement été recris tallisé à partir de chlorure de méthylène et séché sur du
KOH dans un dessiccateur sous vide. Le flacon est fermé, chauffé à 53O C, température à laquelle il est maintenu pendant 2 heures, après quoi on le ramène à la température ambiante. Le flacon est évacué à 10 mm Hg et 15 cc de BF3 gazeux y sont introduits. Après une heure à température ambiante et 3 heures à 53 C, le polymère est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1.
Le rendement en polymère est de 63 /o. La stabilité
thermique K222 sous azote fut de 0,41 et la viscosité
inhérente Yl était de 1,1.
Exemple 3
Dans un flacon à large col sec et propre de 700 cc rempli d'azote, on introduit 2g d'épichlorohydrine et
au-dessus de sa surface, sur un disque de porcelaine, on
dépose 60 g de trioxane cristallin pur. Le flacon est en
suite traité comme décrit à 1'exemple 2, et le polymère
obtenu est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1.
Le rendement en polymère est de 67 /ss du trioxane
introduit. La stabilité thermique K222 sous azote était de
2, G et la viscosité inhérente Ti était de 0,64.
Exemple 4
Dans un flacon à large col propre et sec de 700 cc, on introduit 2g de p-propiolactone et au-dessus de sa surface on dépose 60 g de trioxane cristallin pur sur un disque de porcelaine. Le flacon est traité comme décrit à 1'exemple 2. Le polymère obtenu est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère fut de 67 /o. La stabilité thermique K222 sous azote fut de 1,7 et la viscosité inhérente n de 0,73.
Exemple 5
Dans un flacon à large col propre et sec de 700 cc rempli d'azote, on introduit 60 g de trioxane cristallin pur. Le flacon est évacué à 10 mm Hg et 350 cc d'oxyde d'éthylène gazeux sont introduits dans le flacon. Après 1 heure à température ordinaire, 15 cc de BF3 gazeux sont introduits. Après 1 heure, la température est élevée à 53O C et maintenue pendant 3 heures. Le polymère est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère est de 60 /o. La stabilité thermique K, 2 sous azote fut de 0,92 et la viscosité inhérente 11 de 0,82.
Exemple 6
120 g de n-hexane contenant moins de 10 ppm d'eau sont introduits dans un flacon à large col de 700 cc propre et sec, rempli d'azote. On ajoute au liquide inerte 60 g de cristaux de trioxane pur et 2 cc de dioxolane.
15 cc de BF3 gazeux sont introduits dans le flacon qui est ensuite abandonné à la température ambiante pendant 1 heure. Le flacon est ensuite évacué à 350 mm Hg, chauffé à 53O C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le polymère obtenu est filtré, lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère est de 81 /o. La stabilité à la chaleur K222 sous azote fut de 0,6 et la viscosité inhérente n 0,61.
Exemple 7
120 g de n-hexane contenant moins de 10 ppm d'eau sont introduits dans un flacon à large col de 700 cc sec et propre, rempli d'azote. A ce liquide inerte, on ajoute 6G g de cristaux de trioxane pur et 2g d'épichlorohy- drine. 15 cc de BF3 gazeux sont introduits dans le flacon qui est ensuite laissé à température ambiante pendant 1 heure. Ensuite, le flacon est évacué à 350 mm Hg, chauffé à 53 C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le polymère obtenu est filtré, lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère est de 75 /0. La stabilité à la chaleur K222 sous azote fut de 2,7 et la viscosité inhérente N 0,9.
Exemple 8
Dans un flacon à large col de 700 cc propre et sec, rempli d'azote et muni d'un agitateur, on introduit 60g de cristaux secs de trioxane et 3 g de dioxolane. Le dioxolane contient de 1'eau en quantité équivalente à celle de l'ini- tiateur (BF3 gazeux) prévu pour la polymérisation. Le flacon est évacué à 10 mm Hg et 12,5 cc de BF3 gazeux sont introduits par une pipette à gaz qui est ensuite rincée à l'azote jusqu'à ce que la pression dans le flacon atteigne 400 mm Hg. Après 5 minutes, le flacon est placé dans de 1'eau portée à une température de 53O C 0,20 C.
Après 3 minutes, on peut observer la polymérisation. La polymérisation se continue pendant 1 heure, après quoi elle est interrompue en aspirant 300 cc de diméthylformamide contenant 0,5 O/o de tri-n-butylamine et 1 O/o de diphénylamine dans le flacon. Le polymère obtenu est gonflé par ébullition sous reflux pendant 1 heure dans la diméthylformamide, cette dernière étant séparée par filtration après refroidissement à la température ambiante. Le polymère est lavé par agitation vigoureuse deux fois dans de l'acétone, deux fois dans de 1'eau bouillante et une fois dans du chlorure de méthylène. Il est ensuite séché pendant 4 heures à 70 C dans un four à circulation. Le rendement en polymère est de 67 /o.
La stabilité thermique du copolymère K2 dans de l'azote fut de 2,6, sa viscosité inhérente n de 1,16 et sa teneur en groupes-C2H4O- (du comonomère) de 2,3 /o.
Exemple 9
Dans un flacon à large col de 700 cc sec et propre, rempli d'azote et muni d'un agitateur, on introduit 60 g de cristaux secs de trioxane et 4,5g de dioxolane. Le dioxolane contient de 1'eau en quantité équivalente à celle de l'initiateur. La polymérisation et le lavage du polymère sont effectués de la mme manière que décrite à 1'exemple 8. Le rendement est de 88"/o. La stabilité thermique K222 dans de l'azote fut de 0,24, la viscosité inhérente Ti de 0,82 et la teneur en groupes-C2H40- de 3,04 /o.
Copolymerisation du trioxane comme comonomere, la polymérisation étant amorcée par radiation d haute énergie.
Exemple 10
10 g de trioxane sont mélangés à 0,3 g de ss-propio lactone et irradiés avec 9 X 103 r/rh de rayons y de Co6l à 35O C pendant 45 heures. Le rendement en polymère est de 40 ID/o, le polymère contenant 92 ouzo de trioxane.
La stabilité thermique K222 fut de 2,0.
Exemple 11
10 g de trioxane recristallisés à partir de 1.3-dioxane sont irradiés avec 4 X 105 r de rayons y à 309 C. Le rendement en polymère est de 29 /o. La stabilité thermique K220 à l'air fut de 4,0 et la viscosité q de 0,95.
Exemple 12
10g de trioxane recristallisés à partir de 1.3-dioxolane sont irradiés avec 4 X 105 r de rayons y de CoO',) à 30 C. Le rendement en polymère est de 30 /o. La stabilité thermique K220 à l'air fut de 4,5 et la viscosité q de 0,91.
Exemple 13
8 g de trioxane et 2 g de 3.3-bichlorométhyloxétane sont mélangés et traités de la mme manière que décrit à 1'exemple ci-dessus et irradiés avec 1, 4Xl05r de rayons y de Co"à 40 C. Le rendement en polymère est de 37 /0. La stabilité thermique K220 dans de l'azote fut de 2,2 et la viscosité Yì de 0,12.
Exemple 14
9,3 g de trioxane et 0,7 g de 3.3-bichlorométhyloxétane sont mélangés et traités de la mme façon qu'à 1'exemple ci-dessus et irradiés avec 1, 4 X 106 r de rayons y de CoS"à 40 C. Le rendement en polymères est de 100 o/o. La stabilité thermique K220 dans l'azote fut de 4,0 et la viscosité n de 0,2.
Manufacturing process of heat resistant trioxane copolymers
Products with a high degree of polymerization, capable of being used as plastic materials, can be produced from trioxane. The existing literature in this special field of plastics technology is very abundant and relates to many different manufacturing processes.
Homopolymers produced by polymerization of trioxane have given rise to difficulties when they were worked in the usual machines intended for the treatment of plastics due, first of all, to their insufficient stability at the temperatures required for this treatment. The thermal stability of homopolymers can however be improved, in a known manner, by esterifying or etherifying the terminal hydroxyl groups of the polymers.
Another method of improving the thermal stability of polymers is to introduce other atomic groups at periodic intervals into the polyoxymethylene chain. In this way, the tendency to release formaldehyde from the ends of the polymer chain is reduced. These atomic groups can be obtained in a known manner by copolymerization of the trioxane with a suitable comonomer.
Heretofore, the known methods for the production of trioxane copolymers consist of cationic polymerization in solution, in fusion or in gas phase.
The present invention relates to a process for manufacturing heat-resistant copolymers from trioxane, and this process is characterized in that the solid phase trioxane is copolymerized with one or more other cyclic or unsaturated monomers, the reaction being initiated by cationic catalysts or high energy radiation.
An intimate mixture of trioxane and comonomer is made in one of the following ways:
1) Predetermined amounts of comonomer are absorbed into trioxane crystals.
2) Crystals of trioxane are conditioned in an atmosphere of gaseous comonomer.
3) The comonomer and the trioxane are mixed in fusion and the mixture is then allowed to crystallize, so as to obtain a mixture in solid phase.
4) Crystals of trioxane are suspended in an inert liquid which does not dissolve the trioxane, but contains the comonomer.
According to the invention, a cationic catalyst is added. stick to the solid mixture of starting material obtained according to one of the aforementioned methods, after which the copolymerization takes place, or else said starting material is irradiated with ionizing radiation in order to initiate the copolymerization.
The comonomers which can be used in connection with the present invention comprise cyclic monomers, such as epoxides, for example ethylene oxide, oxetanes, for example 2,2-bichloromethyloxacyclobutane, dioxanes, for example 1 , 3-m-dioxane, dioxolanes, for example 1,3-dio xolane, lactones, for example ss-propiolactone.
The polymerization temperature can vary, within wide limits, below the melting point. Preferably, the temperature should be greater than 30 C.
During the copolymerization, the particular solid material is suitably surrounded by inert gas or inert liquid, and the pressure can vary within wide limits.
Useful polymerization initiators are, for example, Lewis acids, for example BF3, or complex compounds thereof, SnCl4, etc. For initiation, the following high-energy rays could be used: x-rays, ss-rays, y-rays, for example Co60, electron rays, proton rays, neutron rays or other particle rays heavy or a mixture of such rays. The irradiation dose should be between 102 r / hr and 10S r / hr, and the total amount should be between 103 r and 107 r. The polymerization process can be continuous or discontinuous.
One of the advantages obtained in the application of the present invention is the possibility of obtaining a copolymer with a high degree of crystallinity. The polymers are obtained even if the starting material is not as pure with regard to the chain transfer agents as that which is required in other methods, where a higher degree of purity is necessary. Given that polymers of high molecular weight are easily obtained by the method according to the invention, even in a system with a limited degree of purity, another special advantage, in addition to those mentioned above, is that the molecular weight can be easily adjusted by adding suitable quantities of chain transfer agents.
By the process according to the invention, it is possible to obtain polymers in which practically all of the molecules have a molecular weight which is equal or close to the optimum value. In other words, it means that the copolymer exhibits a very narrow molecular weight distribution in the desired value range.
The high degree of order in a crystal is one of the reasons why the copolymerization according to the invention results in a polymer with a higher degree of homogeneity, a narrower molecular weight distribution and a degree of crystallinity of the crystal. final polymer higher than the known copolymers, produced from trioxane in other states of aggregation: in gas phase, in fusion or in solution.
It should also be noted that the process according to the invention makes it possible to simplify the manufacturing method and thus to obtain a cheaper product. The use and recovery of solvents can be avoided with respect to polymerization in solution. When the polymerization is carried out in fusion, a polymer block is generally obtained which must be broken up before it can be worked. The copolymer produced according to the invention is obtained directly in the form of separate crystals, the size of which can be suitably adjusted with a view to subsequent treatment.
In the case where the copolymerization according to the present invention is initiated by ionizing radiation, the known process, comprising a polymerization by preirradiation can be applied, this process consisting in first irradiating a solid mixture at low temperature (-2000 ° C. to +30 ° C. "C) and then heating it to a higher temperature (above 300 C) to complete the polymerization.
The absence of chemical initiators, when high energy radiation is used to initiate the copolymerization, allows a much simplified method to be applied for the purification of the copolymer obtained compared to the processes relating to other methods of copolymerization. polymerization.
The polymer obtained by the above-mentioned process is characterized by its thermal stability and by the viscosity of the polymer solution. Thermal stability K is defined as the degree of thermal degradation of the polymer, the weight loss in percent per minute, at a predetermined temperature and in a selected atmosphere. To measure molecular weight, the inherent viscosity, which is measured at 600 ° C, on a 0.5 percent solution of the polymer in p-chlorophenol containing 2% α-pinene is used.
The invention will be described in more detail below with reference to the following examples of implementation:
Copolymerization of trioxane and a cyclic comonomer in the presence of a cationic initiator.
Example 1
200 g of technical trioxane is dissolved at 50 ° C. in 100 g of dioxolane. During 6 hours, the temperature is lowered to 15 ° C., which makes it possible to obtain large crystals of trioxane containing dioxolane. The crystals are filtered from the mother liquor, dried in vacuo for 120 minutes and then dried in a desiccator over KOH for 22 hours. The yield of crystals is 104g. By gas chromatography, the content of dioxolane in the crystals was determined to be 2.6 percent.
60 g of crystals produced as described above are introduced under nitrogen into a dry and pure 700 cc glass flask. The flask is evacuated at 60 mm Hg, after which 120 cc of BF3 gas is added. The flask and its contents are left at room temperature for 4 hours and the temperature is then raised to 53O C and is maintained there for 3 hours. During this time, the materials are maintained in crystalline form.
Next, air is introduced into the flask until the pressure reaches atmospheric pressure, dimethylformamide containing 1 / o tri-n-butylamine is added, and the mixture is boiled under reflux for 30 minutes and is then cooled to room temperature. The polymer treated as indicated is filtered, washed twice in boiling water and washed again twice in acetone and dried for 4 hours at 700C. The polymer yield is 72 ouzo of the crystals introduced. The thermal stability K222 measured in nitrogen was 0.25 and the inherent viscosity q was 0.9.
Example 2
5 cc of dioxolane are introduced into a dry and pure 700 cc wide-necked flask filled with nitrogen. Above the surface of the dioxolane, a perforated porcelain disc is placed on which 50 g of trioxane in the crystalline state is deposited. The trioxane was previously recrystallized from methylene chloride and dried over
KOH in a vacuum desiccator. The flask is closed, heated to 53O C, temperature at which it is maintained for 2 hours, after which it is brought back to room temperature. The flask is evacuated at 10 mm Hg and 15 cc of BF3 gas are introduced into it. After one hour at room temperature and 3 hours at 53 ° C., the polymer is washed and dried as described in Example 1.
The polymer yield is 63%. Stability
thermal K222 under nitrogen was 0.41 and the viscosity
inherent Yl was 1.1.
Example 3
In a dry and clean 700 cc wide-necked flask filled with nitrogen, 2 g of epichlorohydrin are added and
above its surface, on a porcelain disc, we
deposits 60 g of pure crystalline trioxane. The bottle is in
then treated as described in Example 2, and the polymer
obtained is washed and dried as described in Example 1.
The polymer yield is 67 / ss of the trioxane
introduced. The thermal stability of K222 under nitrogen was
2, G and the inherent viscosity Ti was 0.64.
Example 4
In a clean and dry 700 cc wide-necked flask, 2 g of p-propiolactone are introduced and over its surface 60 g of pure crystalline trioxane are deposited on a porcelain disc. The flask is treated as described in Example 2. The polymer obtained is washed and dried as described in Example 1. The polymer yield was 67%. The thermal stability of K222 under nitrogen was 1.7 and the inherent viscosity n 0.73.
Example 5
60 g of pure crystalline trioxane are introduced into a clean, dry 700 cc wide-necked flask filled with nitrogen. The flask is evacuated at 10 mm Hg and 350 cc of gaseous ethylene oxide are introduced into the flask. After 1 hour at room temperature, 15 cc of gaseous BF3 are introduced. After 1 hour, the temperature is raised to 53O C and maintained for 3 hours. The polymer is washed and dried as described in Example 1. The polymer yield is 60%. The thermal stability K, 2 under nitrogen was 0.92 and the inherent viscosity 11 was 0.82.
Example 6
120 g of n-hexane containing less than 10 ppm of water are introduced into a clean and dry 700 cc wide-necked flask filled with nitrogen. 60 g of pure trioxane crystals and 2 cc of dioxolane are added to the inert liquid.
15 cc of gaseous BF3 are introduced into the flask which is then left at room temperature for 1 hour. The flask is then evacuated at 350 mm Hg, heated to 53O C and maintained at this temperature for 3 hours. The polymer obtained is filtered, washed and dried as described in Example 1. The polymer yield is 81%. The heat stability K222 under nitrogen was 0.6 and the inherent viscosity n 0.61.
Example 7
120 g of n-hexane containing less than 10 ppm of water are introduced into a dry and clean 700 cc wide-necked flask filled with nitrogen. To this inert liquid, 6 g of pure trioxane crystals and 2 g of epichlorohydrin are added. 15 cc of gaseous BF3 are introduced into the flask which is then left at room temperature for 1 hour. Then the vial is evacuated at 350 mm Hg, heated to 53 ° C. and maintained at this temperature for 3 hours. The polymer obtained is filtered, washed and dried as described in Example 1. The polymer yield is 75/0. The heat stability K222 under nitrogen was 2.7 and the inherent viscosity N 0.9.
Example 8
In a clean and dry 700 cc wide-necked flask filled with nitrogen and fitted with a stirrer, 60 g of dry crystals of trioxane and 3 g of dioxolane are introduced. The dioxolane contains water in an amount equivalent to that of the initiator (BF3 gas) intended for the polymerization. The vial is evacuated at 10 mm Hg and 12.5 cc of BF3 gas are introduced by a gas pipette which is then rinsed with nitrogen until the pressure in the vial reaches 400 mm Hg. After 5 minutes, the flask is placed in water brought to a temperature of 53O C 0.20 C.
After 3 minutes, the polymerization can be observed. The polymerization continues for 1 hour, after which it is interrupted by sucking 300 cc of dimethylformamide containing 0.5 O / o of tri-n-butylamine and 1 O / o of diphenylamine into the flask. The polymer obtained is swelled by boiling under reflux for 1 hour in dimethylformamide, the latter being separated by filtration after cooling to room temperature. The polymer is washed by vigorous stirring twice in acetone, twice in boiling water and once in methylene chloride. It is then dried for 4 hours at 70 ° C. in a circulation oven. The polymer yield is 67%.
The thermal stability of copolymer K2 in nitrogen was 2.6, its inherent viscosity n 1.16 and its content of -C 2 H 4 O- groups (of the comonomer) was 2.3%.
Example 9
60 g of dry trioxane crystals and 4.5 g of dioxolane are introduced into a dry and clean 700 cc wide-necked flask filled with nitrogen and fitted with a stirrer. The dioxolane contains water in an amount equivalent to that of the initiator. The polymerization and washing of the polymer are carried out in the same manner as described in Example 8. The yield is 88 "/ o. The thermal stability of K222 in nitrogen was 0.24, the inherent viscosity Ti of 0.82 and the content of -C2H40- groups of 3.04 / o.
Copolymerization of trioxane as a comonomer, the polymerization being initiated by high energy radiation.
Example 10
10 g of trioxane are mixed with 0.3 g of ss-propio lactone and irradiated with 9 × 103 r / hr of γ rays of Co6l at 35O C for 45 hours. The polymer yield is 40 ID / o, the polymer containing 92 trioxane ouzo.
The thermal stability K222 was 2.0.
Example 11
10 g of trioxane recrystallized from 1.3-dioxane are irradiated with 4 × 105 r of y rays at 309 C. The polymer yield is 29 / o. The thermal stability K220 in air was 4.0 and the viscosity q was 0.95.
Example 12
10 g of trioxane recrystallized from 1.3-dioxolane are irradiated with 4 × 105 r of γ rays of CoO ',) at 30 C. The polymer yield is 30 / o. The thermal stability K220 in air was 4.5 and the viscosity q was 0.91.
Example 13
8 g of trioxane and 2 g of 3.3-bichloromethyloxetane are mixed and treated in the same way as described in the example above and irradiated with 1.4 × 10 5 de rays of Co ″ at 40 C. The polymer yield is 37/0 The thermal stability K220 in nitrogen was 2.2 and the viscosity Yi was 0.12.
Example 14
9.3 g of trioxane and 0.7 g of 3.3-bichloromethyloxetane are mixed and treated in the same way as in the example above and irradiated with 1.4 X 106 r of γ rays of CoS "at 40 ° C. The polymer yield is 100%. The thermal stability K220 in nitrogen was 4.0 and the viscosity n was 0.2.