Procédé de fabrication de copolymères résistant à la chaleur à base de trioxane
Des produits de degré de polymérisation élevé, susceptibles d'tre utilisés comme matériaux plastiques, peuvent tre produits à partir du trioxane. La littérature existante dans ce domaine spécial de la technologie des matières plastiques est très abondante et a trait à de nombreux procédés de fabrication différents.
Des homopolymeres produits par polymérisation du trioxane ont donné lieu à des difficultés lorsqu'ils furent travaillés dans les machines usuelles destinées au traitement des matières plastiques en raison, tout d'abord, de leur stabilité insuffisante aux températures requises pour ce traitement. La stabilité thermique des homopolymeres peut toutefois tre améliorée, de façon connue, en estérifiant ou en éthérifiant les groupes hydroxyle terminaux des polymères.
Une autre méthode pour améliorer la stabilité thermique des polymères consiste à introduire d'autres groupes atomiques à intervalles périodiques dans la chaîne de polyoxyméthylène. De cette manière, la tendance à libérer de la formaldéhyde des extrémités de la chaîne polymère est diminuée. Ces groupes atomiques peuvent tre obtenus de manière connue par copolymérisation du trioxane avec un comonomère convenable.
Jusqu'à présent, les méthodes connues pour la production de copolymères du trioxane consistent en une polymérisation cationique en solution, en fusion ou en phase gazeuse.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de copolymères résistant à la chaleur à partir du trioxane, et ce procédé est caractérisé en ce que le trioxane en phase solide est copolymérisé avec un ou plusieurs autres monomères cycliques ou non saturés, la réaction étant amorcée au moyen de catalyseurs cationiques ou de radiation d'énergie élevée.
Un mélange intime de trioxane et de comonomère est réalisé de l'une des manières suivantes :
1) Des quantités prédéterminées de comonomère sont absorbées dans des cristaux de trioxane.
2) Des cristaux de trioxane sont conditionnés dans une atmosphère de comonomère gazeux.
3) Le comonomère et le trioxane sont mélangés en fusion et on laisse ensuite cristalliser le mélange, de manière à obtenir un mélange en phase solide.
4) Des cristaux de trioxane sont mis en suspension dans un liquide inerte qui ne dissout pas le trioxane, mais contient le comonomère.
Selon l'invention, un catalyseur cationique est addi. tienne au mélange solide de matériau de départ obtenu selon l'une des méthodes susmentionnées, après quoi la copolymérisation a lieu, ou encore on irradie ledit matériau de départ par des radiations ionisantes pour en amorcer la copolymérisation.
Les comonomères qui peuvent tre utilisés en connexion avec la présente invention comprennent des mo nomères cycliques, tels que des époxydes, par exemple l'oxyde d'éthylène, des oxétanes, par exemple 2,2-bichlorométhyloxacyclobutane, des dioxanes, par exemple le 1,3-m-dioxane, des dioxolanes, par exemple le 1,3-dio xolane, des lactones, par exemple la ss-propiolactone.
La température de polymérisation peut varier, dans de larges limites, au-dessous du point de fusion. De préférence, la température doit tre supérieure à 30 C.
Au cours de la copolymérisation, le matériau solide particulier est convenablement entouré de gaz inerte ou de liquide inerte, et la pression peut varier dans de larges limites.
Des initiateurs de polymérisation utiles sont, par exemple, les acides Lewis, par exemple BF3, ou des composés complexes de ces derniers, SnCl4, etc. Pour l'amorçage, les rayons suivants à haute énergie pourraient tre utilisés : rayons X, rayons ss, rayons y, par exemple Co60, des rayons d'électrons, des rayons de protons, des rayons de neutrons ou d'autres rayons de particules lourdes ou un mélange de tels rayons. La dose d'irradiation doit se trouver comprise entre 102 r/hr et 10S r/hr, et la quantité totale doit se trouver entre 103 r et 107 r. Le procédé de polymérisation peut tre continu ou discontinu.
L'un des avantages obtenus dans l'application de la présente invention est la possibilité d'obtenir un copolymère d'un grand degré de cristallinité. Les polymères sont obtenus mme si le matériau de départ n'est pas aussi pur en ce qui concerne les agents de transfert de chaîne que celui qui est requis dans d'autres méthodes, où un degré de pureté plus élevé est nécessaire. Etant donné que les polymères de poids moléculaire élevé sont facilement obtenus par la méthode selon l'invention, mme dans un système avec un degré de pureté limité, un autre avantage spécial, en plus de ceux cités précé- demment, est que le poids moléculaire peut tre facilement ajusté en ajoutant des quantités convenables d'agents de transfert de chaîne.
Par le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir des polymères dans lesquels pratiquement toutes les molécules ont un poids moléculaire qui est égal ou proche de la valeur optimum. En d'autres termes, cela signifie que le copolymère présente une distribution très étroite de poids moléculaire dans la zone de valeur désirée.
Le degré élevé d'ordre dans un cristal est l'une des raisons pour lesquelles la copolymérisation selon l'in- vention donne un polymère avec un degré d'homogénéité plus élevé, une distribution de poids moléculaires plus étroite et un degré de cristallinité du polymère final plus élevé que les copolymères connus, produits à partir du trioxane dans d'autres états d'agrégation : en phase gazeuse, en fusion ou en solution.
Il y a également lieu de noter que le procédé selon l'invention permet de simplifier la méthode de fabrication et d'obtenir ainsi un produit meilleur marché. L'utilisation et la récupération de solvants peut tre évitée par rapport à la polymérisation en solution. Lorsque la polymérisation s'effectue en fusion, on obtient généralement un bloc polymère qui doit tre désagrégé avant qu'on ne puisse le travailler. Le copolymère produit selon l'invention est obtenu directement sous forme de cristaux séparés dont la dimension peut tre ajustée de façon convenable en vue du traitement ultérieur.
Dans le cas où la copolymérisation selon la présente invention est amorcée par radiation ionisante, le procédé connu, comprenant une polymérisation par préirradiation peut tre appliqué, ce procédé consistant à irradier d'abord un mélange solide à basse température (-2000 C à +30"C) et à le chauffer ensuite à plus haute température (au-dessus de 300 C) pour achever la poly mérisation.
L'absence d'initiateurs chimiques, lorsqu'on a recours à une radiation à forte énergie pour amorcer la copolymérisation, permet d'appliquer une méthode bien simplifiée pour la purification du copolymère obtenu par rapport aux procédés ayant trait à d'autres méthodes de polymérisation.
Le polymère obtenu par le procédé susmentionné est caractérisé par sa stabilité thermique et par la viscosité de la solution polymère. La stabilité thermique K est définie comme étant le degré de dégradation thermique du polymère, la perte de poids en pour-cent par minute, à une température prédéterminée et dans une atmosphère choisie. Pour mesurer le poids moléculaire, on se sert de la viscosité inhérente, qui est mesurée à 600 C, sur une solution à 0,5 pour cent du polymère dans du p-chlorophénol contenant 2 /o d'a-pinène.
L'invention sera décrite plus en détail ci-après en se référant aux exemples de mise en oeuvre suivants :
Copolymérisation du trioxane et d'un comonomere cyclique en présence d'un initiateur cationique.
Exemple 1
200 g de trioxane technique est dissous à 50 C dans 100 g de dioxolane. Pendant 6 heures, la température est abaissée à 15 C, ce qui permet d'obtenir de grands cristaux de trioxane contenant du dioxolane. Les cristaux sont filtrés de la liqueur-mère, sèches sous vide pendant 120 minutes et ensuite séchés dans un dessiccateur sur du KOH pendant 22 heures. Le rendement de cristaux est de 104g. Par chromatographie gazeuse, le contenu de dioxolane dans les cristaux fut déterminé comme étant de 2,6 pour cent.
60 g de cristaux produits comme décrit ci-dessus sont introduits sous azote dans un flacon de verre de 700 cc sec et pur. Le flacon est évacué sous 60 mm Hg, après quoi 120 cc de BF3 gazeux sont ajoutés. Le flacon et son contenu sont abandonnés à température ambiante pendant 4 heures et la température est ensuite élevée à 53O C et y est maintenue pendant 3 heures. Pendant ce temps, on maintient les matériaux sous forme cristalline.
Ensuite, de l'air est introduit dans le flacon jusqu'à ce que la pression atteigne la pression atmosphérique, de la diméthylformamide contenant 1 /o de tri-n-butylamine est ajoutée, et le mélange est bouilli sous reflux pendant 30 minutes et est ensuite refroidi à température ambiante. Le polymère traité comme indiqué est filtré, lavé deux fois dans 1'eau bouillante et lavé à nouveau deux fois dans de l'acétone et séché pendant 4 heures à 700C. Le rendement en polymère est de 72 ouzo des cristaux introduits. La stabilité thermique K222 mesurée en azote était de 0,25 et la viscosité inhérente q de 0,9.
Exemple 2
5 cc de dioxolane sont introduits dans un flacon à large col sec et pur de 700 cc rempli d'azote. Au-dessus de la surface du dioxolane, on place un disque en porcelaine perforé sur lequel on dépose 50 g de trioxane à l'état cristallin. Le trioxane a préalablement été recris tallisé à partir de chlorure de méthylène et séché sur du
KOH dans un dessiccateur sous vide. Le flacon est fermé, chauffé à 53O C, température à laquelle il est maintenu pendant 2 heures, après quoi on le ramène à la température ambiante. Le flacon est évacué à 10 mm Hg et 15 cc de BF3 gazeux y sont introduits. Après une heure à température ambiante et 3 heures à 53 C, le polymère est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1.
Le rendement en polymère est de 63 /o. La stabilité
thermique K222 sous azote fut de 0,41 et la viscosité
inhérente Yl était de 1,1.
Exemple 3
Dans un flacon à large col sec et propre de 700 cc rempli d'azote, on introduit 2g d'épichlorohydrine et
au-dessus de sa surface, sur un disque de porcelaine, on
dépose 60 g de trioxane cristallin pur. Le flacon est en
suite traité comme décrit à 1'exemple 2, et le polymère
obtenu est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1.
Le rendement en polymère est de 67 /ss du trioxane
introduit. La stabilité thermique K222 sous azote était de
2, G et la viscosité inhérente Ti était de 0,64.
Exemple 4
Dans un flacon à large col propre et sec de 700 cc, on introduit 2g de p-propiolactone et au-dessus de sa surface on dépose 60 g de trioxane cristallin pur sur un disque de porcelaine. Le flacon est traité comme décrit à 1'exemple 2. Le polymère obtenu est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère fut de 67 /o. La stabilité thermique K222 sous azote fut de 1,7 et la viscosité inhérente n de 0,73.
Exemple 5
Dans un flacon à large col propre et sec de 700 cc rempli d'azote, on introduit 60 g de trioxane cristallin pur. Le flacon est évacué à 10 mm Hg et 350 cc d'oxyde d'éthylène gazeux sont introduits dans le flacon. Après 1 heure à température ordinaire, 15 cc de BF3 gazeux sont introduits. Après 1 heure, la température est élevée à 53O C et maintenue pendant 3 heures. Le polymère est lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère est de 60 /o. La stabilité thermique K, 2 sous azote fut de 0,92 et la viscosité inhérente 11 de 0,82.
Exemple 6
120 g de n-hexane contenant moins de 10 ppm d'eau sont introduits dans un flacon à large col de 700 cc propre et sec, rempli d'azote. On ajoute au liquide inerte 60 g de cristaux de trioxane pur et 2 cc de dioxolane.
15 cc de BF3 gazeux sont introduits dans le flacon qui est ensuite abandonné à la température ambiante pendant 1 heure. Le flacon est ensuite évacué à 350 mm Hg, chauffé à 53O C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le polymère obtenu est filtré, lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère est de 81 /o. La stabilité à la chaleur K222 sous azote fut de 0,6 et la viscosité inhérente n 0,61.
Exemple 7
120 g de n-hexane contenant moins de 10 ppm d'eau sont introduits dans un flacon à large col de 700 cc sec et propre, rempli d'azote. A ce liquide inerte, on ajoute 6G g de cristaux de trioxane pur et 2g d'épichlorohy- drine. 15 cc de BF3 gazeux sont introduits dans le flacon qui est ensuite laissé à température ambiante pendant 1 heure. Ensuite, le flacon est évacué à 350 mm Hg, chauffé à 53 C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le polymère obtenu est filtré, lavé et séché comme décrit à 1'exemple 1. Le rendement en polymère est de 75 /0. La stabilité à la chaleur K222 sous azote fut de 2,7 et la viscosité inhérente N 0,9.
Exemple 8
Dans un flacon à large col de 700 cc propre et sec, rempli d'azote et muni d'un agitateur, on introduit 60g de cristaux secs de trioxane et 3 g de dioxolane. Le dioxolane contient de 1'eau en quantité équivalente à celle de l'ini- tiateur (BF3 gazeux) prévu pour la polymérisation. Le flacon est évacué à 10 mm Hg et 12,5 cc de BF3 gazeux sont introduits par une pipette à gaz qui est ensuite rincée à l'azote jusqu'à ce que la pression dans le flacon atteigne 400 mm Hg. Après 5 minutes, le flacon est placé dans de 1'eau portée à une température de 53O C 0,20 C.
Après 3 minutes, on peut observer la polymérisation. La polymérisation se continue pendant 1 heure, après quoi elle est interrompue en aspirant 300 cc de diméthylformamide contenant 0,5 O/o de tri-n-butylamine et 1 O/o de diphénylamine dans le flacon. Le polymère obtenu est gonflé par ébullition sous reflux pendant 1 heure dans la diméthylformamide, cette dernière étant séparée par filtration après refroidissement à la température ambiante. Le polymère est lavé par agitation vigoureuse deux fois dans de l'acétone, deux fois dans de 1'eau bouillante et une fois dans du chlorure de méthylène. Il est ensuite séché pendant 4 heures à 70 C dans un four à circulation. Le rendement en polymère est de 67 /o.
La stabilité thermique du copolymère K2 dans de l'azote fut de 2,6, sa viscosité inhérente n de 1,16 et sa teneur en groupes-C2H4O- (du comonomère) de 2,3 /o.
Exemple 9
Dans un flacon à large col de 700 cc sec et propre, rempli d'azote et muni d'un agitateur, on introduit 60 g de cristaux secs de trioxane et 4,5g de dioxolane. Le dioxolane contient de 1'eau en quantité équivalente à celle de l'initiateur. La polymérisation et le lavage du polymère sont effectués de la mme manière que décrite à 1'exemple 8. Le rendement est de 88"/o. La stabilité thermique K222 dans de l'azote fut de 0,24, la viscosité inhérente Ti de 0,82 et la teneur en groupes-C2H40- de 3,04 /o.
Copolymerisation du trioxane comme comonomere, la polymérisation étant amorcée par radiation d haute énergie.
Exemple 10
10 g de trioxane sont mélangés à 0,3 g de ss-propio lactone et irradiés avec 9 X 103 r/rh de rayons y de Co6l à 35O C pendant 45 heures. Le rendement en polymère est de 40 ID/o, le polymère contenant 92 ouzo de trioxane.
La stabilité thermique K222 fut de 2,0.
Exemple 11
10 g de trioxane recristallisés à partir de 1.3-dioxane sont irradiés avec 4 X 105 r de rayons y à 309 C. Le rendement en polymère est de 29 /o. La stabilité thermique K220 à l'air fut de 4,0 et la viscosité q de 0,95.
Exemple 12
10g de trioxane recristallisés à partir de 1.3-dioxolane sont irradiés avec 4 X 105 r de rayons y de CoO',) à 30 C. Le rendement en polymère est de 30 /o. La stabilité thermique K220 à l'air fut de 4,5 et la viscosité q de 0,91.
Exemple 13
8 g de trioxane et 2 g de 3.3-bichlorométhyloxétane sont mélangés et traités de la mme manière que décrit à 1'exemple ci-dessus et irradiés avec 1, 4Xl05r de rayons y de Co"à 40 C. Le rendement en polymère est de 37 /0. La stabilité thermique K220 dans de l'azote fut de 2,2 et la viscosité Yì de 0,12.
Exemple 14
9,3 g de trioxane et 0,7 g de 3.3-bichlorométhyloxétane sont mélangés et traités de la mme façon qu'à 1'exemple ci-dessus et irradiés avec 1, 4 X 106 r de rayons y de CoS"à 40 C. Le rendement en polymères est de 100 o/o. La stabilité thermique K220 dans l'azote fut de 4,0 et la viscosité n de 0,2.