CH445247A - Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten und Badflüssigkeit zu seiner Durchführung - Google Patents

Description

  (Zusatzpatent zum Hauptpatent 413 540)    Verfahren zum Abscheiden von Kupferschichten und     Badflüssigkeit    zu seiner Durchführung    Das Patent Nr. 413 540 betrifft ein Verfahren zur       Abscheidung    von Kupferüberzügen ohne Stromzufuhr  auf Oberflächen beliebiger Stoffe, das dadurch gekenn  zeichnet ist, dass man die Oberflächen für eine der ge  wünschten     Abscheidungsdicke    entsprechende Zeitspan  ne in eine wässerige     Badflüssigkeit    bringt, welche Bad  flüssigkeit ein wasserlösliches Kupfersalz, einen Kom  plexbildner für     Kupfer(II)-ionen,    Formaldehyd, ein Al  kalimetallhydroxyd und einen Komplexbildner für     Kup-          fer(I)

  -ionen    enthält, sowie eine wässerige     Badflüssigkeit     zur Ausführung des Verfahrens, welche dadurch gekenn  zeichnet ist, dass sie ein wasserlösliches Kupfersalz,  einen Komplexbildner für     Kupfer(II)-ionen,    Formal  dehyd, ein     Alkalimentallhydroxyd,    sowie einen Kom  plexbildner für     Kupfer(I)-ionen    enthält.  



  Die vorliegende     Erfindung    betrifft derartige     Badkom-          positionen,    die sich durch besondere Wirtschaftlichkeit,  Stabilität im     Betriebe    und     Qualität    der abgeschiedenen  Kupferschicht auszeichnen. Dies wird in     erfindungsge-          mässer    Weise dadurch erreicht, dass als     Kupfer(II)-          komplexbildner        Nitrilotriessigsäure    und/oder deren Sal  ze benutzt werden.  



  Frühere Versuche, diese Verbindungen in stromlos  Kupfer abscheidenden Bädern als Komplexbildner für       Kupfer(II)-ionen    zu benutzen, führten stets zu     Badlö-          sungen,    die schon nach kurzer Zeit eine grüne Verfär  bung zeigten, milchig trübe wurden und aus denen Kup  fer spontan ausfiel, die also vollkommen unbrauchbar  waren.  



  Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass       Nitrilotriessigsäure    und ihre Salze ausserordentlich sta  bile Bäder     liefern,    wenn sie in einer     Badkomposition     benutzt werden, die auch einen     Kupfer(I)-komplexbild-          ner    enthält; solche Bäder liefern glänzende,     duktile          Kupferabscheidungen,    lassen sich leicht durch Zugabe  entsprechender Lösungen der verbrauchten Chemikalien  über lange Zeiträume betreiben und bleiben stabil, so  dass sie praktisch bis zur völligen Erschöpfung ausge  nutzt werden können.

   Dadurch ist es möglich, die     einzel-          n.-n        Badkomponenten    optimal auszunutzen und so zu    einem ausserordentlich wirtschaftlichen     Badbetrieb    zu  gelangen.  



  Die vorliegende     Erfindung    betrifft nun ein Verfah  ren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der wäss  rigen     Badflüssigkeit    als Komplexbildner für     Kupfer(II)-          ionen        Nitrilotriessigsäure    und/oder deren Salze zusetzt.  



  Die     erfindungsgemässe    wässrige     Badflüssigkeit    ist  dadurch     gekennzeichnet,    dass sie als Komplexbildner  für     Kupfer(II)-ionen        Nitrilotriessigsäure,    deren Salze  oder Mischungen aus diesen Stoffen enthält. Sie kann  zum Abscheiden von Kupferüberzügen auf Oberflächen  von Metallen, Kunststoffen, Keramik und anderen Iso  lierstoffen und sonstigen Stoffen dienen.  



  Als Komplexbildner für     Kupfer(I)-ionen    können vor  teilhaft     Cyanidverbindungen,    wie     Alkalimetallcyanide,     organische     Nitrile,    wie beispielsweise     Chloroacetonitrile,          alpha-Hydroxynitrile,    wie     Glycolnitrile    und     Lactonitri-          le,    ebenso     Dinitrile,    wie     Succinonitrile,        Iminodiacetoni-          trile    und 3,     3'-Iminidipropionitrile    benutzt werden.  



       Nitrilotriessigsäure    entspricht der Strukturformel  N     (CH=COOH)3,     Als Beispiele für geeignete     Salze    der     Nitrilotriessig-          säure    seien die Alkali und     Erdalkalisalze,    beispielsweise  des Natrium, Kaliums,     Kalsiums    und Magnesiums auf  geführt; aus dieser Reihe haben sich die Natrium - und       Kaliumsalze    als besonders geeignet erwiesen.  



  Die Mengen der verschiedenen     Badbestandteile    kön  nen in weiten Grenzen variiert werden und ihre     zweck-          mässigen    Grenzkonzentrationen etwa wie folgt angegeben  werden:  
EMI0001.0071     
  
    Kupfersalz <SEP> 0,02 <SEP> bis <SEP> <B>0,15</B> <SEP> Mol/1
<tb>  Formaldehyd <SEP> 0,03 <SEP> bis <SEP> 1,3 <SEP> Mol/1
<tb>  Nitrilotriessigsäure
<tb>  oder <SEP> deren <SEP> Salz <SEP> 0,7 <SEP> bis <SEP> 2,5 <SEP> mal <SEP> die <SEP> Zahl <SEP> der
<tb>  Kupfersalz-Mole <SEP> und <SEP> in
<tb>  der <SEP> Regel <SEP> zumindest <SEP> etwa
<tb>  10% <SEP> im <SEP> Überschuss <SEP> im
<tb>  Vergleich <SEP> zu <SEP> diesem       
EMI0002.0001     
  
    Kupfer <SEP> (1)-Komplexer <SEP> <B>0,00001</B> <SEP> bis <SEP> 0,

  06 <SEP> Mol/ <SEP> 1
<tb>  Alkalimetallhydrexid <SEP> ausreichend <SEP> um <SEP> ein <SEP> pH <SEP> con
<tb>  10 <SEP> bis <SEP> 13 <SEP> zu <SEP> ergeben
<tb>  Wasser <SEP> ausreichend <SEP> für <SEP> 1 <SEP> Liter <SEP> Bad  flüssigkeit       Aus Wirtschaftlichkeitsgründen werden     Natriumhy-          droxid    und     Natriumoyanid    gegenüber den Kalium- und  anderen Salzen in der Regel bevorzugt. Das gleiche gilt  für Kupfersulfat als bevorzugtes Kupfersalz ohne dass  damit eine Beschränkung ausgedrückt werden soll.  



  Es konnte festgestellt werden, dass es möglich ist       Badlösungen    der angegebenen Grundzusammensetzung  über sehr lange Zeiträume zu benutzen und durch ent  sprechende Zugabe von Kupfersalzlösung, Formaldehyd  und anderen bei der     Kupferabscheidung    sich verbrau  chenden     Badbestandteilen    voll wirksam zu erhalten;  hierbei hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, den       pH-Wert    zu überwachen und optimal zu halten.

   Hierbei  sollte, insbesondere um den     chem.    Angriff für die Ober  flächen der zu metallisierenden Gegenstände relativ ge  ring zu halten, darauf geachtet werden, dass das     pH     einen Wert von 13 im Betrieb nicht übersteigt und, bei  spielsweise für die Dauer der     Abscheidung    auf     pH    von  12,00 gehalten wird.  



  Um optimale Ergebnisse zu erzielen, hat es sich  als vorteilhaft erwiesen, der     Badkomposition    ein Netz  mittel, vorzugsweise in einer Konzentration von     ca    5 g/1,  zuzusetzen. Typische geeignete Netzmittel sind organi  sche     Phosphorsäureester    und     Natriumoxyäthylensalze;     solche Produkte werden, beispielsweise unter den Han  delsnamen       Gafac    RE<B>6.10 </B> bzw.  Triton     QS-15       auf dem Markt     vertrieben.     



       Zweckmässigerweise    werden die     Abscheidungsbäder     nach der Erfindung bei Temperaturen zwischen 25  und  65  C betrieben. Sie können jedoch auch erfolgreich bei  tieferen und wegen ihrer ausgezeichneten Stabilität auch  bei wesentlich höheren Temperaturen benutzt werden.  



  Wird das Bad bei höheren Temperaturen betrieben  so führt dies zu einem Ansteigen der     Abscheidungsge-          schwindigkeit    und, in der Regel zu besserer     Duktilität     der Kupferschicht. Die Betriebstemperatur ist jedoch  für die Bäder nach der Erfindung grundsätzlich nicht  kritisch und die daraus abgeschiedene Metallschicht  ist stets glänzend,     duktil    und jener aus konventionellen       Badansätzen    überlegen.  



  Der Wirkungsgrad der     erfindungsgemässen    Bäder ist  überraschend hoch und übersteigt in der Regel     900J0     was einen weiteren, wesentlichen Vorzug der Erfindung  darstellt.  



  Die gleichzeitige Anwesenheit des Komplexbildners  für     Kupfer(I)-ionen    mit der     Nitrilotriessigsäure    oder ih  ren Salzen ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung;  der     Kupfer(1)-komplexbildner    verhindert praktisch die  Bildung von     Cupro-oxid    im Bad und bewirkt offenbar  zugleich, dass kein Wasserstoff in das Gitter des abge  schiedenen     Metalles    eingebaut wird. Vor allem aber ist  es erforderlich, um eine     Badkomposition    mit     Nitrilotries-          sigsäure    als     Kupfer(II)-komplexbildner    stabil zu ma  chen.  



  Zur Anwendung des Verfahrens ist die zu metalli  sierende Oberfläche vorzugsweise sauber und frei von  Fett; handelt es sich um eine nichtmetallische Oberflä  che, so muss diese zunächst     sensibilisiert    werden. Dies  kann beispielsweise in konventioneller Weise durch Be  handeln mit Lösungen von     Zinnchlorür        (SnC1Z)    und von       Palladiumchlorid        (PdCh)    geschehen.

   Besonders     zweck-          mässig    hat sich auch die     Sensibilisierung    mit     einer    Lö-         sung    gezeigt die aus einem     Edelmetallchlorid,    vorzugs  weise     Palladiumchloride,        PdCh    und     Zinnchlorüre          SnClz    -     SH2O,    mit letzterem im     stöchiometrischen    über  schuss, hergestellt ist.  



  Für Metalloberflächen ist in der Regel eine     Sensibi-          lisierung    nicht erforderlich, so beispielsweise bei rost  freiem Stahl. In einem solchen Falle genügt es die Ober  fläche zu entfetten und, falls sie eine     Oxydschicht    auf  weist, mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, zu be  handeln.

      <I>Beispiel 1</I>  Die im folgenden angegebene     Badkomposition    ist für  eine Betriebstemperatur von 25 bis 30  C bestimmt und  daher besonders geeignet zum Metallisieren von     Epoxy     oder     Polyäthylenterephatalatfolien        ( (        Mylar,        RTM     ),  beispielsweise zum Zwecke der Herstellung von gedruck  ten Leitermustern. Zu letzterem Zweck wird die Ober  fläche der     Folie    zunächst in den Gebieten, in denen Kup  fer abgeschieden werden soll, sensibilisiert. Dies kann  beispielsweise durch Behandeln mit     Zinnchlorüre    und       Palladiumchloridlösungen    geschehen.  



  Anschliessend wird die derart vorbehandelte Folie  in ein Bad der folgenden Zusammensetzung gebracht:  
EMI0002.0067     
  
    Kupfer <SEP> CuSO4 <SEP> - <SEP> 5N20 <SEP> 5 <SEP> g
<tb>  Natriumsalz <SEP> der <SEP> Nitrilo  triessigsäure <SEP> (40%-Lösung) <SEP> 23 <SEP> ml
<tb>  Natriumhydroxid <SEP> 2 <SEP> g
<tb>  Natriumcyanid <SEP> 0,015 <SEP> g
<tb>  Formaldehyd <SEP> (37%) <SEP> 10 <SEP> ml
<tb>  Wasser, <SEP> ausreichend <SEP> um <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP> zu <SEP> ergeben
<tb>  PH <SEP> 11,5 <SEP> bis <SEP> 12,0       Nach einer     Verweilzeit    im Bade von etwa 7 Tag  zeigt die     Folienoberfläche    in den sensibilisierten Bezir  ken eine glänzende, fest haftende Kupfersicht von etwa  12     #tm    Stärke.

   Wird ein Stück der     Kupferfolie    vom Ba  sismaterial abgezogen, so kann gezeigt werden, dass das  Kupfer eine zufriedenstellende     Ductilität    aufweist.  



  <I>Beispiel 2</I>  Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde  wiederholt, jedoch wurde anstelle des dort angegebenen  das nachfolgende Bad benutzt:  
EMI0002.0073     
  
    Kupfersulfat <SEP> CuSO4 <SEP> - <SEP> 5H,0 <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb>  Natriumsalz <SEP> der <SEP> Nitrilo  triessigsäure <SEP> (40%-Lösung) <SEP> 56,4 <SEP> mg
<tb>  Natriumhydroxid <SEP> 20,0 <SEP> g
<tb>  Natriumcyanid <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb>  Formaldehyd <SEP> (97%) <SEP> 30,0 <SEP> ml
<tb>  Wasser, <SEP> ausreichend <SEP> um <SEP> <B>1000M1</B>
<tb>  Badflüssigkeit <SEP> zuzubereiten
<tb>  <B>PI-1</B> <SEP> 13,3       Die erzielten Resultate entsprechen denen des Bei  spieles 1.  



  <I>Beispiel 3</I>  Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel  zwei mit einer     Badlösung    wiederholt, die vollkommen  der dort benutzten entspricht, mit der einzigen Ausnah  me, dass sie kein     Natriumcyanid    enthielt.  



  Zunächst setzte eine     Metallabscheidung    ein. Fast so  fort zeigte sich jedoch eine grüne Verfärbung des Ba  des mit zunehmender Trübung und innerhalb einer  Zeitspanne von etwa 5 Minuten flockte das Kupfer aus  der     Badlösung    aus.      <I>Beispiel 4</I>  Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wurde wieder  holt, jedoch     mit    rostfreiem Stahl als Basismaterial; die  Ergebnisse entsprechen den zuvor im Beispiel 1, er  zielten.  



  <I>Beispiel 5</I>  Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei je  doch den     Badkompositionen    anstelle des     Natriumcya-          nides    eine äquivalente Menge an     Glyconitril    zugesetzt  wurde. Gleichartige Resultate wurden erzielt.  



  Wird das     erfindungsgemässe    Verfahren zum Metal  lisieren von Oberfläche von Polystyrol oder     Melamin-          harzen    oder     Epoxygiessharzen    benutzt oder zum Ver  kupfern von Nylon     (RTM)    und ähnlichen Stoffen, so  muss die betreffende Oberfläche zuvor     mit    einem Netz  mittel, beispielsweise einer     1%igen    Lösung von  Tri  ton       (RTM)    behandelt oder leicht     angerauht    werden.

    Anschliessend wird die Oberfläche sorgfältig mit einem  alkalischen Reiniger gesäubert, beispielsweise mit einer  heissen Lösung von     Trinatriumphosphathat    in Wasser, wie  der gespült und mit einer Lösung sensibilisiert, die vor  zugsweise 70 g     SnCl2        -2H"0    u. 40 ml einer     37 Joigen    Salz  säure enthält. Nach dem Spulen wird die so vorbehan  delte Oberfläche zweckmässig mit einer zweiten     Sen-          sibilisierungslösung    behandelt, die beispielsweise 0,1 g       Palladiumchlorid        (PdC12),    1 ml einer 37%igen Salzsäure  und 1 ml Triton X-100     (RTM)    enthält.

   Anschliessend  wird die Oberfläche wieder sorgfältig gespült und in das       Abscheidungsbad,    beispielsweise nach Beispiel 1,     ge     bracht.  



  Eine andere, vorteilhafte     Sensibilisierung    zur Aus  führung des Verfahrens besteht in der Behandlung der  betreffenden Oberflächen mit einer Flüssigkeit, die etwa  1 g/1     Palladiumchlorid        PdCl2,    20 g/1     Zinnchlorrür          SnCl2.        2H20    und 200 m1/1 einer     37%igen    Salzsäure       HCl    enthält.  



  Ähnliche     Sensibilisierungsbilder    können mit einer  Vielzahl von Basismaterialien benutzt werden. Wie je  doch bereits erwähnt, ist eine solche     Sensibilisierung    nur  selten erforderlich, wenn eine Metalloberfläche verkup  fert werden soll. Gewöhnlich reicht ein sorgfältiges Ent  fetten mit einem alkalischen Reiniger, wie     Trinatrium-          phosphat,    und eine Nachbehandlung mit     Salzsäure,    um  sicherzustellen, dass die Oberfläche     oxydfrei    ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren nach Patentanspruch I des Hauptpa tentes, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässri- gen Badflüssigkeit als Komplexbildner für Kupfer(II)- ionen Nitrilotriessigsäure und/oder deren Salze zusetzt. Il. Wässrige Badflüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass sie als Komplexbildner für Kupfer(II)-ionen Nitrilotriessigsäure, deren Salze oder Mischungen aus diesen Stoffen enthält. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das pH der benutzten Badflüssig- keit während der ganzen Betriebsdauer konstant und vorzugsweise auf einen Wert von pH 12,00 eingestellt und gehalten wird. 2. Wässrige Badflüssigkeit nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner für das Kupfer(I)-ion ein Cyanid dient. 3.

   Wässrige Badflüssigkeit nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere was serlösliche Kupfersalze, vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,15 Mol/1, Nitrilotriessigsäure und/oder deren Salze, vorzugsweise in der 0,7 bis 2,5-fachen Men ge der Mole des Kupfersalzes, ein Alkalimetallhydroxyd in einer solchen Menge, dass sich vorzugsweise ein pH- Wert zwischen 10 und 13 in der Badflüssigkeit einstellt, Formaldehyd, vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 1,

   3 Mol/1 und einem Komplexbildner für das Kup- fer(I)-ion, vorzugsweise in einer Menge von 0,00001 bis 0,06 Mol/ 1, enthält. 4.

   Wässrige Badflüssigkeit nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupfersalz in einer Menge von 0,002 bis 0,1 Mol/1, Nitrilotriessigsäure und/ oder deren Salze in einer Menge zwischen 0,002 und 0,25 Moll, ein Cyanid in einer Menge von 0,00005 bis 0,01 Mol/1 und ein Alkalimetallhydroxyd in einer sol chen Menge, dass sich vorzugsweise ein pH-Wert zwi schen 11,0 und 12,4 einstellt, in der Badflüssigkeit ent halten sind. 5.

   Wässrige Badflüssigkeit nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfer(II)-komplex- bildner auf molarer Basis mindestens 10% im Über- schuss gegenüber dem Kupfersalz ist.