CH446717A - Verfahren zur Herstellung von farbigen Formkörpern, Überzügen und Schichtgebilden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   farbigen Formkorpern, Überzügen    und Schichtgebilden
Es ist bekannt, farbige Polymerisate dadurch herzustellen, dass Farbstoffe, die   polymerisierbare Doppel-    bindugen enthalten, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen unter den üblichen Bedingungen der   Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-oder Blockpoly- merisation copolymerisiert werden (britischle Patentt    schrift Nr.   877 102).    Es wurde auch vorgeschlagen, solche Copolymerisate über im Polymeren enthaltene reaktionsfähige Gruppen nach der Polymerisation durch Vernetzung unlöslich zu machen.

   Derartige farbige Polymerisate haben gegen ber den durch Zumischen von Farbstoffen gefärbben Kunststoffen, unter anderem den entscheidenden Vorteil, dass infolge der chemischen Einheit von Farbstoff und Polymerisat eine Trennung dieser Komponenten durch   Lösungs-odler Entmischun, gs-    vorgänge nicht stattfinden kann. Zur   Herstellung der-    artiger   Copolymemsate    eignen sich jedoch nur   poly-      merisationsfähige Farbstoffe.   



   Es wurde nun gefunden, dass man farbige Formkörper, Überzüge und Schichbgebilde erhält, indem man Homo-oder Copolymerisate aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche reaktions  fähige. die Vernetzung herbeiführende    Gruppen tragen, über einen Teil dieser Gruppen mit Farbstoffen, welche reaktionsfÏhige Gruppen tragen, die mit den reaktionsfÏhigen Gruppen am Polymerisat unter   Vernet-      zungsbedingungen zu    reagieren vermögen, umsetzt und dabei das Polymerisat bei oder nach der Formgebung iuber die noch freien reaktionsfähigen Gruppen vernetzt.



   Unter reaktionsfähigen Gruppen sind solche zu verstehen, die sich unter den Bedingungen der Polymerisation nicht, wohl aber nachtrÏglich unter Kondensation oder Addition umsetzen lassen. Durch diese Umsetzungen   wirdeinreaktionsfähigerFarbstoffentweder    unmittelbar oder  ber bi- oder polyfunktionelle Ver  bindunigen aji das Polymere chemisch gebunden    und das Polymere über restliche, nicht mit Farbstoff besetzte reaktionsfähige Gruppen, entweder mittelbar, d. h. unter Zusatz von bi-oder polyfunktionellen Stoffen, oder unmittelbar,   d.    h. ohne Zusatz dieser Stoffe, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-¯nderung, durch Vernetzung in einen unlöslichen Zustand überführt.

   Nach Wunsch können über die genannten reaktionsfähigen Gruppen auch   weitere, nichtfarbige Reste    an das Poly  mermolekül gebunden werden.   



   Die f r das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Polymerisate k¯nnen Homo- oder   Copolymeri-    sate von Monomeren sein, welche reaktionsfähige Gruppen der obengenannten Art tragen. Derartige Gruppen sind beispielsweise Amino-,   Hydroxyl-,    Aldehyd-, Car  bonsäure-,    CarbonsÏureester-, Lacton-, CarbonsÏureamid-, CarbonsÏureimid-, Harnstoff-, Melamin-, Di  cyandiamid-,      Carbamid-,    Epoxy-, N-Methylol-,   N-Me-      thyloläther-,    Chlorhydrin-, Isocyanat-, aktive   Met'hylen-,    SÏurechlorid-, SÏureanhydridgruppen, reaktionsfÏhige Halogen, addtitionsfähige C-C-Doppelbindungen, die nicht a.   n dler Polymerisation teilneh.

   men, und dlie ent-    sprechenden Schwefelanalogen der genannten Gruppen, wie Thioharnstoff und Thioisocyanat. Monomere, die solche Gruppen tragen, sind beispielsweise Acrolein,   Acrylsäureamid, N-Methylol-acrylsäureamid, Methacryl- sÏureamid, CrotonsÏureamid, α-¯thylacrylsÏureamid,      α-ChloracrylsÏureamid, α-PhenylacrylsÏureamid,    MaleinsÏurediamid, FumarsÏurediamid, ItaconsÏure-diamid, CitraconsÏurediamid,   N-AcrylQylharnstoff,    N-Methacryloylharnstoff, Verbindungen der Formeln
EMI1.1     
 
EMI2.1     
 in denen   R,    ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R., eine   kurzkettige-gegebenenfalls    s, ubstituierte - Alkylengruppe bedeuten, N-Acryloyldicyandiamid, N-Methacryloyldicyandiamid, CarbamidsÏurebzw.

   Thiocarbamidsäureabkömmlinge, wie
EMI2.2     
 in denen   R, eine kurzkettige Alkylen-oder eine Cyclo-      hexylengruppe    und R4 eine kurzkettige   Alkylen-oder    eine Phenylengruppe darsbell und Ri die oben ange  gebene    Bedeutung hat,   Monoamino-bis-(allyloxy)-tri-      azine, Diaminoallyloxytriazine und Glyoxalmonourein-      allyläther,    Glycidylacrylat und   Butandiolmonoacrylat.   



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisate können auch verschiedenartig reaktive Reste enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff umsetzen, während die anderen zur   Vernetzung dienen. Beispiels-    weise kondensiert ein Farbstoff, der eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer   Aldehydgruppe im Poly-    meren, und darin   ausserdem vorhandene N-Methylol-    gruppen führen zur unmittelbaren Vernetzung.



   Die Mischpolymerisate k¯nnen gegebenenfalls unter Verwendung weiterer   polymerisationsfähiger      Verbindun-    gen hergestellt worden sein, die keine reaktionsfähigen Gruppen tragen, z. B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine   polymerisierbaren Derivate, poly-    merisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester.

   Anhydride und Salze ungesättigter   polymerisier-    barer Mono-oder Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren   α-oder ¯-substituierten Derivate, wie    Methacrylsäure, CrotonsÏure, MaleinsÏure, FumarsÏure, Ita  consäure    oder CitraconsÏure, Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie   Vinylacetat,-propionat    oder -butyrat,   Vinylhalogenide,    wie Vinylchlorid und   Vinyl-    bromid, Vinylidenhalogenide, VinylÏther, Ester des Allylalkohols, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin,   Vnnylimidazol, Vinylchinolin,    Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder   Vinylcapryl-    lactam.

   Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als   Monomeren-komponen-      ten : ausserdem sind dafür quartare Salze    von basischen   Vinyläthern,    von am Stickstoffatom basisch   substituier-    ten   Acryl-und Methacrylamiden    sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.



   Anderseits können die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Hochpolymeren auch durch Einführen der gewünschten reaktionsfähigen Gruppen in das Polymerisat erhalten worden sein, z. B. durch Halogenierung von Polymeren, Verseifung von Vinylesterpolymeren Umsetzung von Amidgruppen mit Formaldehyd, Reduktion von Nitril- zu Aminogruppen, Ver  seifung    von Nitril-zu Amid- und Carboxylgruppen,   Halogenierung, Chlormcthylierung, Sulfurierung von      Polyvinylaromaten,    wie Polystyrol, und Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu den entsprechenden Polyaminen.



   Derartige Homo-oder Copolymerisate können nach den üblichen Verfahren, z. B. in wässriger oder organischer Lösung, in wässriger Emulsion oder als Blockpolymerisate hergestellt werden. Auch die Fällungspolymerisation kann als Verfahren herangezogen werden. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man die üblichen Emulgatoren und   Scbutzkolloide,    wie   Paraffinsulfonate, Aralkylsulfonate, Anlagerungspro-    dukte von   Athylenoxyd    an fette Öle oder Polyvinylalkohol mit.



   Die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisatmolek l kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Beispielsweise kann jede   Monomereneinheit,    aus der das Polymerisat aufgebaut ist, eine reaktionsfähige Gruppe tragen.. Es ist aber nicht erforderlich, dass bei der Vernetzung diese Gruppen vollzählig umgesetzt werden. Für die Vernetzung sollen im allgemeinen im Polymerisat nicht weniger als 0, 5 Mol % Monomereneinheiten mit reaktionsfähigen Gruppen zur Verf gung stehen.



   In der Regel beträgt der molare Anteil der reak  tionsfähigen    Gruppen im Polymerisat zwischen 5 und 10 % ; davon dienen etwa 2 bis 5   %    zur Vernetzung und der Rest zur Bindung der Farbstoffe. Es ist jedoch zur Herstellung von tiefgefärbten   und/oder    sehr harten reak  tionsfähiger Gruppen auszugehen.   



   Als Polymerisationsauslöser kommen die üblicherweise f r diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, Redoxsysteme, z. B.   Kaliumpersulfat-Natriumformalde-      hydsulfoxylat,    andere   Radikalbildner,    z. B. Azodiiiso  butyronitril,    oder Gemische aus diesen Stoffen in Betracht.



   An die Polymeren mit den reaktionsfähigen Gruppen lassen sich Farbstoffe binden, die selber reaktions  fähige    Gruppen tragen. Solche Gruppen sind z. B.



  SÏureamid- und monosubstituierte SÏureamidgruppen, N-MethylolsÏureamid-, SÏureimid-, Ureido-, Thioureido-,   Dicyandiamid-,    CarbonsÏure-, CarbonsÏureester-, SulfosÏure-, SulfosÏureester, Aldehyd, Epoxy-. Chlorhydrin-, Isocyanat-, N-Methylol-, N-MethylolÏther-,  Amino-,   Hydroxyl-,    aktive Methylen-und   Vinylgrup-    pen, Sulton-, Thioisocyanat-,   Mucochlors, aure-, Urethan-    gruppen, reaktionsfÏhiges Halogen, wie z. B.   in Imid-    halogeniden, SÏurehalogeniden,   Arylmethylhalogeniden,    Allylhalogeniden, verkappte Vinylgruppen, wie z. B.



  ¯-Chloralkylsulfone, ¯-BromalkylcarbonsÏureamide, ¯  Ammoniumalkylcarbonsäureamide,    sowie die mit Mineralsäuren oder aryl- und/oder   alkylsubstituierten    Mineralsäuren veresterten   -Hydroxyalkylcaribonsäureamide      bzw.-sulfone oder-sulfonsäureanüde.   



   So kann man z. B. einen Epoxygruppen enthaltenden Farbstoff   mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymeri-    sat, das entweder durch Mischpolymerisation von ArylsÏure oder MethacrylsÏure mit anderen Monomeren oder durch Verseifung von Acrylester oder Acrylnitril enthaltenden Polymeren erhalten wurde, umsetzen.



  Ebenso können Aldehydgruppen enthaltende Polymere mit Farbstoffen, die aktive Methylengruppen tragen, oder Polymere mit beweglichem Halogen mit Farbstoffen, die Aminogruppen oder mit Alkali neubralisierte SÏurereste besitzen, umgesietzt werden.



   Farbstoffe, die solche reaktionsfähigen Gruppen tragen, sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen. bzw. Patenten genannt : Schweizer Patent Nr. 375 461, DRP 218 571, belg. Patent Nr. 571 739, Schweizer Patent Nr. 322 251, belg. Patent Nr.   570 888, DBP    Nr. 946 975, belg. Patent Nr. 584126, belg. Patent Nr.   578 415,    belg. Patent Nr.   578 517,    belg. Patent Nr. 563 861, belg. Patent Nr. 563 862, DRP Nummer   896 336,    DRP Nr.   414 202,    DRP Nr. 22 714, DRP Nr.   504 247,    DRP Nr.   409 949,    Colour Index Nr.   11 220    und in dem franz. Patent Nr. 1 274 069 und in den Schweizer Patenten Nrn. 390 432 und   398 836.   



   Die Polymerisate werden während der   Vernetzungs-    reaktion, z. B. in einem   Acbeitsgaag mit    der   HerstelOung    von geformten Massen, mit dem Farbstoff umgesetzt.



  Je nachdem, welche   reaktionsfähigen Gruppen die Poly-      merisate enthalten, werden sie für    sich allein (unmittelbar) oder in Verbindung mit anderen Vernetzungsmitteln (mittelbar) vernetzt.



   Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch   Konden-    sation unter   Wärmeeinwirkung oder pH-Anderung, ver-    netzen, sind Aldehyd-,   Chlorhydrin-, Epoxy-,    Isocyanat-, N-Methylol-und   N-Methyloläthergruppen    zu   nen.    nen. Als Katalysatoren, mit denen die Kondensation begünstigt werden kann, dienen z. B. bei der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylolgruppen oder von   N-Methylolgruppen    untereinander saure anorganische oder organische Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, PhosphorsÏure und deren Ester,   Maleinsäure, Weinsäure undi ähnliche,    bei der   Konden-    sation von   Methylotverbindungen    üblicherweise verwendete Stoffe.

   Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.



   Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation oder Addition zugänglich sind, sind beispielsweise CarbonsÏureamid-, CarbonsÏureimid-, Ureido-,   Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carbamidsäure-,    ThiocarbamidsÏure-, Glyoxalmonourein- oder Glyoxyl  diureingruppea. Diese    Gruppen gehen zusammen mit bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, z. B. mit   Formaldehyd, methylolgruppenhaltigon Kondensaten,    wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formalde  hyd-,    Melamin-Formaldehyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehydkondensaten oder   Phenol-    Formaldehydkondensaten die bekannten   Kondensations-    umsetzungen ein.



   Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind   beispiels-    weise CarbonsÏure- und CarbonsÏureestergruppen, die sich z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder Hydroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder   Hydroxy-oder      Aminagruppen,    die   z.    B. mit zweioder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind.



  Hierfür geeignete   bi-oder      polyfunktionelle Vernetzumgs-    mittel sind im einzelnen z. B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol, Athylendiamin, DiÏthylentriamin, Hexamethylendiamin, M-Xylylendiamin, Piperazin, Hexa  methylendiisocyanat    und Toluylendiisocyanat. Ferner k¯nnen vernetzbare Gruppen   un-ter    den Bedingungen   'der Emulsionspolymerisation ! durch Umsetzung    mit dem als Medium verwendeten Wasser gebildet werden, z. B.



  Hydroxylgruppen aws Glycidyl-oder Acyloxygruppen und Carboxygruppen aus Säureanhydridgruppen.



   Die Umsetzung der vernetzbaren Polymeren mit dem Farbstoff und damit die bei oder nach der Form  gebung    stattfindende Vernetzungsreaktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 30 und 200  C aus  geführt,    und zwar bei Kondensationsreaktionen meistens unter   Mitverwendiung    eines säureabspaltenden   Kataly-    sators.



   Man kann somit farbige, aus vernetzten   Polymerisa-    ten bestehende Formkörper herstellen, insbesondere   Flächen-oder      Schicbtgabilde,    wie Filme, ausserdem Anstriche, Überzüge und Schichtpressstoffe.



   Auch Spritzgussteile oder Fasern können auf diese Weise hergestellt werden. Die vernetzten Polymerisate können dabei noch Füllstoffe aller Art enthalten.   



   Mischungen aus den vernetzbaren farblosen Poly-    merisaten, den Farbstoffen und den   Vernetzungskom-    ponenten, sind im allgemeinen in dieser Form gut lagerfÏhig, da sie erst unter den Bedingungen der Form  gebung,    also bei höheren Temperaturen   und/oder    in Gegenwart von Katalysatoren vernetzen.



   Die gemäss dieser Erfindung hergestellten Formkörper, ¯berz ge und   Schichtgebildlen    haben den be  sonderen Vorteil, dass der Farbstoff, der selbst Teil    des Homo-oder Copolymerisats ist, nicht aus dem Copolymerisat herausgelöst werden   kann. Die mit die-    sen gleichmässig gefärbten Massen hergestellten dauerhaften Anstriche, ¯berz ge oder Presskörper   sind des-    halb gegen Witterungs-oder   Löaungsmitteleinflüsse    besonders beständig. Die Technik ist somit um ein be  deuteades    Verfahren zur Herstellung gefärbter, poly  mener    Körper   bereichert    worden.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile. Prozentangaben beziehen    sich auf das Ge  wicht.   



   Beispiel 1
250 Teile einer Polymerisatdispersion, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von   250    Teilen   Acryl-    sÏurebutylester, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen   N-Me-    thylolmethacrylsäureamid in 450 Teilen Wasser mit 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator und 5, 5 Teilen des   Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten    Fettalkohols als Emulgator, werden mit 50 Teilen einer 10 % igen wässrigen Lösung des   Kupplungsprodukts    von   diazotiertem    N- (p-Aminophenyl)-glyoxaldiurein mit   γ-Acetylaminonaphthol-(1)-3,6-disulfonsÏure    und 0, 15 Teilen Ammoniumnitrat vermischt.

   Die filtrierte Emul sion hinterlässt beim   Auftrocknen    bei   140  C    unter Vernetzung einen transparenten   violettroten Film.   



   Beispiel 2
Ein Faservlies tränkt man mit einer Mischung aus 35, 5 Teilen einer   14%    igen wässrigen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten   Kupplungsproduktes    von diazotiertem N- (p-Aminophenyl) -glyoxaldiurein mit 1  (p-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon- (5),    20 Teilen Di  methylolhlarnstoff, 0,    5 Teilen Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer Polymerdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von 340 Teilen   Acrylsäurebutylester    und 60 Teilen   Methacrylsäureamid    in   568    Teilen Wasser mit 1 Teil Kaliumpersulfat und 60 Teilen einer 20 % igen wässrigen Lösung des Sulfatierungsprodukts eines oxäthylierten Fettalkohols hergestellt wurde.

   Das imprägnierte Vlies wird an der Luft oder bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet. Legt man mehrere Streifen des nunmehr gebundenen Vlieses übereinander und presst sie 15 Minuten bei 150  C und 200 at zusammen, so erhält man ein dauerhaft gelb gefärbtes, lederähnliches Material von hoher Zugfestigkeit.



   Beispiel 3
Zu einem Copolymerisat mit dem K-Wert 37, hergestellt durch Polymerisation von 20 Teilen Acrolein, 50 Teilen   Acrylsäurebutylester    und 30 Teilen Styrol in einem Gemisch aus 28 Teilen Toluol und 72 Teilen Butanol mit 0, 5 Teilen   Benzoylperoxyd    als Katalysator, gibt man   2, 5    Teile des Farbstoffes   4-Azophenylacet-      essiganilid    und 180 Teile des   Toluol/Butanol-Ge-    misches. 1000 Teile der so erhaltenen Lösung versetzt man mit 2 Teilen Piperidin,, bestreicht Holz oder Papier und erhitzt 10 Minuten auf   120  C.    Man erhält eine transparent gelbe Beschichtung,.



   Beispiel 4
Aus einem   Fällungspolymerisat, hergestellt aus    110 Teilen AcrylsÏureamid, 20 Teilen AcrylsÏure-tert.-butylester, 70 Teilen   Acrylsäureäthylester    und 0, 4 Teilen   Azodiisobutyronitril in    800 Teilen Butanol, stellt man eine 20 % ige wϯrige L¯sung her. 150 Teile davon ver  einigt    man mit einer Lösung aus 28 Teilen   Dimethylol-    harnstoff, 0, 6 Teilen   Ammomumnitrat    und 1, 5 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 2 in 150 Teilen Wasser.



  Mit dieser Flotte tränkt man mehrere Streifen saugfähigen Papiers, trocknet sie und presst sie 10 bis 20 Minluten lang bei   150 C und 200    at zusammen.



  Man erhält einen gelb gefärbten Schichtpressstoff.



   Beispiel   5   
Durch Polymerisation von 110 Teilen   Acrylsäure-    amid, 20 Teilen   N-Methylolmethacrylsäureamid und    70 Teilen Acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol mit 1 Teil Benzoylperoxyd und 0, 4 Teilen   hydroxy-    methansulfinsaurem Natrium als Katalysator erhält man, ein Fällungspolymerisat, von dem 5 Teile zusammen mit 0, 5 Teilen eines Farbstoffs, hergestellt durch   Kup-    peln von   diazotiertem      p-Aminophenyl'glyoxaldiurein mit      y-Acetylaminonaphthol- (l)-3, 6-disulfonsäure,    in 95 Teilen Wasser gelöst werden.

   Als   Vermetzungsmittel    filgt man 20 Teile einer 50 % igen wässrigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1,   4-Butandiols,    als Katalysator 0, 2 Teile Ammoniumnitrat zu. Mit der so erhaltenen Lösung durchtränkt man Holzzellstoff und trocknet bei   40  C    vor. Durch Verpressen bei   150  C    und 200 at erhält man daraus dauerhaft gefärbte Formkörper.



   Beispiel 6
12 Teile Methacrylamid, 30 Teile Acrylamid und 12 Teile AcrylsÏuremethylester werden in 240 Teilen Wasser mit 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 0, 06 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Katalysator bei   80  C    in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Zu der viskosen L¯sung gibt man 50 Teile einer 10 % igen wässrigen Lösung des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von   diazotiertem      p-Aminophenylglyoxaldiurein    mit 1-Naphthol-4-sulfonsÏure und Umsetzen mit Formaldehyd erhÏlt, 10 Teile der 85 % igen wässrigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1,   4-Butandiols    und 1 Teil Ammoniumnitrat und tränkt damit   saugfähiges    Papier.

   Mehrere Streifen davon werden bei 20 bis   30     C vorgetrocknet,  bereinandergeschichtet und während 5 Minuten bei 160 bis   170     C und 200 at verpresst. Der so erhaltene rote Schichtpressstoff ist gegen   Lösungsmitteleinflüsse äusserst widerstandsfähig.   



   Beispiel 7
Ein Copolymerisat aus 75 Teilen   Acrylsäurebutyl-      este. r,    25 Teilen Acrylsäureamid und 20 Teilen   Butant    diolmonoacrylat in 180 Teilen Äthanol, hergestellt mit   1,    5 Teilen   Azodiisobutyronitril    bei   80     C, wird mit 11 Teilen   Athanol    verdünnt, mit 5 Teilen des mit Formaldehyd umgesetzten   Kupplungsproduktes aus di-      azotiertsm      p-Aminophenylharnstoff    und   4-tert.-Butyl-    phenyl und mit 10 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt.

   Mit dieser Mischung tränkt man   Glasfaser-      gewebe, lässt den Überschuss    ablaufen, trocknet bei   35  C vor und presst während    10 Minuten in mehreren Schichten bei 160 bis 170  C und 200 at zusammen.



  Man erhält einen gelben Presskörper von dauerhafter und   lösungsmittelbaständiger Färbung.   



   PATENTANSPR¯CHE
I. Verfahren zur Herstellung van farbigen Form  körpern, Überzügen und Schichtgebilden,    dadurch gekennzeichnet, dass man Homo-oder Copolymerisate aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche reaktionsfähige, die Vernetzung herbeiführende Gruppen tragen, über einen Teil dieser Gruppen mit Farbstoffen, welche reaktionsfähige Gruppen tragen, die mit den reaktionsfähigen Gruppen am Polymerisat   unter Vernetzungsbedingungen    zu   reagieren ver-    m¯gen, umsetzt und dabei das Polymerisat bei oder nach der Formgebung über die noch freien reaktionsfähigen Gruppen vernetzt.

Claims (1)

1. II. Mischung zur Durchführung des Verfahrens ge mäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dal3 sie vernetzbare Homo-oder Copolymerisate mit reak tionsfähigenGruppenundFarbstoffe mit reaktionsfähi- gen Gruppen enthält, und dass die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen am Polymerisat grösser ist als die Gesamtzahl der reaktionsfähigen Gruppen an den Farb stoffmolekülen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dal3 man zusätzlich zu d'en Polymerisa- ten und Farbstoffen noch Verbindungen mit zwei oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen verwendet, über welche die Vernetzung durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Polymerisate mit den Farbstoffen sowie die gleichzeitig stattfindende Vernetzung unter Temperaturerh¯hung und/oder pH-¯nderung vorgenommen wird.

   3. Mischung nach Patentanspruch II, dadttrch gekennzeichnet, dass sie bi-oder polyfunktionelle, die Vernetzung herbeiführende Verbindungen enthält, und dass die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen am Polymerisat ungefähr gleich der Summe der reaktionsfähigen Gruppen an den Farbstoffmolekülen und den Vernet zungskomponenten ist.