CH447140A - Procédé de préparation d'esters d'alcools terpéniques et leurs homologues - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation d'esters d'alcools terpéniques et leurs homologues
 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters d'acides aliphatiques carboxyliques et d'alcools du groupe constitué par les alcools monoterpéniques acyliques et leurs homologues, directement à partir desdits acides et de dioléfines conjuguées du groupe constitué par l'isoprène et ses homologues.



   On sait que lors de la réaction d'un acide carboxylique sur l'isoprène, en présence ou non d'acide fort comme catalyseur, il se produit simultanément une esté  rification    et une polymérisation de l'isoprène, donnant lieu à la formation d'un mélange d'esters et d'hydrocarbures terpéniques comprenant en particulier :
 a) des esters de méthyl-3 butène-2   ol-l    communément appelés esters de prényle, résultant de la condensation d'une molécule d'acide avec une molécule   d'iso-    prène ;

  
 b) des esters d'alcools   monoterpéniques    isomères linéaires ou cycliques (esters de   géraniol,    de   linalol,    de terpinéol et autres isomères) résultant de la   réac-    tion d'une molécule d'acide organique avec deux molécules d'isoprène, et
 c) des esters d'alcools sesquiterpéniques (esters de farnésol et de   nérolidol),    d'alcools   diterpéniques    et d'alcools   polyterpéniques    résultant de la réaction d'une molécule d'acide organique avec 3,4 ou plus de 4 molécules d'isoprène.



   Si les esters de prényle n'ont pratiquement pas d'application, les esters d'alcools   monoterpéniques    de la fraction désignée ci-dessus sous b) sont par contre des constituants des huiles essentielles très recherchées en parfumerie. Les esters d'alcools sesquiterpéniques et certains esters d'alcools   polyterpéniques    sont également, quoique à un degré moindre, utilisés en parfumerie.



   Parmi les esters d'alcools   monoterpéniques,    ceux de géraniol présentent un intért tout particulier en raison de leur   odjeur caractéristique qui Jes fait utiliser dans    da préparation d'huiles essentielles synthétiques ; de plus, par hydrolyse, ils donnent du géraniol qui est luimme un produit intermédiaire de valeur utilisé dans la synthèse de   la p-ionone    et de la vitamine A.



   Le procédé de polymérisation de l'isoprène en milieu acide acétique en présence de quantités catalytiques d'acide sulfurique concentré [Wagner,   Jauregg-      Ann.



  Chem.        496, 52   (1937)]    ou d'acide p. toluène sulfonique   [Lennartz- Zeitschr. Naturforsch.  >  1 689 (1946)], ne    donne toutefois que des rendements relativement peu élevés en esters monoterpéniques et en particulier en esters de   géranyle.    Les résultats sont également   insuffi-    sants en ce qui concerne la préparation du géraniol par réaction de l'acide dichloracétique avec l'isoprène en l'absence de tout catalyseur, puis saponification.



   On sait d'autre part [Midgley, Henne-J. Am. Chem. soc.   51,    1294   (1929)]    que la   dimérisation    linéaire de l'isoprene conduit à un mélange de   diméthyl-octadiène    2,6 isomères et que cette   dimérisation    peut tre réalisée en maintenant   l'isoprène    au contact de silicates   d'alumi-    nium activés   [Wagner,      Jauregg-Ber.    76,1161-1165   (1943)] ;    toutefois les rendements sont faibles et on ignore si ces catalyseurs ont une action sélective sur la   dimérisation    et favorisent de façon prépondérante la formation   d'un    isomère au détriment des autres.



   Il a maintenant été trouvé un procédé fournissant des mélanges d'esters d'alcools terpéniques, plus riches en esters d'alcools monoterpéniques que les mélanges obtenus par les procédés antérieurs, et formant les esters de géraniol de façon prépondérante par rapport aux esters des autres alcools monoterpéniques   isomeres.   



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud de   l'isoprens ou une diolé-    fine conjuguée homologue de   l'isoprène avec un succès    molaire d'un acide aliphatique carboxylique, en présence de   wtités catalytiques sde lerres actjvéssS s atpw    sphère inerte, en opérant à température modérée, puis en ce que, lorsque la transformation a atteint un taux d'au plus   40 ouzo    par rapport à la dioléfine mise en oeuvre, on sépare la portion de dioléfine et d'acide carboxylique qui n'ont pas réagi, les esters résultant de la fixation d'une mole d'acide carboxylique sur une mole de dioléfine, et enfin les esters dérivés des produits de   dimérisa-    tion et les esters dérivés de produits plus condensés.



   Les terres activées utilisées comme catalyseurs sont des terres telles que les argiles, bentonite, kaolin, montmorillonite, que l'on a soumis à un traitement chimique pour améliorer leurs propriétés adsorbantes. Ces produits, définis dans R. E. Kirk  &  D. F. Othmer,          Ency-    clopedia of Chemical   Technology   4,    53-57   (1951),    se trouvent couramment sous des noms commerciaux très divers ; ils peuvent tous servir comme catalyseurs selon le procédé de l'invention. Ils présentent de plus   l'avan-    tage sur les catalyseurs acides précédemment utilisés d'tre insolubles dans le milieu réactionnel et par suite de pouvoir en tre facilement éliminés par simple filtration.



   On peut les utiliser à raison de 1 à   10 ouzo    en poids par rapport à la dioléfine traitée ; généralement un taux de 6 à   8 ID/o    convient bien.



   Les acides carboxyliques que l'on peut utiliser pour cette réaction sont tout spécialement les acides aliphatiquse saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple les acides acétique, propionique, butyrique et plus généralement les acides aliphatiques dont les esters monoterpéniques ont des propriétés intéressantes.



  La proportion d'acide utilisé par rapport à la dioléfine joue un rôle important dans la réaction, un trop grand excès d'acide donnant lieu à la formation prépondérante des esters de   prényle    et un défaut d'acide favorisant la formation d'hydrocarbures non estérifiés au détriment des esters recherchés.



   Pour obtenir avec un bon rendement les esters d'alcools monoterpéniques, il y a avantage à utiliser les acides organiques carboxyliques dans la proportion de 3 à 10 moles par mole d'isoprène et de préférence mme dans la proportion de 4 à 7 moles pour 1 mole d'isoprène : l'excès d'acide qui n'entre pas dans la réaction sert de milieu solvant et peut tre ensuite recyclé quand on a séparé de la masse réactionnelle l'isoprène non transformé.



   Pour limiter le plus possible la polymérisation à la formation du   dimère,    il y a en outre avantage à ajouter au milieu réactionel un inhibiteur de polymérisation tel que : hydroquinone,   tertiobutyl-pyrocatéchol,    bleu de méthylène,   phénothiazine.    D'autre part, afin d'éviter la formation de sous-produits d'hydrolyse, on opère d'ordinaire en milieu pratiquement anhydre ; comme les terres activées ont souvent un taux d'humidité substantiel, et qu'il est difficile de les déshydrater par chauffage sans réduire leur activité chimique, un moyen commode de réaliser la déshydratation du milieu consiste à ajouter à l'acide organique utilisé une quantité de son anhydride suffisante pour éliminer   l'eau    apportée par les produits.



   La réaction des acides organiques avec l'isoprène doit se faire en règle générale dans des conditions   opé-    ratoires modérées ; la température ne doit pas tre trop élevée, afin d'éviter les réactions secondaires d'isomérisation, cyclisation et polymérisation à un-degré-élevé.



  La température optimum peut varier quelque peu selon l'acide utilisé, la quantité de catalyseur employée et les proportions   de-Xactifs. On obtient toutefois-générale-    ment de bons résultats quand on opère à une   tempé-    rature comprise entre 50 et   100O    C. Dans le cas particulier de la réaction de l'isoprène avec l'acide acétique, c'est pour une température voisine de   70O    C que l'on obtient les meilleurs rendements en acétate de   géranyle.   



   Cette réaction doit   tre    effectuée en l'absence d'oxygène, sous une atmosphère de gaz inerte dans les conditions opératoires, l'azote par exemple, et d'ordinaire sous une pression suffisante pour maintenir l'isoprène à l'état liquide au sein de la masse réactionnelle ; pratiquement on opère en autoclave avec une pression d'azote de 3 à 5 atmosphères au départ. Il est nécessaire en règle générale de maintenir une bonne agitation pendant toute la durée de la réaction. Toujours pour limiter la formation de produits de degré de polymérisation trop élevé, on a intért à arrter la réaction lorsque le taux d'isoprène transformé est compris entre 15 et   40  /o.   



  Avec certaines terres activées on peut atteindre un taux de transformation de l'isoprène de   350/o    tout en obtenant un bon rendement en esters de   géraniol.   



   Le traitement du mélange obtenu peut se faire de la façon suivante : on sépare le catalyseur de la masse réactionnelle par filtration, récupère par distillation l'isoprène non transformé, ainsi que l'acide organique qui n'a pas réagi et fractionne le mélange restant en une fraction riche en esters de   prényle    et une fraction contenant les esters des alcools   monoterpéniques    et sesquiterpéniques ; par rectification de cette deuxième fraction sous pression réduite on sépare les esters de géranyle et de   néryle.   



   Les esters monoterpéniques et les esters   sesquiterpé-    niques ainsi obtenus peuvent tre soumis aux traitements de saponification connus pour tre transformés en les alcools correspondants. La fraction esters   monoterpé-    péniques donne ainsi un mélange d'alcools qui peut éventuellement contenir encore un peu de carbure   terpé-    nique qu'on élimine alors par tout traitement approprié ; du mélange d'alcools monoterpéniques ainsi purifié on peut alors séparer géraniol et nérol par rectification. Des alcools sesquiterpéniques provenant de la fraction esters   sesquiterpéniques,    on peut séparer du farnésol par rectification.



   Dans les conditions opératoires de la réaction de l'isoprène avec les acides organiques les esters de prényle peuvent fixer aussi une ou plusieurs molécules d'isoprène pour donner des esters d'alcools mono-, sesqui-et   polyterpéniques ;    on peut donc recycler les esters de   prényle    provenant d'une opération antérieure et améliorer ainsi le rendement en esters   monoterpéni-    ques par rapport à l'isoprène consommé. C'est ainsi qu'en effectuant ce recyclage sur 4 étapes consécutives du procédé on a obtenu des rendements de   45-47 ouzo    en esters d'alcools   monoterpéniques    sur l'isoprène consommé.



   Le mme procédé s'applique aux homologues de l'isoprène, en particulier au méthyl-2   pentadiène-1,    3 et au   diméthyl-2,    3 butadiène-1, 3. Les conditions opératoires données ci-avant restent également valables dans ce cas.



   Exemple I
 Dans un autoclave d'un litre en acier inoxydable, muni d'une chemise à circulation de vapeur et d'un système d'agitation,   on-charge 412 g    d'acide acétique glacial,   68 g-d'isoprène,-0, 2 g    d'hydroquinone et 5g de terre activée anhydre   commercialisée sous la dénomi-    nation        Clarit Spezial     A    . On    purge l'autoclave à l'azote, établit une pression d'azote de 3 atmosphères, chauffe rapidement jusqu'à 100  C, et poursuit le chauffage à cette température pendant 15 minutes sous agitation, la pression atteignant ainsi 7 atmosphères, puis arrte la réaction par refroidissement rapide et sépare le catalyseur par filtration.

   Le filtrat, faiblement coloré en jaune, est versé dans 4 fois son volume d'une solution aqueuse à   15 0/o    de chlorure de sodium ; on décante la couche organique qu'on lave avec   20 cm3    de solution aqueuse de chlorure de sodium à   15  /0,    puis avec une solution aqueuse à 5   /o    de carbonate de sodium jusqu'à neutralisation complète ; on sèche ensuite cette couche organique sur sulfate de magnésium. Par distillation sous pression ordinaire on récupère 57 g d'isoprène non transformé ce qui correspond à une transformation de   16ego    de l'isoprène.

   Il reste alors 15,6 g de produit de condensation dont le fractionnement sous pression réduite donne :
 I fraction point ébullition   71-900C    sous   50mm    : 8,7g
 II fraction point ébullition   67-1300C    sous   10mm    : 4,9g
III résidu :   2 g    de mélange constitué par des hydrocar
 bures polyterpéniques et des acétates d'al
 cool sesquiterpéniques et   polyterpéniques.   



   De la fraction I on sépare par distillation 7,4 g   d'acé-    tate de prényle. La fraction II, constituée par 4,08 g d'acétates d'alcools monoterpéniques (d'après la mesure de l'indice d'acétyle), le reste consistant en hydrocarbures monoterpéniques, peut éventuellement tre utilisée telle quelle en parfumerie. Il est toutefois plus intéressant d'en tirer par rectification l'acétate de géranyle dont la quantité produite est de 2,55 g (déterminée par chromatographie en phase vapeur). Le rendement en acétate de géranyle, calculé par rapport à l'isoprène transformé, est de   16  /o.   



   Si l'on reproduit cet essai, en remplaçant la terre activée par 0,2 g d'acide sulfurique concentré, on obtient en fin d'opération 16,2 g de produit de réaction contenant 8,44g d'acétate de prényle et   4g d'acétates    d'alcools monoterpéniques dans lesquels on détermine une teneur de 0,73 g seulement d'acétate de géranyle correspondant   à un    rendement de 4,5  /0 sur l'isoprène transformé.



   Exemple 2
 En opérant comme dans 1'exemple précédent, mais en employant comme catalyseur une terre activée anhydre commercialisée sous la dénomination     Clarsil Ceca  ,    et en arrtant l'opération au bout de 15 minutes, on atteint un taux de transformation de l'isoprène de   27 oxo    et on obtient 24,6 g de mélange contenant 8,85 g   d'acé-    tate de   prényle    et   7g d'acétates monoterpéniques    dont 3,65 g d'acétate de   géranyl.    Rendement en acétate de géranyle :   14 O/o    par rapport à l'isoprène transformé.



   Si l'on reproduit le mme essai en utilisant comme catalyseur 0,4 g d'acide sulfurique concentré, le taux de transformation de l'isoprène atteint 28   10/o    et l'on obtient 26,5 g de produit de réaction contenant 13,10 g d'acétate de prényle et 4,41 g d'acétates d'alcools   monoterpéni-    ques isomères dont 1,26 g seulement d'acétate de géranyle, correspondant à un rendement de 4,6 ouzo en   acé-    tate de   géranyle.   



   En reproduisant l'essai, mais en utilisant 0,4 g d'acide   p.    toluène sulfonique comme catalyseur au lieu de terre activée et en arrtant l'opération au bout de 40 minutes, on atteint un taux de transformation de   l'isoprène.    égal à 32   O/o    et on obtient 30,1 g de condensat contenant 15,4g d'acétate de   prényle    et 3,7g seulement d'acétate d'alcools monoterpéniques dont   2g d'acétate    de géranyle, correspondant à un rendement de 6,3 O/o en acétate de   géranyle.   



   Exemple 3
 Dans un autoclave identique à celui décrit à   l'exem-    ple 1, on fait réagir 406 g d'acide acétique avec 68 g d'isoprène contenant 0,2g d'hydroquinone, en présence de 4 g de terre activée anhydre commercialisée sous la dénomination          Clarsil    LC        ; on chauffe la masse   réac-    tionnelle jusqu'à   70  C    et la maintient à cette température pendant deux heures, sous une pression d'azote de 3 atmosphères. On arrte alors la réaction ; le taux de transformation de l'isoprène est de 34,2"/e (déterminé après récupération de l'isoprène non transformé).



  En traitant la masse comme indiqué dans 1'exemple 1 on obtient 33,5 g de produit de réaction contenant 12,5 g d'acétate de   prényle    et 9,9g d'acétate d'alcools monoterpéniques, dont 7,7 g d'acétate de   géranyle.    Le rendement en acétate de géranyle est ainsi de 19,6 ouzo sur l'isoprène transformé.



   Exemple 4
 En faisant réagir, dans les mmes conditions que celles décrites à 1'exemple 1,68 g d'isoprène (contenant 0,2 g d'hydroquinone) avec 447 g d'acide   propiônique    en présence de 5 g de   4 (Clarsil Ceca) y    pendant 45 minutes à 100  C on a obtenu 26,6 g de produit de condensation contenant 8 g de propionate de   prényle    et 6,7 g d'esters propioniques d'alcools monoterpéniques isomères.



   Exemple 5
 Dans un autoclave d'un litre, on charge : -41 g de   méthyl-2      pentadiène-1,    3,   -206    g d'acide acétique anhydre,   -2,    5 g de   Clarsil   LC) y    anhydre,   -0, 02g    de t.   butyl-pyrocatéchol,    purge à l'azote, établit une pression d'azote de 3 atmosphères, puis chauffe et maintient à   70O    C pendant 30 minutes, tout en maintenant une bonne agitation ; le taux de transformation de la dioléfine atteint alors 9,4  /0. En traitant la masse réactionnelle comme dans 1'exemple 1, on isole 5 g de produit de condensation contenant 1,93 g d'acétate de monomère et 1,25 g   d'acé-    tates dérivés des dimères.

   Le rendement pour ces esters de   dimères    est de 23,4 /o par rapport au monomère transformé.



   Exemple 6
 En opérant selon 1'exemple précédent avec 41 g de   diméthyl-2,    3 butadiène-1, 3 et en chauffant pendant 40   m-nutes à 70O    C, le taux de transformation du diène atteint   11,      5 < '/o ;    on isole 7,7g de produit de condensation contenant 2,84 g d'acétate de monomère et 1,57 g d'acétates dérivés des dimères. Le rendement pour ces derniers esters est de 24,4   O/o    par rapport au monomère transformé.



   Exemple 7
 Dans un autoclave d'un litre, on charge   62g    d'isoprène,   412 g    d'acide acétique,   3g    d'anhydride acétique,   5.    g, de    <       ClarU L. C. . et    0,02. g. de p, t. butylpyr. oçaté chol.

   On ajoute à cette masse réactionnelle 14,4 g d'un mélange contenant   11,      5g d'acétate    de   prényle    et 2,9g d'hydrocarbures monoterpéniques provenant d'une   opé-    ration précédente ; après balayage à l'azote on établit une pression d'azote de 3 atmosphères et chauffe pendant 2 heures à 70  C sous agitation puis traite la masse réactionnelle comme décrit dans 1'exemple 1 : on isole ainsi 36,9 g de produits de condensation dont le fractionnement sous vide donne :
 I   fraction Eb5,, 72-921, C    17,7 g contenant 13,7 g
 d'acétate de   prényle    et   4g   
 d'hydrocarbures.



     II      fraction Ebl 65-133 C :    13,3 g contenant 11,2 g
 d'acétates d'alcools mono
 terpéniques, dont 7,02 g
 d'acétate de   géranyle,    et
   2g    d'hydrocarbures terpé
 niques.



  III résidu   : 5,    9 g formés d'acétates d'al
 cools sesqui-et   polyterpé-   
 niques et d'hydrocarbures    polyterpéniques.   



   Ainsi le rendement en acétate de géranyle est de   26 ouzo    par rapport à l'isoprène transformé.



   Exemple 8
 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 6 litres on fait une première opération avec 637 g d'isoprène, 4378 g d'acide acétique glacial, 32 g d'anhydride acétique, 50 g de    <     (Clarsil L.   C.       ,    0,6 g de t.   butyl-pyrocatéchol    et 197 g d'un mélange contenant   152g d'acétate de prényle    et 45g d'hydrocarbures monoterpéniques provenant d'une opération précédente. On purge par balayage à l'azote et établit une pression d'azote de 3 atmosphères puis chauffe rapidement, sous agitation, jusqu'à une température de 70  C, que l'on maintient ensuite pendant 2 heures. On refroidit ensuite à 20  C, sépare le catalyseur par filtration sous atmosphère d'azote et lave avec 50 g d'acide acétique glacial.



  Au mélange filtrat-lavage on ajoute une solution de 3 g de phénothiazine dans   150 g    d'acide acétique glacial et distille en continu dans un évaporateur instantané en acier inoxydable sous une pression absolue de   400mm    de mercure : on obtient ainsi 4000 g d'un distillat passant à 84-940 C et contenant l'isoprène non transformé et l'acide acétique réutilisables. Du produit restant dans l'évaporateur, par fractionnement à température   infé-    rieure à 900 C sous 50 mm de pression, on sépare l'acétate de   prényle    que l'on recharge dans l'autoclave avec le distillat précédemment obtenu.

   On fait alors une deuxième opération en complétant ce chargement avec 32 g d'anhydride acétique,   142 g d'isoprène, 50 g    de   Clarsil
L.   C.)           et 0,6 g de t. butyl-pyrocatéchol ; on soumet le mélange aux mmes opérations que ci-dessus. On fait encore 3 autres opérations similaires en utilisant chaque fois les produits recyclables de l'opération précédente et en complétant avec des quantités d'isoprène, d'anhydride acétique, de catalyseur et d'inhibiteur de   polymé-    risation égales à celles utilisées lors de la deuxième opération.



   En fin de cycle on réunit les produits obtenus à chaque opération après élimination des produits recyclables et les fractionne sous vide de   10mmHg.    On isole ainsi   entre      680      C    et   13 (P9 C, 520 g d'une fractioll qui coatient    470 g d'acétates d'alcools monoterpéniques isomères dont 260 g sont de l'acétate de géranyle ; le résidu du fractionnement, pesant 293 g, est composé d'acétates d'alcools sesquiterpéniques et d'autres produits de condensation.



   Au cours de la dernière opération, on récupère 354 g d'isoprène, 189   g d'acétate    de   prényle    et 4948 g d'acide acétique ; les rendements en acétates d'alcools monoterpéniques et en acétate de géranyle par rapport à l'isoprène consommé sont donc respectivement   460/o    et 23    /n.   



   Exemple 9
 En opérant comme dans 1'exemple précédent avec une charge initiale de   618g d'isoprène, 4130g    d'acide acétique,   32 g d'anhydride acétique, 50 g    de     Clarsil   
L.   C.  ,    0,6 g de t.   butyl-pyrocatéchol,    et 294 g d'un mélange contenant   160g d'acétate    de prényle provenant d'une opération antérieure, on obtient après deux heures de chauffage à   70O C    une masse réactionnelle de laquelle, par distillation comme indiqué à 1'exemple précédent, on sépare l'isoprène non transformé, I'acide acétique et l'acétate de   prényle    pour les recycler.

   Aux produits ainsi recyclés on ajoute 218 g d'isoprène, 32 g d'anhydride acétique, 0,6 g de t.   butyl-pyrocatéchol    et 50 g de    <     Clarsil L.   C.)     > , et opère comme dit précédemment. On effectue encore 4 autres opérations similaires en utilisant chaque fois les produits recyclables de l'opération précédente.

   Au total, pour les 6 opérations, il a ainsi été transformé 1079 g d'isoprène et l'on obtient 1226g d'acétates mono-sesqui-et   polyterpéniques    qui par rectification donnent 804,5g d'une fraction distillant à   60-135 C    sous   10mm    de mercure contenant les acétates   monoterpéniques.    Cette fraction saponifiée par la soude   hydroalcoolique    donne les alcools   monoterpé-    niques qu'on lave par un mélange méthanol aqueux (85/15) et d'essence de pétrole légère pour éliminer des traces de terpène ;

   ces alcools sont ensuite soigneusement rectifiés et l'on obtient 229,6 g de géraniol contenant 9 à   10 ouzo    de   nérol.    (Rendement 18,8  /o par rapport à l'isoprène transformé.)
 Le résidu restant après la distillation des acétates monoterpéniques   (422 g) saponifié    et traité de la mme façon que ceux-ci, donne un mélange d'alcools duquel on sépare par distillation sous vide poussé 128 g d'une fraction de Eb   0, 8    =   650-125     contenant les alcools   sesquiterpéniques.    De cette dernière fraction on isole 34,5 g de farnésol Eb   0,    8 =   115-120     titrant   93-94 ouzo    de pureté.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'esters d'alcools monoterpéniques acycliques et de leurs homologues, caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud de l'isoprène ou une dioléfine conjuguée homologue de l'isoprène avec un excès molaire d'un acide aliphatique carboxylique, en présence de quantités catalytiques de terres activées, sous atmosphère inerte, en opérant à température modérée, puis en ce que, lorsque la transformation a atteint un taux d'au plus 40 ouzo par rapport à la dioléfine mise en oeuvre, on sépare la portion de dioléfine et d'acide carboxylique qui n'ont pas réagi, les esters résultant de la fixation d'une mole d'acide carboxylique sur une mole de dioléfine,

   et enfin les esters dérivés des produits de dimérisation et les esters dérivés de produits plus condenses.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en présence également d'un inhibiteur de polymérisation.

   2. Procédé selon la revendication, pour la préparation directe d'esters de géraniol, caractérisé en ce que I'on fait réagir l'isoprène avec les acides aliphatiques monocarboxyliques à des températures de 70-100 C.

   3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on recycle les esters de méthyl-3 butène-2 yle-1 obtenus comme sous-produits.