CH447143A - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen SalzenInfo
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Description
Verfahren zur Rerstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäffiyi)-d:sulfid oder dessen Salzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salzen. Westerman und Rose (vgl. Journal of Biological Chemistry Bd. 79 (1928), S. 413 bis 421) haben diese Verbindung durch eine Behandlung von Cystin mit einer schwefelsauren Lösung von Bariumnitrit erhalten. Allerdings ist diese Herstellungsweise nicht für eine Anwendung in technischem Masstab geeignet. Es wurde gefunden, dass Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salze in technischem Masstab mit brauchbarer Ausbeute hergestellt werden können, indem ein Salz von Epoxyäthancarbonsäure (Epoxypropionsäure, Glycidsäure) in wässriger Lösung mit einem löslichen Alkali- oder Erdalkalidisulfid umgesetzt wird. Das so erhaltene Salz des Bis-(2-hydroxy2-carboxyäthyl)-disulfids wird evtl. in ein anderes Salz oder in das freie Disulfid übergeführt. Das freie Disulfid kann mit organischen Lösungs mitteln-extrahiert werden und wird evtl. in ein anderes Salz umgewandelt. Es ist möglich, das als Ausgangsstoff dienende Salz der Epoxyäthancarbonsäure in der Reaktionsflüssigkeit selbst aus freier Epoxyäthancarbonsäure und einem Überschuss des anorganischen Disulfids, mit dessen Hilfe die Reaktion stattfindet, entstehen zu lassen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemlsse Verfahren so ausgeführt, dass entweder einer Lösung von Natriumepoxyäthancarbonat eine Lösung von Natriumdisulfid oder aber einer Lösung von Natriumdisulfid eine Lösung von Natriumep oxyäthancarbonat zugesetzt wird, in beiden Fällen unter Durchleitung von Kohlen dioxyd. Zur Vermeidung einer Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bedient man sich einer Sulfidlösung, die der stöchiometrischen Zusammensetzung Na2S2 möglichst genau entspricht. Ferner soll zur Vermeidung einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer, der Zwischenprodukte und/oder des Endproduktes der pH-Wert während der Reaktion vorzugsweise zwischen 8,5 und 10 liegen. Man erhält auf diese Weise das Natriumsalz des Bis- (2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids und kann daraus durch Umsetzung mit einer Saure, beispielsweise Schwefelsäure, das freie Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)disulfid gewinnen, welches z. B. durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel isoliert werden kann. Das freie Disulfid kann in andere Salze umgewandelt werden. So lässt sich das Calciumsalz durch Umsetzung des freien Disulfids in wässriger Lösung mit festem Calciumcarbonat herstellen. Eine Umsetzung mit Calciumhydroxyd ist auch möglich, in diesem Fall aber sind Reaktionsverhältnisse schwerer zu überwachen. Ferner können zu diesem Zweck Umsetzungen mit Hilfe von Ionenaustauschern angewandt werden. Die Extraktion des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl) - disulfids aus dr wässrigen Reaktionsflüssigkeit lässt sich mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Gemischen von Lösungsmitteln durchführen. Die besten Resultate werden bei Verwendung von Pentanol-(l) erzielt. Beispiel 1 240 g Na2S .9 H2O werden in 500 ml Wasser ge löst, worauf diese Lösung nach Zusatz von 32 g Schwefelblüten während einer Stunde gekocht wird. Die anfallende Natriumdisulfidlösung wird unter langsamem Durchleiten von CO2 (301 je Stunde) bei einer Temperatur von etwa 300 C und unter Aufrechterhaltung eines pH zwischen 8,5 und 10 nach und nach einer Lösung von 58 g Natriumepoxyäthancarbonat in 11 Wasser zugeführt. Die gesamte Reaktionszeit beläuft sich auf 1t/2 Stunden. Anschliessend wird die Reaktionsflüssigkeit bis zu einem pH-Wert von 1,5 angesäuert und der durch Zersetzung von nicht umge- setztem Nach2 gebildete Schwefel abfiltriert. Aus der Reaktionsflüssigkeit wird durch kontinuierliche Extraktion mit Pentanol-(l) 49 g eines hellgelben Öls gewonnen, das mittels einer Elementar- und Infrarotanalyse des Calciumsalzes als Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)- disulfid identifiziert wurde. Der Wirkungsgrad der Umsetzung, bezogen auf die Gesamtmenge Natriumepoxyäthancarbonat als Ausgangsstoff, beträgt 82 O/o. Beispiel 2 240 g Na2S 9 H2O werden in 500 ml Wasser gelist, wonach diese Lösung nach Zusatz von 32 g SchwefeIb : üten während einer Stunde gekocht wird. Der so erhaltenen Lösung von Na2S2 wird bei einer Tem?eratur von etwa 30 C unter fortwährendem Durchleiten von CO3 (200 1 in der Stunde) allmählich eine Lösung von 46 g Natriumepoxyäthancarbonat in 11 Wasser zugesetzt unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 9,5 und 10. Die genannten Reak tionsbedingungen werden weiter noch einige Zeit beibehalten. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 1t/2 Stunden. Aus der Reaktionsflüssigkeit liest sich gem iss der im Beispiel 1 erwähnten Weise Bis-(2-hydroxy-2-carb oxylthyl)-disulfid mit einem Wirkungsgrad von 76 5/o g-winn n. Zur allfMligen Herstellung des Calciumsalzes kann man z. B. wie folgt vorgehen: 121 g des g-miss Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Bis (2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids werden in 600 ml Wasser gelöst. Nach einmaligem Ausäthern zur Vermeidung einer Trübung wird 110 g Calciumcarbonat zugesetzt. Nach Ende der CO2-Entwicklung wird nicht umgesetztes CaCO5 abfiltriert, worauf man die Lösung bei 5 C stehen lässt. Es kristallisiert ein weisses Salz aus, das - wie sich aus der Elementaranalyse ergibt - das gewünschte Calciumsalz ist (Wirkungsgrad etwa 80 O/o). Durch Zusatz von Aceton zu der Endlösung kann eine zusätzliche Menge des Salzes in unreiner Form ausgeschieden werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz von Epoxväthancarbonsäure in wässriger Lösung mit einem löslichen Alkalioder Erdalkalidisulfid umgesetzt wird.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Reaktionsflüssig keit zwischen 8,5 und 10 gehalten wird.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das freie Disulfid mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel Pentanol-(l) verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das freie Disulfid oder ein lösliches Salz desselben in wässriger Lösung mit festem Calciumcarbonat umgesetzt wird.
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