CH447434A - Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe

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CH447434A CH972563A CH972563A CH447434A CH 447434 A CH447434 A CH 447434A CH 972563 A CH972563 A CH 972563A CH 972563 A CH972563 A CH 972563A CH 447434 A CH447434 A CH 447434A
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Geigy Ag J R
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe.



   Es wurde gefunden, dass man   indigoide    Farbstoffe erhält, wenn man eine 3, 3-Di-halogen-2,4-di-oxo-5, 6areno-tetrahydro-pyridinverbindung der Formel   I,   
EMI1.1     
 in der A einen   ein oder mehrkernigen, gegezbenenfalls    sub stituierten aromatischen Ring ergÏnzt, R Wasserstoff od'er einen organischen Substituenten und X Brom, vorzugsweise jedoch Chlor, bedeuten, mit   MetaIMkoho'lat    zur entsprechenden 3, 3-Di-Ïther2, 4 - di.-oxo-5, 6-areno-tetrahydropyridinverbindung umsetzt, diese   alkalisch    zum   entsprechenden o-Aminoaryl-    glyoxal-dialkylacetal verseift und letzteres durch   Erhit-    zen mit Säuren zur   Indigoveibmdüng    der Formel'II,

  
EMI1.2     
 in der f r A und R das unter Formel I angef hrte gilt, kondensiert.



   Der Rest A in den Formeln I   und II ergänzt    vorzugsweise einen ein-oder mehrkernigen aromatischen   Homocyclus,    z. B. einen Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Fluoren-, Acenaphthen- oder Pyrenring; A kann aber auch einen Heterocyclus von aromatischem Charakter ergänzen, vorzugsweise ein mit einem Homocyclus kondensiertes aromatisches Ringsystem.



   Ist A substituiert, so kommen als Substituenten beispielsweise in Frage : aliphatische Gruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen, Alkylgruppen, wie die 1, 4  Tetramethylengruppe, cycloaliphatisohe, araliphatische    oder aromatische Gruppen, ferner die Hydroxylgruppe, ¯thergruppen, beispielsweise Alkoxy-, dann insbesondere niedere   Alikoxy-,    Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, ThioÏthergruppen, z.

   B.   Alkylt'hio-,    insbesondere niedere Alkylthio-, Cycloalkylthio-, Aralkylthio-oder   Arylthiogruppen,    wobei die cycloal'iphatischen Reste vorzugsweise 5-7 und die   arali'phatischen    Reste vorzugsweise 7-9 Kohlenstoffatome aufweisen und die aromatischen Reste insbesondere der Benzol  reiihe    angehören, oder   Halbgene,    wie Fluor, Chlor oder Brom. In diesen Substituenten können aromatischle Ringe ihrerseits wieder sinngemäss substituiert sein.



   Ist R in den Formel 1 und II ein   organiseher    Substituent, so bedeutet er insbesondere einen   aliiphatischen    Rest, namentlich einen niederen Alkylrest oder ein Br ckenglied, dann insbesondere eine   Al ! kylengruppe,    z. B. den 1,   3-TrimethyIenrest,    der beispielsweise eine Br cke zu einem Stickstoffatom gleicher Bindungsart oder zu einem   o-ständigen    Ringglied oder Substituenten des Ringes A billden kann.



   Ausgangsstoffe der Formel I erhält man z.   B.    durch Behandlung einer 2,   4-Di-oxo-5,    6-areno-tetrahydropyrid'inverbindung der Formel III
EMI1.3     
 mit einem Halogenierungsmittel, insbesondere mit einem Chlorierungsmittel. Das bevorzugte Chlorierungsmittel ist Sulfurylchlorid ; man arbeitet damit vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel', wie in Dioxan, bei leicht erhbhter Temperatur. Unter Umständen kann gleichzeitig auch der Rest A halogeniert werden.



   Verbindungen der Formel III sind beispielsweise durch Zusammenschmelzen eines Amins der Formel IV
EMI2.1     
 mit einem Malonsäure-diarylester, wie   dem-di-(2', 4'-      dichlorphenyl)-ester,    oder durch Erhitzen des der Formel IV entsprechenden Malonsäure-diarylamids mit Aluminiumchlorid oder durch Umsetzung des Amins der Formel IV mit Malonsäure in Gegenwart von Phos  phoroxychlorid    erhältlich.



   Die Überführung der 3,   3-Di-chl'or-2, 4-d'i-oxo-5,    6  areno-tetrahydro-pyridinverbindung    der Formel I in die entsprechende 3,   3-Diätherverbindung erfolgt    vorzugsweise mit dem   Natrium-oder    Kaliumalkoholat eines niederen Alkanols in einem Überschuss des letzteren als Lösungsmittel, beispielsweise mit Natriummethylat in Methanol, doch sind auch die Natrium-und Kaliumsalze von cycloaliphatischen Alkoholen, wie   Cyclohexa-    nol, araliphatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol, oder von Phenolen, z. B. dem Phenol oder einem Kresol, verwendbar. Als Nebenreaktion kann dabei allfÏllig vor  handenes    weiteres bewegliches Halogen durch   entspre-    chende Äthergruppen ersetzt werden.

   Die 3, 3-DiÏther2, 4-di-oxo-5,   6-areno-tetrahydropyridinverbindung    wird alsdann alkalisch zum entsprechenden   o-Aminoarylgly-      oxal-diallkylacetaI    verseift, vorteilhaft in wässriger oder organisch-wässriger Lösung mit   Natron-oder    Kalilauge, wobei zweckmässig inerte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, wie niedere Alkanole. Das   erhalltene    Glyoxal-dialkylacetal wird durch Erhitzen mit Säuren zum Indigo kondensiert. Als Säuren eignen sich z. B. wässrige organische SÏuren, wie niedere Fettsäuren, z.

   B. verd nnte Essigsäure, oder wässrige Arylsulfonsäuren, beispielsweise   p-Toluolsul-    fonsäure, mit Vorteil jedoch wässrige   anorganisdhe    SÏuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, wie ver  dünnte    oder konzentrierte Salzsäure. Sofern die L¯slichkeitseigenschaften dies erfordern, kann d'abei i,    n    Gegenwart organischer Lösungsvermittler gearbeitet werden. Als solche kommen vorzugsweise mit Wasser   misch-    bare organische Lösungsmittel, wie niedere Fettsäuren oder Alkanole in Frage.



   Die in dieser   Reaktionsfolge    auftretenden   Zwischen-    produkte, das heisst die 3, 3-DiÏther-2, 4-di-oxo-5, 6areno-tetrahydropyridine und die Arylglyoxaldialkylacetal-verbindungen kann man isolieren ; technisch einfacher und vorteilhafter wird die Reaktionsfolge ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt.



   Das   erfindungsgem sse    Verfahren ist ausgezeichnet durch die einfache und leichte Durchf hrbarkeit, besonders wenn auf die Isolierung von Zwischenprodukten verzichtet wird, durch die erreichbaren   vorzügl'ichen    Ausbeuten und die breite Variationsmöglichkeit.



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
In 12 ml absolutem Methanol werden 1, 2 g Natrium zu Natriummethylat gelöst und zu dieser   Losung    eine   Aufsc'hlämmung    von 2, 4 g einer Verbindung der Formel V,
EMI2.2     
 in 20 ml absolutem Methanol gegeben, dann das Ganze 10 Minuten auf 60 bis 65  erwärmt, die so erhaltene rote Lösung abgekühlt und auf 600 ml Eiswasser und 40 ml konzentrierte Salzsäure gegossen.



   Man erhält ein gut   filtrierbares gelbes    Produkt vom   Sc'hmelzpunkt 216-218     (aus Benzol), bei welchem es sich gemäss Elementaranalyse um die Verbindung der Formel VI
EMI2.3     
 handelt.



   Verwendet man anstelle von Natriummethylat äquivalente Mengen   Natriumäfhylat,-butylat,-cyclohexylat,      -benzylatoder-phenolat,    so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise die entsprechende 3, 3-DiÏthoxy- bzw.



  3, 3-Dibutoxy- bzw. 3, 3-Dicyclohexyloxy- bzw. 3, 3-Di  benzyloxy-bzw.    3,   3-Diphenoxyverbindung.   



   2 g der erhaltenen 3, 3-Dimethoxy-verbindung VI werden in 30 ml ln Natronlauge am Rückfluss 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Die zuerst klare L¯sung tr bt sich langsam, und es scheidet sich ein   01,    ab. Man nimmt das   61    in   Diäthyläfher    auf, trennt die ätherische Schicht ab, entfernt den Äther durch Verdunsten   undkristalli-    siert den   zurückbleibenden gelben Kristallkuchen    aus Methanol   um.   



   Man erhält   als kristalline getbe    Substanz vom Schmelzpunkt 122¯ 9-Amino-phenanthryl-(10)-glyoxaldimethylacetal der Formel VII,
EMI2.4     
 die sich in   Diäthyläther,      athanor,    Benzol und Eisessig l¯st.



     1    g dieses Acetals wird mit 10   ml      verdünnter Salz-    säure aufgekocht. Es entsteht ein   rotbraunes    Produkt, das abfiltriert   undinÄthanol'ausgekochtwird.Das    so vorgereinigte Produkt wird nun mit 2   mD ! Äthanol    und ein paar Tropfen verdünnter Natronlauge angerieben, wobei man einen   sdhwarzgrünen    Farbstoff   eRäTt.   



   Er wird mit Wasser aufgeschlämmt, abfilltriert und aus heissem Nitrobenzol   umkristaEsiert.    Man erhÏlt lange blaue   kupferglänzende Nadeln. Gemäss Elementar-    analyse handelt es sich um den   indigoiden    Farbstoff der Formel VIII,
EMI3.1     

Er ist in   Dimethyiiformamid    mit   bIauer    Farbe l¯slich und ergibt eine   gelb:grünstichigeKüpe.Er'kannal's      Küpenfarbstoff verwendet werden.   



   Die als   AusgangsstoffverwendeteDieMorverbindumg    der Formel V erhält man durch Umsetzung von 5 g   9-Aminop'henanthren.mit4gMaiionsäure    in 20   ml      P'hosphoroxycllYorid    bei 100¯ innert 30 Minute. Aus Nitrobenzol :   hell!graues    gut   kristalilmes    Produkt, dessen Elementaranalyse auf die Formel IX stimmt.
EMI3.2     




   Werden 3, 7 g dieser Verbindung   IX in    37 ml Dioxan bei   60-70  mit    5 ml Sulfurylchlorid umgesetzt, so fällt beim Abkühlen aus der Reaktionslösung das Dichlorprodukt der Formel V kristallin aus. Die AusfÏllung wird durch   AufgiessenderReaktionsmiscbungauf    600 ml Eiswasser vervollständigt.



     Ma    n erhÏlt gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 255  (aus Chlorbenzol), daren Elementaranalyse auf die Di  chlorvcrbindung der Formel    V stimmt. Die Verbindung ist in Äthanol, Dioxan und Eisessig löslich, in Benzol unlöslich.



   Beispiel 2
6 g einer Verbindung der Formel X
EMI3.3     
 werden in 60 ml absolutem Methanol aufgeschlÏmmt und zu einer Lösung von 1,   6    g Natrium in 20 ml ab  solutem    Methanol gegeben. Das Ganze wird nun auf dem Wasserbad 5 Minuten auf 40 bis 50  erwärmt und   anscEliessend die abgekühlte Lösung    in 800 ml Eiswasser, dem 40   ml    konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden, eingerührt.



   Man   erhälteinekristatl'inegelbeSubstanz    vom   Schmelzpunkt 295     (aus Nitrobenzol), die sich in Dioxan und Aceton sowie in Laugen lost   und'in Bcnzol'    und   Diäthyläther    unlöslich ist. Gemäss   Elementarana-    lyse handelt es sich um eine Verbindung der Formel XI,
EMI3.4     

2 g dieser Tetramethoxy-verbindung werden in 21 ml   2n    Natronlauge 60 Minuten am R ckflu¯ gekocht. Zu Beginn der Reaktion entsteht eine rote Lösung, die sich   unterAbsdheidmgeinesrotenÖlslangsameintrübt.   



  Das   O1    wird beim Abkühlen fest. Man nimmt den   erhal-    tenen Festkörper in Diäthyläther auf, trennt die   äthe-      rische Schicht    ab, entfernt den Ather durch Verdunsten und kristaNisiert den Rückstand aus einem Gemisch von Wasser und'Methanol im gegenseitigen GewichtsverhÏltnis von 1 :   1      um.   



   Man erhält so als   tiefrote      TangeNadelnvomSchmelz-    punkt   107     die Verbindung der Formel XII, 
EMI4.1     
 die sich in Äthanol, Dioxan und Chlorbenzol leicht und in   Diäthyläther    schwerer löst.



     1    g der erhaltenen   Di-acetalverbindungwirdin.    der Kälte mit 1, 5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die zuerst klare Lösung wird langsam dunkel, bis   schliess-    lich der Farbstoff zu einem   braunschwarzen    Brei aus  flockt.    Der salzsaure Brei wird mit Wasser verdünnt, dann filtriert und der Rückstand zuerst in   Äthanoft und    schliesslich in Dimethylformamid   ausgekochit.    Der Farbstoff ist vollkommen   unl'öslich.    Die Elementaranalyse entspricht der Formel XIII.
EMI4.2     




   Dieser   indigoide    Farbstoff kann als   Pigmentfarb-    stoff verwendet werden.



   Die als Ausgangsstoff verwendete Tetrachlorverbindung erhält man durch Umsetzung von
EMI4.3     
 mit Sulfurylchlorid in 120 ml Dioxan. Aus Nitrobenzol erhält man orangerote stark   lichtbrechende    Stäbehen, bei denen es sich gemäss Elementaranalyse um die eingangs aufgeführte   Tetrachlorverbindung    handelt.



   Beispiel 3
In einem   Dreihal'skolben wird    eine Aufschlämmung von 0, 5 g einer   Chlorverbindung    der Formel XV
EMI4.4     
 in 8   ml    absolutem Methanol zu einer aus 0, 25 g Natrium und 3 ml absolutem Methanol hergestellten Me  thylatlösung    gegeben. Die rote Lösung wird 20 Minuten zum Sieden erhitzt, dann eine kleine Destille auf den Dreihalskolben aufgesetzt, 7 ml ln   Natronlauge zugege-    ben und das Ganze etwa 60 Minuten zum gelinden Sieden erhitzt, bis alles Methanol abdestilliert ist.

   Dann werden 3   ml konzentrierte Salzsäure    und 2 ml Äthanol zum Reaktionsgemisch zugegeben, die Mischung aufgekocht und die nun dunkle teerige Masse in 150   ml    Wasser verührt, filtriert und der Rückstand in   ÄthanoJlaus-    gekocht. Durch Auskochen in Dimethylformamid erhält man einen dunkelgrünen Farbstoff, dessen Elementaranalyse auf den bekannten, als   Küpenfarbstoff    verwendbaren Indigo   (Formel XVI) hinweist.   
EMI4.5     




   Die als Ausgangsstoff verwendete Verbindung der Formel XV erhält man auf analoge Art und Weise wie in Beispiel 1, Abschnitt 7 und 8 beschrieben, ausgehend von, Anil'in, anstelle von   9-Aminophenanthren.   



   Verwendet man anstelle der in den   vorangegange-    nen Beispielen genannten Ausgangsstoffe die in   folgen-    der Tabelle, Kolonne II, genannten 3, 3-Dichlor-2, 4-di  oxo-5,    6 - areno - tetrahydropyridinverbindung, so erhÏlt man bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie in diesen Beispielen angegeben, die in Kolonne III dieser Tabelle   angeführten indigoiden Farbstoffe.    



  Tabelle
EMI5.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Nr. <SEP> Ausgangssubstanz <SEP> Indigoider <SEP> Farbstoff <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> 0OH
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<tb>  <SEP> RH <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>   Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.1     


<tb>  <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Nr.

   <SEP> Ausgangssubstanz <SEP> Indigoider <SEP> Farbstoff <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0
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Die in Kolonne II genannten 3,   3-Dichlor-2,    4-di-oxo5,   6-aremo-tetrahydropyridinverbindungen    werden wie folgt hergestellt :    Nr.    5 durch Schmelzen des entsprechenden Mal'on.  säure-di-(arylamids)mitAluminiumcMorid    zum 2, 4-Dioxo-5,   6-areno-tetrahydro-pyridi)iundChtorieren    des letzteren mit Sulfurylchlorid.



     Nr.    1, 2 und 9 durch Umsetzen des entsprechenden   Arylamiins    mit Malansäure in Gegenwart von   Phosphor-      oxycMorid    und Chlorieren des entstandenen 2, 4-Di-oxo5, 6-areno-tetrahydropyridins mit   SulfurylcMorid.   



   Nr. 8 durch Umsetzen von 4-¯thoxy-anilin mit Malonsäure in Gegenwart von Phosphoroxychlorid und   C orieren    des entstandenen 2,   4-Di-oxo-5,      6-areno-tetra-      hydtopyridins    mit   Sulfurytehlorid.   



   Nr. 4 durch Schmelzen des entsprechenden Arylamins mit 2-BenzylmalonsÏure-di-(2',4'-dichlorphenyl)ester zum 2, 4-Di-oxo-5,   6-areno-tetrahydropyridin    (unter Abspaltung des   Benzylrestes)    und Chlorierung des letzteren mit Sulfurylchlorid.



   Die weiteren Ausgangsstoffe erhält man nach analogen Arbeitsweisen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 3, 3-Di-halogen-2, 4 di-oxo-5, 6-afeno-tetrahydropyridimveirbmdungderFor- mel I, EMI7.2 in der A einen ein-oder mehrkernigen, gegebenenfalls substi- tuierten aromatischen Ring ergänzt, R Wasserstoff oder einen organischen Substituenten und X Chier od'er Brom bedeuten, mit Metallalkoholat zur entsprechenden 3, 3-Di-äther- 2, 4-di-oxo-5, 6-areno-tetrahydropyridinverbindung umsetzt, diese alkalisch zum entsprechenden o-Aminoaryl- glyoxal-dialkylacetal verseift und letzteres durch Erhitzen mit Säuren zur Indigoverbindung der Formel II,
    EMI8.1 in der f r A und R das unter Formel I angef hrte gilt, kondensiert.
    UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Umsetzung ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchf hrt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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