Verfahren zur selektiven hydrierenden Crackung
Die vorlieigende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven hydrierten Crackung eines Einsatzmaterials aus Stickstoff- und gegebenenfalls Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, welche mindestens zum berwiegenden Teil oberhalb 343¯ C sieden, zur Umwandlung dieses Einsatzmatermls praktisch vollstän- dig in niedriger siedende, unter Normalbedingungen flüssige, N- und S-freie Kohlenwasserstoffe, in Ammoniak U ! nd in Schwefelwasserstoff m Gegenwart von Wasserstoff und aincs Katalysators.
Das erfindungsgemϯe Verfahren betrifft insbeson dere eine kabalytische hydrierende Crackung hochsie- dender Kohlenwasserstofföls zwecks Herstellung von im Siedebereich von Normalbenzinen siedenden Kohlenwasserstoffen unter maximaler Ausbeute an Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich de. r Mitteldestillate. Die beim erfindungsgemϯen Verfahren eingesetzten stick stoffhaloigen Kohlenwasserstoffe, können ausserdem durch beträchtliche Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen vermrejmgt sein.
Die hydrierende oder ¸Hydrocrackung¯, auch als ¸destruktive Hydrierung¯ oder katalytische Crackung in Gegenwart von Wasserstoffs, bezeichnet, bewirkt eine wesentliche VerÏnderung der Molek lstruktur der so behandelten Kohlenwasserstoffe ; sie kann als Crackung unter Hydrierungsbedingungen bezeichnet wenden, bei der die niedriger siedenden Anteile des Umwandlungsproduktes wesentlich stÏrker abgesÏttigt werden als bei Abwesenheit t von Wasserstoff. Man setzt die Hydrocrackung bei der Umwandlung von Kohlenteer und schweren Rüokstandsölen ein,'um daraus nudrAger sie- dende, gesättigte Produkte herzustellen. Die so erhalte- nen Produkte umfassen Zwischenfraktionen, die sich als Heizöle z.
B. zur Heizung von GebÏuden eignen, ferner schwerere Gasölfraktionea, die als Schmiermittel verwendbar sind. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die weitgehend selektiv cracken. Die Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung bedingt Steuervor- richtungen, durch die die Crackreaktionen im Hinblick auf die Herstellung einer erhöhten Menge an einem unter Normalbedirngungen flüssigen Produkt mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften noch stÏrker selektiv geführt werden. Von grosser Bedeutung ist bei der katalytischen Hydrocrackung auch die Erzielung einer ber lÏngere Zeit anhaltenden Katalysatorwirksamkeit.
Die selektive hydrierende Crackung i) st besonders wichtig bai der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, die unter Normalbedingungen bei Temperaturen oberhalb der Siedebereiche von Benzin und mittleren Destillaten sieden, d. h. bei Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, Fraktionen oder Destillaten, die restlos oder zumindest hauptsÏch Itich im Bereiich zwischen einem Siedebaginn zwischen etwa 343 und 371 und einem Siegende von 538¯ und darüber sieden.
Durch Steuerung und Kontrolle der selektiven Hydrocraokung solcher Kohle. nwassserstoffe kann mian eine wesentlich erhöhte Ausbeute an Kohlen- wasserstoffen vom Sieidebereich der Mitteldestillate, d. h. an Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebeginn zwischen etwa 204 und 232¯ und einem Siedeende zwischen etwa 343 und 371 , erzielen.
Selekbivität des Verfahrens wird gefondert, um die blicherweise auftretende, bermϯige Spaltung des unter Normalbedingugen fl ssigen Benzins und der Mitteldestillate in bei Normalbedmgungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, die im allgememen Ab fallprodukte darstellen, zu vermaideji. Als Ergebnis der übermässigen Produktion an solchen gasförmigen Pro dukten kann die Volumenausbaute an wertvollen, bei Normalbedingungan flüssigen Kohlenwasserstoffen so absinken, dass das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Die erstrebenswerte selektive Hydrocrackung soll so vor sich gehen, dass ein Molekül veines hochsiedenden n Kohlen- wasserstoffs in 2 Moleküle aufgespalten wird, die baide Kohlenwasserstoffen vom Siedsbersich der Benzine oder Mitteldestillate angeh¯ren. Die selektive Hydrocrackung reduziert die Bildung von Methyl-, ¯thyl- und Propyl resten, die in Gegenwart von Wasserstoff in Methan, Äthan und Propan umgewandelt werden und die man im allgemeinen als leichte paraffinische Kohlenwasser- stoffe bezeichnet. Die Produktion der genannten Reste ist zu unterbinden, damit annehmbare Ausbeuten an flüssigem Produkt erzielt werden.
Eine nicht gesteuerte oder nicht selektiv geführte katalytische Hydrocrackung begünstigt ferner die rasche Bildung von Koks und anderen schweren, kohlenwasserstoffartigen Stoffen, die sich auf dem Katalysator ablagern und dessen Wirksam- keit herabsetzen oder völlig unterbinden. Dadurch wird die Beriebsdauer verkürzt und eine häufigere Regenerierung des Katalysators oder der hÏufigere Ersatz durch frisches Katalysatormaterial erforderlich.
Diese Desak- tivierung des Katalysators beeintrÏchtigt auch seinen Einflu¯ auf die Hydrierung dermassen, dass ein erheb licher Anteil der Produkte vom Siedebereich des Benzins oder der Mitteldestillate aus ungesättiigten Kohlenwasserstoffen besteht, die sich zur dirakten Verwendung oder direkt zur katalytischen Reformierung nicht besonders gut eignen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Anwesenheit stickstoff-und schwefelhaltiger Produkte ia der Be- schickung, unabhängig vom Siedsbersioh der letzteren, im allgemeinen zu einer relativ raschen Desaktivierung sowohl der katalytisch aktiven Metallkomponente als auch des festen TrÏgermaterials, das als saure Komponente dient, f hrt. Die Desaktivierung des Katalysators be, ruht offenbar darauf, dass die stickstoff-und schwefel- haltigen Verbindungen mit den verschiedenen katalytischen Bestandteilen reagieren, wobei das Ausma¯ der Desaktivierung mit zunehmender Verfahrensdauer ebenfalls zunimmt.
Die auf der Anwesenheit übermässiger Mengen an stickstoff- : und schwefelhaltigen Produkten beruhende Desaktivierung scheint kein einfach rever- sibles Phänomen zu sein, das nur durch Erhitzen des Katalysators in einer geeigneten AtmosphÏre zwecks Zersetzung der stickstoffhaltigen Komplexe und Beseitigung der nachteiligen Wirkungen der Schwefelverbin dungen rückgängig gemacht werden könnte.
Erfindungsgemäss wird eine restlos oder zumindest hauptsächlich oberhalb 343¯ siedende, stickstoff- und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffderivate enthaltende Beschickung aus Kohlenwasserstoffölen praktisch vollstandig in niedriger siedende, unter Normalbedihigungen flüssige, im wesentlichen stickstoff-und schwefelfreie Kohlenwasserstoffe umgewandelt, und zwar dadurch, dass man a) eine flüssige Mischung aus Einsatzmaterial und einem Kreislauf¯l in einem Reaktor zusammen mit 35, 6 bis 178 Nm3 Wasserstoff pro hl flüssiger Mischung unter 54, 5-204 Atm mit einem Katalysator in Berührung bringt, der auf einem katalytisch wirksamen Träger aus 20-50 Gew.
Kieselsäure und 50-80 Gew. % Tonerde ber 10 und nicht mehr als 30 Gew.% MolybdÏn und 1-6 Gew.% Nickel enthÏlt, Mo und Ni als Elemente berechnet und auf das Gewicht des Trägers bezogen, wobei die Raumgeschwindigkeit mindestens 0, 5 Raumteile flüssige Mischung pro Stunde und Raumteil Kata lysator beträgt, b) Schwefelwasserstoff, Ammoniak und ein wasser- stoffreiches Gas vom Ablauf produkt des Reaktors abtrennt, .c) die verbleibende Flüssigkeit in Benzin-und Mit .tel¯lfraktionen, die unter .343¯ sieden, aufarbeitet und d) den bei der .Aufarbeitung anfallenden fl ssigen Rückstand, der einen Siedebeginn von 344-371^ hat, als Kreislauföl in die Verfahrensstuss .a) zur ckleitet.
Beim erfindungsgemϯen Verfahren wird vorzugs- weise das Mengenverhältniis von flüssiger Mischung zum frischen Einsatzmaterial zwischen 1, 0 und 3, 0 gelhalten und erstere durch den Reaktor mit einer Raumgeschwin- digkeit von nicht mehr als zwei Raumteilen je Stunde und Raumteil Katalysator geleitet. Die Raumgeschwin- digkeit des Kohlenwasserstoffgemisches beträgt minde- stens 0, 5 und vorzugsweise nicht mehr als zwei Raumteile je Stunde und Raumteil Katalysator.
Bei, dom Verfahren nach der Erfindung ist es zweck mässig, den Wasserstoff und die Kohlenwasserstoff- mischung mit dem Katalysator in Berührung zu bringen, nachdem dieser bei einer Temperatur von mindestens 593 geglüht worden ist.
Das Verständnis der vorliegenden Erfindung soll durch die folgende Defin tion verschiedener, in der Beschreibung und den Anspr chen verwendeter Ausdr cke und Begriffe erleichtert werden. Temperaturangaben für Siedebeginn, Siedebereiche und Siedeende beziehen sich auf die nach ASTM-Destillierverfahren erzielten Werte.
Der Ausdruck ¸Kohlenwasserstoffe¯ bezeichnet gesÏttigte geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe, ungesÏttigte Kohlenwasserstoffe, aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, Fraktionen oder Destillate. Unter im Beazinisiedebereich siedende Kohlenwasserstoffes sind solche zu verstehen, die zwischen 48 und 204 bis 232¯ sieden ; darunter fallen die Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen als Motortpeiibstoffe verwendet werden und Iso-und n-Butane und/oder Penbane enthalten können.
Der Aus- druck oberhalb des Benzinsiedebereiches siedende Koh- lenwasserstoffe bezeichnet solche Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, die einen Siadebeginn von mehr als 204 bis 232¯ besitzen. ¸Mitteldestillate¯ sind Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebeginn zwischen 204 und 232¯ und einem Siedeende zwischen 343 und d 371 . Neben Mitteldestillat und Fraktionen vom Benzinsiedebereich k¯nnen erfindungsgemϯ auch Kerosinfraktionen hergestellt werden. Darunter sind zwischen etwa 204 und 260¯ siedende Kohlenwasserstoffe zu verstehen.
Der Ausidruck Metiallkomponente oder katalytisch wirksame Metallkomponentes bezeichnet sol- che katalytisehen Materialien, die auf grund ihrer Wirk samkeit bei der hydrierenden Crackung und/oder ihrer Fähigkeit zur destruktiven Entfernung der stick. stoff- und schwefelhaltigen Verbindungen verwendet werden.
Die katalytisch aktiven Metallkomponenten n unterscheiden sich so von dem als saure Komponente verwendeten TrÏgermaterial. Wie nachstehend noch weiter ausgeführt wird, arbeitet das erfimdungsgemässe Verfahren mit einer Katalysatorzusammensetzung, die aus mindestens vier in bestimmten Mengen vorliegenden Komponenten besteht und eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darstellt.
Unter den Ausdruck Benzinfraktion kann auch eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedeende von etwa 177 fallen ; ferner kann der Awsdruck Kerosinfraktion ¯ auch eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Sisdebegmn zwischen etwa 177 und 232 und einem Siedeende bis zu etwa 260 bezeichn. n.
Die Katalysatorzusammensetzung wird ausgehend von einem natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Trägermatemal erbalten. Geeignete natür- lich vorkommende TrÏgermaterialien sind z. B. ver schiedene Alummtumsilikate, insbesondere nach einer Säurebehandlung, oder synthetisch hergestellte Crack- katalysatoren ams hitzebeständjgen anorganischen Oxyden, die zumlindest sowohl Siliciumdioxyd als auch Aluminiumoxyd enthalten. Andere anorganische Oxyde, die. als integrierender Bestandteil des Katalysators dienen können, sind die Oxyde von Zirkon, Magnesium, Titan, Thorium und Bor. Der bevorzugte Crackkatalysator be- steht jedoch aus KieselsÏure und Tonerde.
Die vorliegende Erfindung wird mit besonderem Vorteil auf aus Erdöl gewonnene Beschickungen ange- wendet, insbesondere auf die schweren Gasölfraktionen, die schweren Vakuumgasöle, SchmieröLe und dergleichen und lϯt sich auch mit dem hochsiedenden Rück ständen verschiedener katalyttischer Crackvsrfahren durchführen. Obgleich die Beschickung des vorliegenden Verfahrens einen Siedebeginn von etwa 204 bis 232 und ein Siedeende von etwa 538¯ oder dar ber besitzen kann, bringt das Verfahren doch zusätzliche Vorteile mit sich, wenn man eine Beschickung mit höherem Siedebeginn, d. h. zwischen etwa 343 und 371 , einsetzt.
Im allgemeinen enthalten alle in Frage kommenden Be schickungen hochsiedende stickstoffhaltige Verbindun- gen sowie Sohwefelverbindungen als Verunreinigungen ; die stickstoffhaltigen Verbindungen liegen im allgemei- nen in Mengen von etwa 1000 bis 8000 Teilen/Million (Gewichtsteile) vor. Obgleich der Hauptantsil der Stick- stoff-und schwefelhaltigen Verbindungen durch ver schiedene Refininjg-Behandlungen eliminiert werden kann, durch welche die Struktur der Kohlenwasser- stoffe nicht wesentlich verÏndert, z.
B. die stickstoff- haltige organische Komponente jedoch in Ammoniak und den entsprechenden Kohlenwasssrstoffcest verwan- delt wird, ist es sehr schwierig, d, ie letzten Stickstoffmengen vor der hydrierenden Crackung zu entfernen.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und des entsprechenden Katalysators können jedoch Beschik kungen mit einem Anteil an sticksboffhaltigen Verbindungen von bis zu 8000 Teilen/Million und einem Schwefelgehalt von bis zu 8 Gew. % umgewandelt wer- den.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindiungsge- mässen Verfahrens ist in der beiliegenden Zeichnumg wiedergegeben, in der übliche Hilfsmittel wie Druckund Regulierventile, Kühler, Kondensatoren, Rückflusskühler, Pumpen, Kompressoren und Auffanggefässe weg- gelassen bzw. nur teilweise angegeben smd. Die Anwendung solcher Mittel ergibt sich für den Fachmann von selbst.
Die durch stickstoffhaltige Verbindungen in Mengen von etwa 1000 bis 8000 Teilen/Million und durch schwefelhaltige Verbindungen in Mengen von etwa 2, 0 bis 8, 0 Gew. % verunreinigte Beschickung tritt durch Leitung 1 in das System ein, wo sie mit dem durch Leitung 2 eintretenden frischen Wasserstoff und den über Leitung 3 im Kreislauf geführten wasserstoffreichen Gas sowie mit oberhalb 343 siedenden Kohlenwasserstoffen, die durch Leitung 4 zuströmen, gemischt wird. Gelagentlioh mag es sich empfehlen, den in Leitung 3 im Kreislauf geführten Wasserstoff nicht zusammen mit der Beschickung in Leitung 1 zu erhitzen ; in solchen Fällen wird der im Kreislauf geführte Wasserstoff der bereits erhitzben Beschickung in Leitung 6 zugemisoht.
Das Gemisch aus Wasserstoff und schweren Kohlenwasserstoffen in Leitung 1 gelangt durch den Erhitzer 5 und Leitung 6 in den Reaktor 7.
Die ber Leitung l in den Erhitzer 5 eintretende Mischung enthält 35, 6 bis 178 norm. m3 Wasserstoff pro hl flüssiger Kohlenwasserstoffe. Das Gemisch wird sodann auf eine zwischen 316 und 454¯ liegende Tempe ratur gebracht und über Leitung 6 in den Reaktor 7 geführt, in dem der die 4 Komponenten Tonerde, KieselsÏure, Molybdän und Nickel enthaltende Kataly sator vorliegt. Der Reaktor 7 arbeitet bei einem von aussen angelegten Druck von 54, 5 bis 204 at und die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung tritt mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit (Vol. fl ssige Beschickung/Std./Katalysatorvolumen) von etwa 0,5 bis 2,0 in Ber hrung.
Diese Raumgeschwindigkeit berechnet sich auf derGrundlagederGesamtbeschickung an flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. der vereinigten Beschickung von Reaktor 7. Das Beschickungsverhältnis von gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffen zu frischer Kohlenwasserstoffbeschiokiung liegt im allgemeinen zwi- schen 1, 0 und 3, 0.
Unter den vorstehenden Bedingungen und in Gegenwart eines Katalysators mit hohem Molybdängehalt wer- den die organisch gebundenem stickstoffhaltigen Verbin- dungen an den Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen gespal- ten unter Bildung von Ammoniak, der in freier Form aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Ferner werden die Schwefelverbinduagen wie z. B. Mercaptane und Thio pbene m Schwefelwasserstoff und den entsprechenden schwefelfreien Kohlenwasserstoff umgewandelt.
Neben n diieser wirksamen Reinigung der Kohlenwasserstoffbe- schickung, durch welche die stickstoff-und schwefel haltigen Verbindungen zu Ammoniak und Schweèl- wasserstoff umgesetzt werden, tritt eine merkliche Koh lenwasscrstoffumwandlung ein, durch welche die Kohlenwasserstoffe mit höhlerem Molekulargewicht über äu- sserst selektive Spaltungsreaktionen praktisch vollstän- dig in unterhalb 343 sMendt ; Kohlenwasserstoffe verwandelt werden.
Bemerkenswert ist, dass, die im Reaktor 7 ablaufenden Reaktionen, wenn überhaupt, so nur sehr wenig leichte (unter Normalbedingungen gasförmige) paraffinisohe Kohlenwasserstoffe liefern ; jn der Hauptsache entstehen Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich der Mitteldeatiltate, der zwischen etwa 204 und 343 liegt, sowie etwa 25 Vol. % an Kohlenwasserstoffen vom Benzinsiedebereich.
Das Gesamtprodukt der Reaktionszone 7, das aus unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen einschliesslich den Butanen, leichten Paraffinen (wie Metthan, Athan und Propan), H2S, Ammoniak und Wasserstoff besteht, gelangt über Leitung 8 in den Abscheider 9. Der Abscheider 9 kann die Form jeder beliebigen Trennvorrichtung haben, durch welche aus dem Produkt ein Anteil an bei Normalbedingungen fl ssige Kohlenwasserstoffen (einschliesslich der Butane und geringer Mengen leichterer Kohlenwasserstoffe), der über Leitung 12 abgezogen wird, und eine geringe Mengen leichter Paraffin-Kohllensvasserstoffe, Ammoniak, H2S, Wasserstoff und anderer Gase wie Kohlendioxyd enthaMende Gasphase über Leitung 10 getrennt gewonnen wird.
Zum Beispiel kann Wasser in Leitung 8 eingespritzt und mit dem aus der Reaktionszone 7 austretenden Gesamtprodukt gemischt werden, wobei der Ammoniakabsorbiert und mit der wässrigen Phase entfernt wird, während H2S und andere gasförmige Komponenten als solche eliminiert und die flüssigen Kohlenwasserstoffe gesondert durch Leitung 12 abge zogen werden. Anderseits kann das Gesamtprodukt der Zone 7 in einem Abscheider am Gegenstrom mit einem flüssigen Absorptionsmittel geführt werden, durch wel- ches Ammoniak, H2S und andere gasförmige Bestand- teile ausser Wasserstoff wirksam entfernt werden.
Ferner kann di s Gasphase in Leitung 10. gesondert von Ammoniak, H2S, Kohlendioxyd und leichten Paraffinen befreit werden, um im wesentlichen reinen Wasserstoff als Umlaufgas zu erzielen. Der wasserstoffhaltige Kreislaufgasstrom wird durch den Kompressor 11 wieder auf den Verfahrensdruck von 54, 5 bis 204 at gebracht und durch Leitung 3 der Kohlenwasserstoffbeschickung in Leitung 1 zugef hrt.
Die unter Normalbedirngungen flüssigen Kohlenwas serstoffe, die geringe Mengen an Butanen enthalten, gelangen vom Abscheider 9 über Leitung 12 m'die Ent- butanisierungsanlage 13. Dort werden die Paraffine mit 4 und weniger C-Atomen abgeschieden und via Leitung g 14 entfernt ; im allgemeinen verwendet man sie als Heizgas. Wenn Iso-und n-Butane als solche gewonnen werden sollen, so lässt man die Anlage 13 als Entpro- panisierungsvorrichtung arbeiten, wobei dann die C4 Kohlenwasserstoffs zusammen mit den die Pentane und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden, bei Normalbedingungen flüssigen Produkten am Boden der Frak tionieranlage über Leitung 15 abgezogen werden.
Die flüssigen Produkte gelangen in jedem Fall in eine als ¸ Spalter¯ bezeichnete Fraktionierkolonne 16, die bei
17 und 18 einen zentral gelegenen Durchlass aufweist, wobei das Produkt aus Leitung 15 in der Mitte zwi- schen 17 und 18 eintritt. Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 C-Atomen und gelegentlich auch die Iso-und n-Butane wenden über Leitung 19 abgezogen und kön- nen direkt als Mischungsbestandteil von Düsentreibstof- fen sn oder Motortreibstoffen verwendet oder zwecks Er- höhung der Oktanzahl einem Isomerisierungsprozess un terworfen werden.
KohlenwasserstoffevomBenzinsiede- bereich werden oberhalb 17 durch Leitung 23 abge- zogen ; sie bestehen hauptsächlich aus Heptanen und schwereren Kohlenwasserstoffen und sieden bis etwa 204'. Die Fraktion vom Benzinsiedebereich ist fast ganz frei von stickstoff-und schwefelhaltigen Verbindungen und eignet sich gut als Beschickung für eine katalytische Reformieranlage, in welcher eine Erhöhung der Oktanzahl vorgenommen wird. Falls es aus wirtschaftlichen Gründen angebracht ist, kann man oberhalb 18 über Leitung 24 und Ventil 25 einen Kerosinanteil des Mitteldestillats mit einem Siedebereich von im allgemeinen etwa 204 bis 260 abziehen.
Bei be stimmten Betriebsbedingungen kann dasVentiiil25 auch geschlossen werden, wobei man über Leitung 23 bis 232 übergehende Kohlenwasserstoffe und über Lei- tung 20 die oberhalb 232 siedenden Kohlenwasserstoffe abzieht.
Die im Bsraich der Mitteldestillate siedenden Kohlenwasserstoffe, die über Leitung 20 abfliessen, werden in der Feinfraktionierungskolonne 21 in ein Mitteldestillat, das durch Leitung 22 abgezoge. n wird, und eine höhersiedende bzw. oberhalb 343 bis 3712 siedende Fraktion zerlagt, welch letztere über Lei tung 4 im Kreislauf zurückgeführt und der frischen Beschickung aus Kohlenwasseirstoffen und Wasserstoff in Leitung 1 zugemischt wird. Wie bereits ausgef hrt, mischt man diese Rückstände mit der frischen Beschik- kung so, dass das Verhältnis von Geaamtbeschickung : frischer Beschickung zwischen 1, 0 und 3, 0 liegt.
Gege benenfalls k¯nnen die Tnennanlage 16 und die Frak tionierkolonne 21 zu einem einzigen Gefäss vereinigt werden, aus dem das Mitteldestillat'an mittlerer Stelle entnommen wird.
Erfindungsgemϯ werden sowohl die Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich als auch vom Mittel destiNafbereiah im wesentlichen frei von Verunreinigun- gen durch stickstoff- ode schwefelhalbige-Verbindungen erhalten. Die ensteren eignen sich. daher besonders gut zur direkten Weiterverarbeitung durch katalytische Re- formienung, die letzteren dagegen sind als leichte Schmier-oder Heizöle verwendbar. Wie bereits erwähnt, kann auch eine bis ca. 260¯ bergehende und von stickstoff-und schwefelhaltigen Verunreinigungen freie Ke roamfraktion erhalten werden, die direkt als Bestandteil von Düsentreibstoffen verwendbar ist.
Im Rahmen der Erfindung sind für den Fachmann zahlreiche Abwandtungen möglich. Zum Beispiel kann der Abscheider 9 mit der Entbutanisierungsanlage 13 vereinigt wejtden, woraus sich ein etwas andereis Fliess- schema ergeben wird.
Der Tonerde, Kieselsäure, Molybdän und Nickel enthaltende, erfindungsgomäss verwendete Katalysator kann auf jade beliebige geeignete Art hergestellt wer- den ; besonders günstig sind Imprägnierverfahren. Bei der Imprägnierung wird zuerst eine wässrige Losung wasserl¯slicher MolybdÏn- und Nickelverbindungen wie z. B. Nickelnitrat, Nickelcarbonat, Ammoniummolybdat oder Molybdänsäure hergestellt. Ist eine MolybdÏn- und/ oder Nickelverbindung bei den bei der Imprägnierung verwendeten Temperaturen nicht wasserlöslich, so kön- nen auch andere Lösungsmittel wie wässriges Ammo niak, Alkohole oder ¯ther verwendet werden.
Der Ton erde-Kieselsäure-Träger wird mit der vorstehenden wäss- riigen L¯sung vermischt, anschliessend bei etwa 93 ge- trocknet und danach bei hohen Temperaturen zwischen 593 und 927¯ in Luft gebrannt. Man kann den Träger auch zuerst mit einer molybdänhlaltigen Lösung imprä- gnieren, trocknen und brennen und dann mit der nickelhaltigen Lösung imprägnieren. Auch kann man die beiden Lösungen mischen und dann in einer Stufe imprä- gnieren. Die spezielle Methode, nach der der Katalysator hergestellt wird, wird nicht als Teil des erfindungs- gemässen Verfahrens betrachtet.
Sowohl Molybdän als auch Nickel können nach der Vereinigung mit dem Tonerde-Kieselsäure-Träger in beliebiger Form, d. h. als Element oder in Form einer Verbindung, vorliegen.
Die gebrannbe Zusammensetzung kann auch noch weiferbehandelt werden unter Bildung eines Katalysators, in dem Molybdän und Nickel als Sulfide, Nitrate, Oxyde, Sulfate oder in der reduziertesten Stufe vorliegen. Die in der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Gewicbtsmeagen an MolybdÏn und Nickel sind berechnet als Element bezogen auf den Tonerde- Kieselsäurc-Träger.
Das Trägermaterial kann synthetisch z. B. durch getrennte, aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Aus- fällung hergestellt sein. Zum Beispiel kann man einen Tonerde-KieselsÏure-TrÏger mit 20 bis 50 Gew. % SiO2 herstellen, indem man die Oxyds gesondert ausfällt und anschliessend, vorzugsweise in feuchtem Zustand, mischt.
Bei ; aufeinander folgender AusfÏllung wird das erste Oxyd gefÏllt und der AufschlÏmmung, gegebenenfalls nach vorausgehendem Waschen, ein Salz der zweiten Komponente zugesetzt. Die Ausfällung des zweiten Oxyds erfolgt durch Zugabe eines geeigneten alkalischen oder sauren Reagenzes. Die Zusammensetzung wird dann getrocknet und in die gew nschte Gr¯¯e und/oder Form gebracht.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man eine Säure, z. B. Salzsäure, mit handels üblichem Wasserglas unter solchen Bedingungen, dass SiO2 ausfällt, mischit, den dabei erhaltenen Niederschlag mit angesÏuertem Wasser frei von Natriumionen wäscht, eine Aufschlämmung des Niederschlages mit einem Alumilniumsalz, z. B. Aluminiumchlorid, vermischt und entweder eih basisches Fällmittel wie Ammo niumhydroxyd zwecks Faltung des Alummiumoxyds zusetzt oder das Oxyd bzw. die Oxyde durch thermische Zersetzung des Salzes. herstellt.
Die erSndungsgemäss in der Zone der hydrierenden Craokung verwendete Katalysatorzusammensetzung, die besondersí imimun ist gegenüber den debaktivierenden Einflüssen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, enthält minjdestens die vifer Komponenten Tonerde, Kie- selsäure, MolybdÏn und Nickel. Tonerde und KieselsÏure sind im Träger in Mengen von 50 bis 80 % bzw.
20 bis 50 % vorhanden, wobei die Tonerdemenge also mindestens so gross wie die Menge an Kieselsäure sein muss. Molybdän ist in Mengen von mehr als 10 und bis zu 30 %, berechnet.alsElement-undbezogen auf das Gewicht des AlaOg-SiOz-Trägers', vorhanden. Der Nik- kelgehalt ist niedriger als der Molybdängeihalt und betrÏgt 1 bis 6 Gew. % des TrÏgers.
Beispiel
Der verwendete Katalysator enthielt 2, 42 Gew. % Nickel, 18, 9 Gew. % MolybdÏn, 27, 7 Gew. % KieselsÏure und als Rest Tonerde. Er wurde hergestellt, indem man zuerst zwei getrennte Hydrosole von Aluminiumoxyd und Siiliciumdioxyd bereitete, und zwar das Tonerde Hydrosol aus metallischem Aluminium und Salzsäure unter Bildung emes Hydrosols mit 13, 74 Gew. % Alu- m'indium und einem Gewichtsverhälttnis von Aliumi- nium :
Chlor von 1, 20 ; das Kileselsäurehydrosol wurde durch Zusatz von verd nnter Salzsäure zu verdünnter Wasse aslösung erhalten. Die beiden Hydrosole wur- den in solchen Mengen miteinander gemischt, dass ein Trägermaterial mit etwa 31 Gew. % KieselsÏure und 69 Gew. % Tonerde entstand. Beim Mischen der beiden Hydrosole wurdlen für 200 % ige Nèutralisationi des ChAo- mdgehaltas. ausreichende Mengen Harnstoff und soviel Hexamethylentetramin zugesetzt, da¯ eine 30 % ige Neutralisation des Gemisches eintrat. Nach der in der US Patentschrift Nr. 2 620 314 beschriebenen ¸1-Tropfen Methode ¯ wurden aus dem resultierenden Gemisch sphärische Teilchen von 1, 6 mm 0 gebildet.
Diese wurden bei etwa 120 getrocknet. und dann 2 Stunden bei 677¯ gebrannt. Das scheinbare Schüttfge. wicht be trug etwa 0, 41 g/cm3.
Die ImprÏgnierung erfolgte durch Vermischen mit einer ammoniakalischen L¯sung, die 12, 0 g Nickel, in Form von Nickelnitrat-hexahydrat zugesetzt, und 100, 0 g Molybdän, in Form von Molybdänsäure zugesetzt, pro Liter enthielt. Das imprägnierte MaftfefM wurde getrocknet und 1 St)un)defbei593 in Luft gebrannt. Der so erhaltene Katalysator mit einem Schütt- gowicht von 0, 60 g/cm3 enthielt 2, 42 Gew. % Ni, 18, 9 Gew. % Mo, 27, 7 Gew. % SiO2 und, au¯er der Tonerde, etwa 1, 5 Gew. % an flüchltigen Bestandteilen.
Die Beschickung bestand aus einem Vakuum-Gas- öl, spez. Gewicht bei 15, 6 = 0, 9242, das zwischen 257 und 510¯ berging. Weitere Eigenschaften sind in Tabes. 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
100 ml ASTM :-Destillation C
Siedebeginn 257 5% 307 10% 331
30% 379 50% 408 70% 439 90% 478 95 % 492
Siedeende 510
Verunreinigungen
Schwefel, Gew. % 2, 60
Stickstoff, Teile/Million 1200
Dieses Gasöl wurde in eine Raktionszone'gebracht, die den vierkomponentigen Katalysator enthielt.
Die Reaktionszone arbeitete bei 102-at und 400 . Die Raumgeschwindigkeit der gesamten fl ssigen Beschik kung betnutg 1, 0 bei Anwesenheit von 106, 8 Nm3 Wasserstoff pro hl der Beschickung. Die Produktv. ertei- lung und endgültigen Ausbeuten sind Mi Tabelle 2 wie dergegeben. Das Gesamtprodukt der Reaktionszone wurde zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Am moniak und zweaks Isolierung eines wasserstoffreichen Umlaufgases, leichter Paraffine, von denen Iso-und n-Butane nachtrÏglich entfernt wurden, und dem unter Normalbedingungen flüssigen Kohlsnwasserstoffprodukt getrennt.
Das letztere Produkt wurde in eine Pentan Hexan-Fraktion, eine Benzinfraktion enthaltend Hep ta-net und bis zu 204 bergehende Produkte, ein Mitteldestillat vom Siedebereich 204 bis 343¯ und oberhalb 343 siedende Kohlenwasserstoffe fraktioniert. Diese schweren Kohlenwasserstoffe wurden im Kreislauf geführt und zusammen mit frischer Beschickung wieder in die Reaktionszone eingeleitet. Dabei ergab sich ein Ver hältnis von Gesamtbeschickung zu frischer Beschickung von 1, 2 bis 1, 5. Pro Hektoliter flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung zur Reaktionszone wurden etwa 33, 82 Nm3 Wasserstoff verbraucht.
Tabelle 2
Produktverteilung und Ausbeuten
Gew. % Vol. % Komponente
Methan 0, 5
Athan 0, 5
Propan 1, 0
Gesamte leichte Paraffine 2, 0
Butane 1, 2 1, 9
Gesamte gasförmige Kohlen wasserstoffe 3, 2-
Pentane 1, 2 1, 8
Hexane 1, 7 2, 3
Gesamte Cs-Cs-Fraktion 2, 9 4, 1
Heptane-204 (Benzin) 21, 9 25, 9
204 bis 343 (Mitteldestillat) 72, 3 78, 5
Gesamter entbutanisierter flüssiger
Anteil Ausbeute-108, 5
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergab das erfindungs- gemässe Verfahren eine Volumenausbeute an flüssigem Produkt von 108. 5 %, ausschliesslich der Iso-untd n-Bu- tan, e.
VonJder Gesamtmenge betrug die Penban-Hexan- Fraktion, die als Mischungsbestandteil von Düsentreib- stoffen verwendet werden kann, etwa 4, 1 Vol. %. Das zwischen 204 und 343 siedende Mitteldestillat betrug 78, 5Vol.%.Diebis204 übergehandeBenzinfraktion wurde in einer Menge von etwa 25, 9 Vol. % gewonnen. Der bemerkenswerteste Faktor in Tabelle 2 ist die Menge an marktfähigen Kohlenwasserstoffen neben einem praktisch unbedautenden und zu vernachlässigen- den Anteil von nur 2 % leichten Paraffinen.
Die Ben zinfraktion bestand aus 5 o Aromaten, 45 % Naphthenen und 50 % Paraffinen und ergab somit ein ausgezeichnetes Beschickungsmaterial für ein katalytisches Reformier- verfahr n. Die Pentan-Hexan-Fraktion besass die Oktanzahl 91 (F-1 ; + 3 ml Bleitetraäthyl).