CH447605A

CH447605A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, stickstoffhaltiger basischer Harze

Info

Publication number: CH447605A
Application number: CH888565A
Authority: CH
Inventors: Schlaepfer Hans
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1965-06-24
Filing date: 1965-06-24
Publication date: 1967-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, stickstoffhaltiger basischer Harze
Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche, stickstoffhaltige basische Harze erhält, wenn man ein Polyalkylenpolyamin der Formel I H2N-(A-NH)n-H (I) in der A einen mindestens zwei Brückenkohlenstoffatome auf weisenden Alkylenrest und n eine positive ganze Zahl von mindestens zwei bedeu tet, unter Ausschluss von Wasser mit einer Verbin dung der Formel II,
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m aer X Sauerstoff oder Schwefel und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali phatischen Rest bedeuten, unter Abspaltung von
H - X - R und Ammoniak kondensiert und das er haltene Kondensat gegebenenfalls noch einer Nach kondensation mit brückenbildenden Reagentien der
Formel III XI-R1-(Xl)n1 (III)

worin Xt OH oder Halogen,
R, einen organischen Rest und n3 eine ganze Zahl bedeuten, unterwirft.

Der Alkylenrest A weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Es handelt sich somit beispielsweise um den 1,2-iTthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylen- oder den 6-Hexylen-rest.

Vorzugsweise bedeutet A den 1, 2-Athylen-oder 1,2oder 1,3-Propylenrest. n ist vorteilhaft 2 bis 5. X bedeutet vorzugsweise Schwefel.

Bedeutet R einen aliphatischen Rest, so handelt es sich hierbei insbesondere um einen niederen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-, iso-, sec.- oder tert. Butylrest. Stellt R einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest dar, so handelt es sich vorzugsweise um den Cyclohexyl- bzw. Benzylrest.

Vorteilhaft bedeutet R eine niedere Alkylgruppe.

Die Ausgangsstoffe der Formeln I und II sind bekannt, oder sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele für Polyalkylenpolyamine der Formel I sind: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Monoäthylenmonopropylen-triamin. Beispiele für Verbindungen der Formel II sind: N-Cyan-O-methyl-, -äthyl-, -propyl-, isopropyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -sec.-butyl-, -tert.-bu- tyl-, -cyclohexyl- oder -benzyl-isoharnstoff sowie die entsprechenden N-Cyan-S-substituierten Isothioharnstoff-analoga.

Die Umsetzung der Polyamine der Formel I mit den Isoharnstoff-bzw. Isothioharnstoff-verbindungen der Formel II erfolgt entweder durch direktes Zusam menschmelzen der Reaktionspartner oder vorteilhaft in Lösung. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise hydrophile organische Flüssigkeiten, vor allem Alkohole, wie niedere Alkanole, z. B. Methanol oder Äthanol, Alkylenglykol-monoalkyläther, wie Gthylenr glykol-mono-methyl- oder -äthyläther, ferner Cyclohe xanol, Benzylalkohol, cyclische Äther, wie Dioxan, Amide niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetadmid, oder Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.

Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 300 bis 600 C zu Beginn der Umsetzung, und bei 1100 bis 1600 C gegen Ende der Reaktion, wenn nötig, unter Druck. Es spaltet sich hierbei Alkohol bzw. Merkaptan der Formel H-X-R sowie Ammoniak ab; diese abgespalteten Verbindungen werden, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, abdestilliert. Hierbei fallen die Kondensationsprodukte als farblose bis schwach gelb gefärbte, zähflüssige Öle an, welche meist bald zu Harzen von kolophoniumähnlichem Aussehen erstarren. Die Produkte sind in Was ser klar löslich und können mit anorganischen oder organischen Säuren in Salze übergeführt werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlöslichen, stickstoffhaltigen basischen Harze und ihre wasserlöslichen Salze sind wertvolle Hilfsmittel für die Textilveredlung.

Die neuen stickstoffhaltigen basischen Harze werden vorteilhaft noch einer Nachkondensation mit brükkenbildenden Reagentien unterworfen. Als brückenbildende Reagentien eignen sich z.B. aliphatische Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, oder mehr als ein bewegliches Halogen aufweisende heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Cyanurchlorid oder -bromid oder Methylol-melamine und Methylolverbindungen anderer Säureamide, z.B. Methylolverbindungen von Harnstoff, Biguaniden oder Dicyandiamid, oder Methylol-melamin-alkyläther oder Methylolverbindungen von Aminen. Bevorzugte brückenbildende Reagentien sind Formaldehyd, oder Formaldehyd abgebende Mittel, wie Para-formaldehyd. Oft weisen diese nach.- kondensierten Verbindungen noch eine gesteigerte nassechtheitsverbessernde Wirkung auf.

Die neuen erfindungsgemässen Harze können gegebenenfalls auch zum Fixieren von sauren Gerbstoffen, zum Animalisieren von Cellulosefasern oder zur Fällung von sauren Farbstoffen aus ihren wässrigen Lösungen Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
In eine Lösung von 155 g Diäthylentriamin in 200 g Methanol werden bei Raumtemperatur 172 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff eingetragen. Die Mischung wird während 11/2 Stunden bei 35-50 gerührt wobei unter leicht exothermer Reaktion die Abspaltung von Methylmerkaptan erfolgt. Nach dem Abklingen der Merkaptanentwicklung wird die Reaktionsmischung im Verlaufe von 22/2 Stunden auf 1200 erhitzt, wobei gleichzeitig das Methanol abdestilliert und die Abspaltung von Ammoniak einsetzt. Die ölige Reaktionsmasse wird alsdann 22/2 Stunden auf 120-155 erhitzt. Hierbei entsteht eine zähflüssige, hellgelbe, klare Masse, welche nach dem Abkühlen zu einem springharten, basischen, gut wasserlöslichen Harz erstarrt.

Die Ausbeute beträgt 230 g (Stickstoffgehalt: 46,5 ovo).

Zur Überführung dieses Harzes in das schwefelsaure Salz neutralisiert man eine Lösung von 39 g desselben in 120 mol Wasser bei einer Temperatur von höchstens 453 mit 28 g 600/ciger Schwefelsäure und engt die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält 56 g eines hellen Pulvers, das sich in kaltem Wasser spontan löst und neutral reagiert.

25 g des nach Abschnitt 1 dieses Beispiels erhaltenen basischen Harzes werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 30 g 600/oiger Schwefelsäure versetzt. Hierauf gibt man der erhaltenen Lösung 25 g 37,80/oigen Formaldehyd hinzu und hält die Reaktionsmischung während 1/4 Stunde bei einem pH-Wert von 2-4 und einer Temperatur von 65. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren mit 95 g 150/obiger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6-7 gestellt und im Vakuum bei 60-70 zur Trockne eingedampft. Man erhält 55 g eines hellgrauen Pulvers, das sich in warmem Wasser nach kurzer Zeit klar löst.

15 g des nach Beispiel 1, Abs. 1 erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei Raumtemperatur in 75 ml Wasser gelöst. Diese Lösung tropft man innerhalb 15 Minuten zu einer gut gerührten und auf 0-100 gehaltenen Suspension von 7,5 g Cyanurchlorid in 80 mol Wasser. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 5-7" gerührt und hierauf 1 Stunde auf 40-45 erwärmt. Die milchig trübe Lösung wird anschliessend noch 3/4 Stunden bei 80-820 gerührt und alsdann die nötigenfalls geklärte und einen pH-Wert von 6-7 aufweisende Lösung im Vakuum bei 70-80 zur Trockne eingedampft. Man erhält 20 g eines graubraunen wasserlöslichen Pulvers.

Die gemäss Abschnitt 1, 2, 3 und 4 dieses Beispiels erhaltenen Endprodukte verbessern die Nassechtheit von substantiven Baumwollfärbungen.

Verwendet man anstelle von Methanol, als Lösungsmittel Äthylenglykolmonoäthyläther und verfährt ansonst wie in diesem Beispiel, Absatz 1, angegeben, so erhält man das Kondensationsprodukt in Form seiner Lösung in diesem Lösungsmittel.

Beispiel 2
41,2 g Diäthylentriamin werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 46 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff versetzt, wobei unter leicht exothermer Reaktion die sofortige Abspaltung von Methylmerkaptan einsetzt und die Innentemperatur auf 40 ansteigt. Es entsteht eine klare, farblose viskose Reaktionsmischung. Man rührt die Mischung 11/2 Stunden bei 40-50 . Nach dieser Zeit ist die Merkaptanentwicklung praktisch beendet. Dann steigert man die Innentemperatur der Reaktionsmischung im Verlaufe von 2 Stunden von 50 auf 1200, wobei sich Ammoniak abspaltet, und rührt die zunehmend zähflüssiger werdende klare Schmelze zusätzlich noch 1 Stunde, wobei die Reaktionstemperatur gleichzeitig auf 145 gesteigert wird.

Nach dem Erkalten erhält man ein nahezu farbloses, klares, springhartes und gut wasserlösliches Harz mit einem Stickstoffgehalt von 46,7 O/o. Die Ausbeute beträgt 61 g.

12,6 g dieses Harzes werden in 60 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 16 g 306/obiger Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2-4 neutralisiert.

Hierauf fügt man dem Gemisch nacheinander 16,8 g Dicyandiamid, 13,3 g iSthylendiamin-dihydrochlorid und 64 g 37,10/oigen Formaldehyd hinzu, wobei unter leicht exothermer Reaktion die Kondensation einsetzt.

Anschliessend rührt man die Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von 2-4 11/2 Stunden bei 80-85 , stellt sie durch Zugabe von 14 g 150/obiger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6-7 und dampft sie im Vakuum bei 60-70 zur Trockne ein.

Man erhält 65,5 g eines grauweissen Pulvers, das sich in warmem Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak nach kurzer Zeit klar löst.

Die Endprodukte, welche nach Abschnitt 1 und 2 diesse Beispiels erhalten werden, verbessern die Nassechtheiten von Ausfärbungen auf Cellulosematerial, insbesondere auf Baumwolle.

Endprodukte mit ebenfalls guter nassechtheitsverbessernder Wirkung erhält man, wenn man die 41,2 g Diäthylentriamin durch äquimolare Mengen Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin oder Monoäthylen-monopropylentriamin, und die 46 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff durch äquimolare Mengen N-Cyan-S-äthyl-, -S-n-butyl-, -S-cyclohexyl- oder -S-benzyl-isothioharnstoff ersetzt.

Beispiel 3
Zu einer Dispersion von 33,9 g N-Cyan-O-äthylisoharnstoff (F:117-1180) in 50 mol Methanol werden bei Raumtemperatur 30,9 g Diäthylentriamin gegeben, wobei unter leichter Erwärmung eine klare Lösung entsteht. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 55-600 und steigert alsdann die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden auf 1200, wobei das Lösungsmittel abdestilliert und gleichzeitig Äthanol und Ammoniak abgespalten werden. Die ölige Reaktionsmasse wird während 1 1/2 Stunden bei einer von 1200 auf 140 ansteigenden Reaktionstemperatur weiter gerührt. Hierbei entsteht am Ende der Reaktionszeit eine zähflüssige, schaumige Masse, welche nach dem Erkalten zu einem springharten Harz erstarrt.

Das Kondensationsprodukt hat einen Stickstoff-Gehalt von 45,5 O/o und löst sich leicht und klar in Wasser mit stark alkalischer Reaktion. Die Ausbeute beträgt 45,5 g. Das erhaltene Harz hat als solches oder in Form eines neutralen Säureadditonssalzes gute nassechtheitsverbessernde Wirkung für Baumwollfärbungen.

Beispiel 4
In eine Lösung von 43,8 g Triäthylentetramin in 80 g Methanol werden bei Raumtemperatur 52 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff eingetragen und die Mischung während 1 1/2 Stunden bei 50-55 gerührt.

Hierbei setzt am Anfang starke Methylmerkaptanentwicklung ein, welche gegen Ende der Reaktionszeit praktisch beendet ist. Dann steigert man die Innentemperatur von 55" auf 1200, wobei das Methanol abde stilliert und gleichzeitig die Abspaltung von Ammoniak beginnt. Nach weiterem dreistündigem Rühren, in welcher Zeit die Innentemperatur von 1200 langsam auf 1500 erhöht wird, erhält man eine schwer rührbare Schmelze. Die Ammoniakentwicklung hat nach dieser Zeit praktisch aufgehört. Nach dem Abkühlen erhält man 68 g eines hellorangefarbenen schaumigen Harzes, das sich in Wasser leicht löst.

Zur Überführung dieses Harzes in das schwefelsaure Salz neutralisiert man eine Lösung von 25 g desselben in 125 ml Wasser mit 14 g 600/oiger Schwefelsäure und dampft die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält 34 g eines grau-gelben Pulvers, das sich in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löst.

19 g des nach Abschnitt 1 dieses Beispiels erhaltenen basischen Harzes werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 22 g 600/oiger Schwefelsäure versetzt. Hierauf gibt man zur erhaltenen Lösung 25 g 37,80/oigen Formaldehyd und hält die Lösung während 1/2 Stunde bei einem pH-Wert von 2-4 und einer Temperatur von 650.

Dann wird die Reaktionsmischung mit 70 g 150/oiger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6-7 gestellt und im Vakuum bei 60-70 zur Trockne eingedampft. Man erhält 43 g eines graugelben Pulvers, das sich in warmem Wasser nach kurzer Zeit klar löst.

Die nach den vorstehenden Abschnitten dieses Beispiels erhaltenen Produkte verbessern die Nassechtheit von Baumwollfärbungen.

Verwendet man anstelle von N-Cyan-S-methylisothioharnstoff 85,8 g N-Cyan-S-isopropylisothioharnstoff (F:83,5-84,5") und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man Produkte mit ähnlichen nassechtheitsverbessernden Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, stickstoffhaltiger basischer Harze, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyalkylenpolyamin der Formel I, H2N-(A-NH)n-H (I) in der A einen mindestens zwei Brückenkohlenstoffatome auf weisenden Alkylenrest und n eine positive ganze Zahl von mindestens zwei bedeu tet, unter Ausschluss von Wasser mit einer Verbin dung der Formel II, EMI3.1 in der X Sauerstoff oder Schwefel und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali phatischen Rest bedeuten, unter Abspaltung von H - X - R und Ammoniak kondensiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der A den 1,2-Äthylen- oder den 1,2oder 1,3-Propylenrest bedeutet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der n 2 bis 5 bedeutet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der X Schwefel bedeutet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten Kondensate zur Nachkondensation mit brückenbildenden Reagentien der Formel III X1-R1-(Xl)n, (III) worm X1 OH oder Halogen, Rl einen organischen Rest und n1 eine ganze Zahl bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachkondensation mit aliphatischen Aldehyden, bewegliches Halogen aufweisenden heterocyclischen Stickstoffverbindungen oder Methylolverbindungen als brückenbildenden Reagentien durchführt.

6. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachkondensation mit brückenbildenden Reagentien mittels Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in saurem Medium durchführt.