CH449260A - Procédé de fabrication d'un produit de réaction comprenant un polyamide - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de fabrication d'un produit de réaction comprenant un polyamide
 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un produit de réaction comprenant un polyamide soluble dans le   N,N-diméthylacétamide,    dans lequel on fait réagir un chlorure ou un bromure d'anhydride d'acide benzène tricarboxylique avec une diamine primaire aromatique, dont le radical aromatique comprend un à quatre noyaux aromatiques reliés directement entre eux ou par l'intermédiaire d'un groupe sulfonyle, carbonyle ou alcoylène inférieur ou d'un atome d'oxygène, à une température convenant à la production d'un polyamide soluble dans le   N,N-diméthyl-    acétamide.



   D'une manière générale, les polymères solubles obtenus par ce procédé peuvent tre considérés comme des polyamides comportant quelques liaisons de polyimide.



  Ces polyamides sont des polymères à haut poids moléculaire comportant dans leur molécule des motifs de formule
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 dans laquelle   --t    désigne l'isomérie et dans laquelle R est un radical organique aromatique divalent. Ce radical organique consiste en R', qui est un radical hydrocarbonné aromatique divalent, ou en deux radicaux hydrocarbonés aromatiques divalents R'reliés par des liaisons stables.
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   comme    dans les groupes
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Le poids moléculaire de ces polyamides est suffisamment haut pour qu'il forme un polymère filmogène par chauffage.



  Le chauffage transforme ces amides en un   polyamide-irnide    insoluble et infusible, composé principalement de motifs répétés de formule  
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    Ces polyamides-imides peuvent t tre utilisés comme    vernis polymères pour fils métalliques.



   Par exemple, on fait réagir le chlorure de l'anhydride trimellitique avec une diamine primaire aromatique polycyclique contenant 1 ou 2 groupes aromatiques, dans un solvant polaire tel que le   N,N-diméthylacétamide,    à une température inférieure à 1500 C, normalement comprise entre 50 et 1000 C. On peut ensuite transformer le produit de réaction soluble en un revtement insoluble et infusible en cuisant ledit produit étendu sur une surface métallique à une température supérieure à 1500 C, normalement de l'ordre de 4000 C.



   Les diamines aromatiques utilisables comprennent 1 à 4 noyaux aromatiques, de préférence 1 ou 2 noyaux aromatiques. Les radicaux aromatiques polycycliques peuvent tre à noyaux condensés ou à noyaux aromatiques séparés. Parmi les radicaux aromatiques appropriés, on peut citer les radicaux phénylène, naphtylène,   anthrylène,    naphtacénylène, diphénylène,   terphénylène,    phénylnaphtylène, quaterphénylène, etc. Les liaisons entre les noyaux aromatiques peuvent tre des groupes oxy, sulfonyle ou carbonyle, ces groupes étant généralement considérés comme relativement inactifs. La diamine peut tre substituée ou non substituée, par exemple par des groupes éther, sulfonyle ou alcoyle inférieur.



  Il est préférable que les substituants susceptibles d'entraver la préparation du polymère, par exemple le groupe chloro, soient absents. L'utilisation de l'indication  comprenant un   polyamide >     n'est pas sensée avoir un effet limitatif quant à la structure, mais est simplement descriptive du produit de réaction, car celui-ci peut également contenir des groupes imide.



   La réaction entre le 4-chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et une diamine telle que la   p,p'-oxy-    bis(aniline) produit tout d'abord le polyamide, qui peut tre transformé en polyamide-imide. L'emploi d'un solvant approprié, tel que le   N,N - diméthylacetamide    le   N,N-diméthylformamide,    le   N,N-diméthylsulfoxyde,    le formamide et le tétrahydrofuranne, est avantageux, car le polyamide reste en solution. La solution liquide du polyamide peut ainsi tre appliquée sur un fil métallique et chauffée jusqu'à obtention du revtement de polyamide-imide insoluble et infusible.



   Bien que le vernis ainsi formé soit très avantageux, sa production a pour inconvénient que de l'acide chlorhydrique est formé par la réaction de l'halogénure d'acide avec la diamine et cet acide, s'il n'est pas éliminé, tend à provoquer une dégradation du vernis et de la corrosion du fil métallique revtu, qui est normalement en cuivre. Jusqu'ici, il était donc nécessaire de précipiter le produit de réaction dans de l'eau ou de l'acétone pour le débarrasser de l'acide chlorhydrique entraîné, puis de sécher et redissoudre le produit dans le solvant avant de l'appliquer sur le fil.   I1    est manifeste que cette manière de faire est compliquée et fastidieuse.



   Conformément au procédé selon l'invention, on élimine l'hydracide halogéné formé comme sous-produit en le faisant réagir avec un oxyde d'alcoylène capable de se combiner avec l'hydracide halogéné pour former une halohydrine.



   Le polyamide peut ainsi tre traité directement en solution pour l'élimination de l'hydracide halogéné entraîné. L'addition d'un oxyde d'alcoylène à la solution de polyamide transforme l'hydracide halogéné qu'elle contient en un dérivé qui ne dégrade pas le polyamide et qui peut tre chassé par évaporation au cours de la transformation du polyamide en un polyamide-imide et insoluble et infusible. Par exemple, on ajoutera de l'oxyde d'éthylène ou de propylène à la solution de polyamide en proportion d'environ 1 à 8 moles d'oxyde, de préférence de 1-1,5 mole, par mole d'hydracide halogéné (calculé d'après l'halogénure d'acyle utilisé). On traite ensuite la solution à une température inférieure à 1500 C, la durée de traitement étant d'une heure ou moins à environ 500 C, ou de préférence pendant 2 à 3 jours à la température ordinaire.



   Dans une mise en oeuvre préférée. on fait réagir le chlorure d'acide de l'anhydride trimellitiqule avec de la p,p'-oxybis(aniline) dans du   N,N-diméthylacétamide.   



  Lorsque la réaction conduisant à la formation du polyamide soluble est terminée, on ajoute un oxyde d'alcoylène tel que l'oxyde d'éthylène puis on laisse reposer la solution pendant 1 à environ 24-48 heures à la température ordinaire ou pendant 5 à 60 mn à environ   500 C    avant d'appliquer la solution sur un support métallique. En général, les plus longues durées sont les plus avantageuses, spécialement lorsque l'oxyde d'alcoylène est présent en faible proportion, car les propriétés du vernis sont souvent améliorées.



   On obtient également des vernis polymères très avantageux en l'absence du traitement désagréable par l'eau ou par l'acétone, en effectuant la réaction du chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique avec la p,p'oxybis(aniline) en présence d'un oxyde d'alcoylène, de préférence d'un tel oxyde formant une halohydrine bouillant en dessous de 3000 C. Cela est possible grâce au fait que les oxydes d'alcoylène, tels que l'oxyde d'éthylène, ne réagissent pas avec le chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et avec la diamine primaire dans les conditions de réaction usuelles pour la préparation du polyamide.

   L'oxyde d'alcoylène, en plus de transformer l'hydracide halogéné en une halohydrine, éliminant ainsi les problèmes dus à la corrosion, améliore d'autres propriétés, notamment la viscosité, de la solution de polyamide, et les propriétés finales du poly  amide-imide.   



   Les oxydes d'alcoylène sont de préférence ceux qui forment des halohydrines bouillant en dessous de 3000 C, car cela permet de chasser les halohydrines en mme temps que le solvant pendant la seconde réaction, ou  stade de cuisson, Les oxydes qui ont deux ou trois atomes de carbone sont   spécialement    avantageux, car ils sont peu coûteux et donnent de bons - résultats. Parmi les oxydes appropriés, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène, qui forment tous des halohydrines bouillant en dessous de   300O    C.



  L'oxyde d'éthylène est préféré.



   Normalement, on utilise au moins une mole de l'oxyde par mole de   HC1    présent, que   l'on    détermine   généralement t par calcul d'après la quantité du chlorure    d'acide utilisé, un certain excès d'oxyde d'alcoylène, dépassant 1 mole/mole, étant préférable. Les proportions allant jusqu'à 20 moles/mole sont appropriées, bien que les proportions comprises entre 1 et 8 moles mole, spécialement entre 2 et 4 moles et en particulier d'environ 3 moles, soient préférées car elles tendent à procurer les avantages désirés à un prix de revient raisonnable.



   Comme mentionné, les solutions qui conviennent pour l'obtention d'un vernis solide sur un support mé  métallique    sont des solutions composées en substance d'un polyamide et d'un solvant polaire, auxquelles a été ajoutée une petite quantité d'un oxyde d'alcoylène.



  L'oxyde d'alcoylène préféré est l'oxyde d'éthylène, et il est normalement présent en   proportion    supérieure à 1 mole/mole d'halogénure d'acide utilisé comme matière de départ dans la réaction initiale. Les solvants appropriés sont en règle générale des solvants à haute constante diélectrique et affinité pour les groupes polaires.



  Parmi les solvants représentatifs, on peut citer le N,Ndiméthylacétamide, la   N méthylpyrrolidone,    le   N,N-di-    méthylformamide et le diméthylsulfoxyde. On préfère le   N,N-diméthyiacétamide    et la N-méthylpyrrolidone.



   L'exemple I ci-après est un exemple comparatif dans lequel un oxyde d'alcoylène n'est pas utilisé.



  Exemple I (comparatif)
 Un mélange de   1, 05 g      (0,005 mole)    du chlorure d'anhydride   4-carboxyplltaliqule    (préparé à partir d'anhydride trimellitique et de chlorure de sulfonyle), de 1,00 g (0,005 mole) de   p,p'-oxybis(aniiine),    de 6 g de   N, N-diméthylacétamide    (comme solvant), et de 6 g de toluène (comme solvant) dans un ballon à trois cols est purgé par un courant d'azote. Une réaction exothermique a lieu et porte la température du mélange à un maximum de 400 C en quelques minutes. La température retombe à la température ordinaire après   30mn    d'agitation. Le barbotage d'azote est poursuivi. La viscosité de la solution augmente et se stabilise en environ   2 heures.

   La solution est t laissée au repos à l'abri de    l'air à la température ordinaire pendant 16 heures pour achever la réaction. Un polyamide est obtenu.



   Une partie du polyamide est versée dans un grand volume d'acétone pour la faire précipiter. Le précipité est trituré à plusieurs reprises avec de nouvelles portions d'acétone puis séché dans un dessiccateur. L'analyse de   cette matière a donné 6,26 O/o N et 0,51  /o Cl. Les va-    leurs théoriques pour la structure suivante de longueurs de chaîne infinie sont 7,56   9/o    N et   0      O/o      Cl.   
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   L'analyse infrarouge a montré que ce produit contient le groupe carboxyle et des groupes amide et imide.



   Une autre partie de ce polyamide a été étendue sous forme d'une pellicule et chauffée pendant 2 heures à 1500 C dans une étuve. L'analyse du polymère jaune ainsi obtenu (polyamide-imide) a donné 7,67    /o    N et 1,66   o/o      C1,    alors que les valeurs théoriques sont   7,87 o    N et   0       /0      C1    pour la structure suivante de longueur de chaîne infinie:
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 L'analyse infrarouge de ce polyamide-imide a été en bon accord avec la structure ci-dessus et a montré un rapport des groupes amide à imide de 1.



   Les résultats ci-dessus démontrent qu'un polyamide a été formé initialement et que le chauffage subséquent a produit un polyamide-imide.  



   Dans les exemples suivants, on compare les résultats obtenus en faisant réagir des halogénures d'acide et des diamines organiques conformément à l'invention et conformément à la technique illustrée par l'exemple I.



  Exemple Il
 Pour préparer une solution de vernis pour fil métallique, on a ajouté rapidement un mélange solide intime de 0,200 mole (42,114 g du chlorure d'acide de   l'anhy-    dride trimellitique et   0,200 mole      (40,048 g)    de   p,p'-    oxybis(aniline) à 200 ml de   N,N'-diméthylacétamide    (DMAC) en agitant continuellement et en faisant barboter de l'azote. La température est montée à 730 C et on l'a abaissée à 500 C par une réfrigération externe et en ajoutant encore   200 mi    de DMAC. Ces opérations ont pris 20 mn. On a agité la solution à 50-530 C pendant 3 heures et demie. La viscosité de la solution est montée et s'est stabilisée à un maximum de W   (Gard-      ner-Hoît)    à la fin de cette période.

   On a ensuite refroidi la solution jusqu'à la température ordinaire.



   La solution ci-dessus, contenant le produit de réaction et le solvant, a été traitée avec les oxydes d'alcoylène suivants (sur la base de 20 g de produit de réaction plus solvant) et a été laissée reposer pendant les période suivantes, avant d'tre appliquée sur des plaques de cuivre propres de 0,635 mm d'épaisseur.



   Moles   d'oxyde/   
 Moles de
 Oxyde chlorure d'acide Heures 0,48 g d'oxyde de propylène 1 1
 24
 48 0,96 g d'oxyde de propylène 2 1
 24
 48 2,0 g d'oxyde de propylène 4 1
 24 4,0 g d'oxyde de propylène 8 1
 24 0,37 g d'oxyde d'éthylène 1 1
 24 0,73 g d'oxyde d'éthylène 2 1
 24 1,46 g d'oxyde d'éthylène 4 1
 24 2,92 g d'oxyde d'éthylène 8 1
 24
 On a appliqué les compositions ci-dessus sur des plaques de cuivre propres de 0,635 mm d'épaisseur à l'aide d'une racle Gardner de manière que l'épaisseur de la pellicule sèche soit de 0,013 mm, et on les a cuites immédiatement à 3150 C pendant 2 mn dans une étuve à circulation d'air.



  Exemple III
 On a préparé une solution de vernis pour fil métallique à partir du chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et de p,p'-méthylènebis(aniline). On a ajouté un mélange solide intime de 210,57 g (1,00 mole) dudit chlorure d'acide et de 196,29 g (0,990 mole) de   p,p'-méthy-      lènehis (aniline)    à 881   ml    de DMAC à 250 C, en l'espace de 15 mn. On a maintenu la réaction exothermique à 500 C par une réfrigération. Après l'addition des solides, on a ajouté encore   294 ml    de DMAC. Ensuite, on a agité la solution à 500 C pendant 3 heures, au cours desquelles la viscosité est montée régulièrement jusqu'à un maximum de Z-1 (Gardner-Holt) ou de 27 poises, après quoi elle est restée constante.

   On a alors refroidi la solution à 50 C et on lui a ajouté 105 g (2,4 moles) d'oxyde d'éthylène. On a agité le mélange pendant une demi-heure en laissant la température monter progressivement à 170 C. Après filtration, la solution était prte pour l'application sur un fil métallique. Après cuisson à 3150 C sur une plaque de cuivre de   0,635    mm d'épaisseur, cette solution a fourni un émail solide ayant des propriétés avantageuses, semblables à celles de l'émail produit à partir de p,p'-oxybis(aniline).



   En dehors du chlorure d'acide, on peut également utiliser le bromure d'acide pour obtenir les produits désirés.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de fabrication d'un produit de réaction comprenant un polyamide soluble dans le N, thylacétamide, dans lequel on fait réagir un chlorure ou un bromure d'anhydride d'acide benzène tricarboxylique avec une diamine primaire aromatique, dont le radical aromatique comprend un à quatre noyaux aromatiques reliés directement entre eux ou par l'intermédiaire d'un groupe sulfonyle, carbonyle ou alcoylène inférieur ou d'un atome d'oxygène, à une température convenant à la production d'un polyamide soluble dans le N,N-di- méthylacétamide, caractérisé en ce que l'on élimine l'hydracide halogéné formé comme sous-produit en le faisant réagir avec un oxyde d'alcoylène capable de se combiner avec l'hydracide halogéné pour former une halohydrine.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on fait réagir des quantités approximativement équimoléculaires de la diamine primaire aromatique et de l'halogénure d'anhydride d'acide benzène tricarboxylique.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la diamine primaire aromatique est la p,p'-mé- thylènebis(aniline).

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la diamine primaire aromatique est la p, p'exybis (aniline).

   4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que lyhalogénure d'anhydride d'acide benzène tricarboxylique est le chlorure de l'anhydride trimellitique.

   5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est l'oxyde d'éthylène.

   6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est l'oxyde de propylène.

   7. Procédé selon la sous-revendication 5 ou 6, oa ractérisé en ce que l'on utilise 1 à 8 moles d'oxyde d'alcoylène par mole d'hydracide halogéné libéré.

   8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de l'halogénure d'anhydride d'acide benzène tricarboxylique avec la diamine primaire aromatique en présence d'un solvant organique polaire.

   REVENDICATION Il Utilisation du produit obtenu conformément au procédé selon la revendication I pour la formation d'un revtement sur un support métallique, par chauffage du produit étendu sur le support à une température suffisante pour transformer le polyamide en un polyamideimide insoluble et infusible et pour volatiliser l'halo hydrine, également présente dans le produit.