Procédé de fabrication du styrène La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du styrène par déshydrogénation de l'éthyl- benzène, en présence de vapeur d'eau.
On sait que le styrène peut être produit par déshy- drogénation de l'éthylbenzène. Actuellement, la pro duction industrielle du styrène se fait surtout par cette technique de déshydrogénation.
On effectue normalement la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène en mélangeant de la vapeur d'eau à l'éthylbenzène admis dans le réacteur afin de maintenir une basse pression partielle du styrène, et en outre pour fournir la chaleur nécessaire à cette réac tion endothermique.
Plus la quantité de vapeur présente est grande, plus l'équilibre favorise la production de styrène à une pres sion totale donnée. En dépit des avantages des fortes teneurs en vapeur d'eau, ces dernières étaient jusqu'ici limitées par des facteurs économiques, notamment par le coût de la chaleur nécessaire à la vaporisation de grandes quantités d'eau. Bien que le mélange sortant du réacteur de déshydrogénation soit habituellement utilisé pour préchauffer les gaz entrant dans le réacteur, la chaleur dépensée pour vaporiser l'eau était jusqu'ici considérée comme irrécupérable. De plus, le fait que l'effluent du réacteur doive être condensé dans un échan geur de chaleur tubulaire ou dans une tour d'épuration refroidis par l'eau, augmente encore les frais associés aux forts taux de vapeur.
Pour produire un styrène de pureté satisfaisante, il faut soumettre l'effluent du réacteur condensé, après séparation de l'eau, à une série de distillations destinées à éliminer les impuretés, en particulier le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les goudrons et les polymères.
L'invention a pour but de procurer un procédé de fabrication du styrène par déshydrogénation de l'éthyl- benzène; permettant de séparer les impuretés du sty rène sans nuire à l'économie du procédé. . On a découvert que si la quantité de vapeur d'eau présente est suffisante, on peut utiliser l'effluent de manière économique et avantageuse pour fournir la chaleur nécessaire aux distillations qui sont essentielles à la purification du styrène.
Le procédé selon l'invention, dans lequel l'effluent du réacteur contient de la vapeur d'eau et de la matière organique comprenant du styrène, et dans lequel on sépare le styrène de l'effluent du réacteur par distilla tion, est caractérisé en ce que l'on met indirectement en contact au moins une partie de l'effluent gazeux du réacteur avec un courant liquide de ladite distillation, de manière à condenser une partie de la vapeur d'eau, mais pas une quantité notable de ladite matière orga nique, dans ledit effluent du réacteur, en fournissant ainsi de la chaleur de distillation pour ladite distillation.
Il est essentiel d'empêcher la condensation d'une quan tité notable de matière organique, afin d'éviter la for mation d'une phase organique, car le styrène se poly mérise rapidement en phase liquide et la présence de polymères, spécialement dans les. rebouilleurs, entraîne la formation de dépôt et fait tomber fortement le ren dement de la transmission de chaleur.
La vapeur d'eau est de préférence utilisée en pro portion importante, car une faible teneur en eau accroit les risques de formation d'une phase organique et d'en- crassage des rebouilleurs. En général, on compte qu'au moins 50 0/o du poids de l'effluent doit être de la vapeur d'eau avant l'introduction dans les rebouilleurs, de pré férence 65 0/o.
Comme mentionné, il est avantageux que la matière admise dans la zone de déshydrogénation soit riche en eau. Généralemnt, on ajoute suffisamment d'eau à la matière de départ pour que l'effluent du réacteur con tienne suffisamment de vapeur d'eau: pour pouvoir être introduit dans les rebouilleurs. Cependant, en l'absence d'une quantité suffisante d'eau, ou s'il est désirable d'augmenter encore la proportion de vapeur d'eau dans l'effluent, on peut ajouter un supplément d'eau à l'ef fluent.
Cela permet de refroidir rapidement l'effluent afin d'éviter les réactions secondaires, par exemple une dés- alcoylation. En plus de supprimer les réactions secondai res dans l'effluent lui-même, le refroidissement rapide réduit la tendance du styrène liquide à se polymériser dans les colonnes de distillation. Par exemple, l'effluent à l'état de vapeur peut être refroidi rapidement de sa température de sortie du réacteur qui est de plus de 600 C, à juste au-dessus de son point de rosée, par exemple d'environ 105o C. C'est de préférence à cette température de condensation commençante que l'efflu ent est conduit aux rebouilleurs.
Cependant, les avan tages mentionnés ci-dessus peuvent être réalisés<I>pour</I> autant que l'effluent soit refroidi jusque dans l'inter valle de 50,1 C au-dessus du point de rosée, de préfé rence de 100 C.
On peut effectuer la déshydrogénation à une tempé rature de l'ordre d'environ 500 à 7500 C, en utilisant de 1 à 10 kg de vapeur d'eau par kg d'éthylbenzène, et un catalyseur de déshydrogénation, comme par exem ple du zinc, du chrome, du fer ou de l'oxyde de magné sium, sur des charbons actifs, des alumines ou des bau xites, avec des taux de conversion de l'éthylbenzène de 30 à 70 %.
L'effluent du réacteur comprend de l'éthylbenzène, du styrène, de la vapeur d'eau et des matières hydro- carbonées apparentées.
La figure unique du dessin annexé illustre, à titre d'exemple, une mise en ouvre particulière du procédé selon l'invention.
Environ 100 parties en poids d'éthylbenzène frais sont admises dans un évaporateur 1 par des conduites 2 et 3. Environ 40 parties d'eau sous forme liquide ou de vapeur sont réunies à l'éthylbenzène frais et admises dans l'évaporateur par les conduites 4 et 3. Le mélange éthylbenzène-eau est vaporisé dans l'évaporateur 1 par échange de chaleur indirect avec l'effluent du réacteur de déshydrogénation de l'éthylbenzène. Le mélange de départ vaporisé est amené par une conduite 5 à un pré- chauffeur 6, dans lequel la température du mélange est portée à environ 5300 C par échange de chaleur indirect avec l'effluent du réacteur.
Le mélange de départ préchauffé passe, par des conduites 7 et 8, de l'échangeur de chaleur 6 à un réacteur 9, dans lequel l'éthylbenzène est déshydrogéné en styrène. Environ 220 parties de vapeur d'eau sont surchauffées dans un surchauffeur 10 et réunies, par des conduites 11 et 8 à la charge éthylbenzène-vapeur dans le réacteur. Le mélange gazeux admis dans le déshydrogénateur est à une température d'environ 6300 C.
Dans le réacteur de déshydrogénation 9, l'éthylben- zène est déshydrogéné catalytiquement en styrène sur un lit fixe d'un catalyseur à base d'oxyde de fer. Envi ron 40 % de l'éthylbenzène est transformé en styrène. En raison de la nature endothermique de la réaction, l'effluent gazeux sortant du réacteur 9 par une con duite 12 est à une température d'environ 580o C.
L'effluent du réacteur est amené par une conduite 12 au préchauffeur 6, dans lequel il préchauffe la ma tière première envoyée au réacteur 9.
L'effluent du réacteur sort du préchauffeur 6 à envi ron 440 C et est transporté par une conduite 13 jus- qu'à l'évaporateur 1, dans lequel il vaporise le mélange éthylbenzène-eau distillé au réacteur 9. L'effluent du réacteur sort de l'évaporateur 1 à environ 250 C par une conduite 14 et est amené dans un refroidisseur 15, dans lequel de l'eau, amenée par une conduite 33, est pulvérisée dans l'effluent, de manière à refroidir ce der nier à environ 1050 C.
L'effluent du réacteur sortant du refroidisseur 15 encore à l'état de vapeur est employé pour fournir la chaleur de distillation à un ou plusieurs des rebouil- leurs des colonnes de séparation et de purification du styrène produit. Dans le cas particulier, l'effluent du réacteur refroidi et à l'état de vapeur fournit la chaleur de distillation aux trois colonnes de distillation qui sont normalement utilisées pour purifier le styrène de l'efflu ent du réacteur.
L'ordre de séparation des impuretés peut être tel que représenté ou, à titre de variante, le benzène, le toluène et l'éthylbenzène pourraient être séparés dans la première colonne comme fraction de tête, le styrène pourrait être séparé dans la deuxième colonne du résidu, formé de polymère et de goudrons, et le mélange benzène-toluène pourrait être séparé de l'éthylbenzène dans la troisième colonne.
L'effluent du réacteur refroidi dans le refroidis seur 15 et à l'état de vapeur passe dans une conduite 16, puis est divisé en plusieurs courants, dont trois sont employés dans les rebouilleurs associés aux colonnes de purification du styrène.
Un courant, consistant en environ 6 % de l'effluent, est amené par la conduite 17 au rebouilleur 18, asso cié à la colonne de distillation 19 dans laquelle le sty rène est séparé des goudrons et polymères moins vola tils. Un autre courant, constitué par environ 50 % de l'effluent, est amené par la conduite 20 à un rebouil- leur 21 associé à une colonne de distillation 22 qui pro duit une fraction de tête d'éthylbenzène et une fraction de queue contenant le styrène.
Un troisième courant de l'effluent refroidi du réac teur, constitué par environ 6 % de l'effluent, est amené par la conduite 23 à un rebouilleur 24, qui fournit la chaleur de distillation à une colonne de distillation 25. La colonne 25 produit une fraction de tête benzène- toluène et une fraction de queue contenant l'éthylben- zène et le styrène.
Environ 38 % de l'effluent refroidi n'est pas utilisé pour fournir la chaleur de distillation aux colonnes de distillation 19, 22 et 25, passe par les conduites 16 et 26 et est condensé dans un condenseur 27 par échange de chaleur indirect avec de l'eau de refroidissement. Au moment de la mise en marche et de l'arrêt ou pour le réglage, un peu de vapeur d'eau peut être ajoutée à l'effluent du réacteur amené dans les condenseurs- rebouilleurs.
Les rebouilleurs 18, 21 et 24 sont des condenseurs- rebouilleurs dans lesquels, par échange de chaleur indi rect, l'effluent provenant du refroidisseur 15 est refroidi davantage de manière que la vapeur d'eau qu'il con tient soit partiellement condensée, et du liquide sortant de la base de la colonne de distillation respective est chauffé et vaporisé. Ainsi, la chaleur de condensation de la vapeur d'eau présente dans l'effluent du réacteur est économiquement employée pour fournir la chaleur de distillation nécessaire à la séparation entre le sty rène et les autres matières qui l'accompagnent.
On veille à distribuer une quantité suffisante de vapeur dans les colonnes de distillation pour empêcher une condensation du styrène. L'effluent du réacteur qui a été partiellement con densé dans les condenseurs-rebouilleurs, est réuni, par des conduites 28, 29 et 30 à l'effluent qui a passé en dérivation des rebouilleurs ci-dessus, puis l'effluent total traverse le condenseur 27 et gagne un séparateur 29 par une conduite 28. Dans le séparateur, le mélange est décanté et une couche inférieure aqueuse sort par une conduite 30. Le gaz résiduel, qui est principalement l'hydrogène et la réaction de déshydrogénation avec de faibles quantités de CO, de C02 et de méthane, est séparé et sort par une conduite 31.
La phase organique, qui contient le styrène, sort par une conduite 32 et est amené par des moyens non représentés dans la colonne de distillation 25, dans laquelle le benzène et le toluène sont séparés, puis dans la colonne 22, dans laquelle l'éthylbenzène est séparé, et finalement dans la colonne 19, d'où sort du styrène très pur comme fraction de tête.
Les températures et pressions régnant dans les colonnes de distillation 25, 22 et 19 sont celles qui sont pratiquées dans la technique connue.
Dans cet exemple, le styrène brut a une composi tion d'environ 370/o de styrène, 610/o d'éthylbenzène, 10/o de toluène, 0,70/o de benzène et 0,30/o de goudrons, en poids. Un inhibiteur est ajouté dans les colonnes de distillation, en des points appropriés, c'est-à-dire aux courants de reflux dans les colonnes, pour empêcher la polymérisation du styrène.
Dans la colonne 25, sous une pression de 127 mm de mercure, le benzène et le toluène en quantité d'en viron 2 parties forment la fraction de tête, à une tem pérature en tête d'environ 57 C. La fraction de queue, contenant du styrène, de l'éthylbenzène et des goudrons et dont la température est d'environ 901) C, passe dans la colonne 22. La colonne 22 fonctionne sous une pres sion de 35 mm de mercure et à une température en queue de 90 C. Sa fraction de tête est formée de 61 parties d'éthylbenzène et peut être recyclée dans le réacteur de déshydrogénation.
La fraction de queue, comprenant du styrène et des goudrons, est amenée dans la colonne 19 dans laquelle, par un abaissement approprié de la pression, du styrène sensiblement pur distille en tête, en quantité d'environ 37 parties, et est ainsi séparé des goudrons restant dans la fraction de queue. La pression dans cette colonne de distillation peut être de 20 mm de mercure.
Il est évident que le procédé décrit conduit à de grandes économies.
La vapeur d'eau présente dans l'effluent du réac teur peut être employée avec avantage pour fournir la chaleur de distillation à moins de la totalité des trois colonnes utilisées pour la purification du styrène. Cepen dant, il est préférable que la vapeur d'eau fournisse la chaleur de distillation à toutes les colonnes décrites ci-dessus. Lorsque le mélange de benzène et de toluène provenant de cette distillation est séparé en ses consti tuants, cette source de chaleur peut aussi servir à cette séparation.