CH450594A - Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bis- und Polyazoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bis- und Polyazoverbindungen

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CH450594A
CH450594A CH637362A CH637362A CH450594A CH 450594 A CH450594 A CH 450594A CH 637362 A CH637362 A CH 637362A CH 637362 A CH637362 A CH 637362A CH 450594 A CH450594 A CH 450594A
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CH
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sep
acid
naphthol
group
amino
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CH637362A
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English (en)
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Francis Andrew Herbert
Baker Ronald
Original Assignee
Ici Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/012—Metal complex azo dyes

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Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bis- und     Polyazoverbindungen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur     Herstellung    von neuen. Metallkomplexen von Bis  azo- und     Polyazoverbindungen,    die als     Reaktivfarbstoffe     zum Färben von     Textilmaterialien,    die     acylierbare          Hydroxyl-    und/oder     Amino,gruppen    enthalten, wie z. B.  natürliche und regenerierte     Cellulose,    Wolle, Seide, Leder  und     Polyamidfasern,        wertvoll    sind.  



  Es ist bereits vorgeschlagen worden, metallkomplexe       Bisazo-    und     Polyazofarbstoffe,    die reaktionsfähige  Gruppen     (das,    heisst eine Gruppe, mittels derer der  Farbstoff mit der Faser unter Bildung einer     kovalenten     Bindung reagieren kann) enthalten, zum Färben der  artiger     Textilmaterialien    zu verwenden; auf diese Weise  können in blauen oder     tertiären    Farbtönen, gefärbte Ge  webe mit viel höherer Waschechtheit erhalten werden,  als sie durch Verwendung von     substantiven    Farbstoffen  des gleichen Farbtons erhalten, werden.

   Bisher haben  die meisten beschriebenen     Farbstoffe    dieses Typs den    Nachteil, dass beim Waschen von Geweben, die mit  den Farbstoffen. gefärbt sind, die kleinen Mengen des  Farbstoffes, die entfernt werden, benachbarte weisse  (oder anders gefärbte) Gewebe in einem unerwünscht  grossen Ausmass färben. Diese Wirkung ist bisher als  unvermeidbare Konsequenz der     Substantivität    betrachtet  worden, die mit der Gegenwart von mehr als einer       Azogruppe    im     Farbstoffmolekül    einhergeht.  



  Es ist nun eine neue Klasse von Farbstoffen ent  deckt worden, die mehr als eine     Azogruppe    und viele  der     Substantivitätseigenschaften    aufweisen, die mit der       Vielzahl    von     Azogruppen    zusammenhängen; jedoch  haben diese neuen Farbstoffe zum grössten Teil nicht  oder in einem ungewöhnlich niedrigen Ausmass den  oben     erwähnten    Nachteil.    Erfindungsgemäss werden die Metallkomplexe von.

    Verbindungen der Formel  
EMI0001.0028     
    hergestellt, worin A einen aromatischen oder     hetero-          cyclischen    Rest, M einen zweiwertigen Rest der     Naph-          thalinreihe,    der eine     metallisierbare    Gruppe     in        Ortho-          stellung    zur markierten     Azogruppe    (2) enthält, m 0  oder 1, E den Rest einer Kupplungskomponente, die,  wenn m 0 bedeutet, eine     Hydroxylgruppe    in Nachbar  stellung zur markierten     Azogruppe    (2) enthält, n 1 oder  2,

   R ein Wasserstoffatom oder eine     Alkylgruppe    mit  bis zu 6     Kohlenstoffatomen    und Z den Rest einer orga  nischen Säure, die eine reaktionsfähige Gruppe ent  hält, bedeuten.    Wenn n 1 ist, kann die Gruppe
EMI0001.0042  
   an A oder  E gebunden sein, und wenn n 2 ist, ist vorzugsweise je  eine derartige Gruppe an A und E gebunden.  



  Das Metall in den neuen Verbindungen kann bei  spielsweise Kupfer oder Nickel sein, die im Verhältnis  von einem Metallatom auf jedes Molekül der Verbin  dung der Formel (1) vorhanden sind, oder wo der durch  A dargestellte Rest eine     Hydroxyl-    oder Carbonsäure-           gruppe    in     Orthostellung    zur     Azogruppe    (1) enthält,  können 2 Atome Kupfer oder Nickel auf jedes Molekül  der Verbindung der Formel (1) vorhanden sein. Das  vorhandene Metall kann aber auch Chrom oder Kobalt  sein, die in einem Verhältnis von 0,5 oder 1 Atom auf  jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vor  handen sind.  



  Der in der obigen Formel durch A dargestellte  Rest     kann    aromatisch oder     heterocyclisch    sein, wobei  der     heterocyclische    Rest auch aromatischen Charakter  aufweisen kann. Als Beispiele von durch A dargestellten  Resten seien die folgenden erwähnt: beispielsweise       monocyclische    Reste, wie z. B.     Phenyl,    die     unsubstituiert     sein oder einen oder mehreren.     Substituenten    enthalten  können, wie z. B.

   Chlor, Brom,     Hydroxyl,        Sulfo,          Carboxy,        Äthoxy,        Methoxy,        Methyl,        Nitro,        Acetylamino     und/oder     Trifluormethyl.    A kann aber auch einen     di-          oder        tricyclischen    Rest bedeuten, der frei von     Azo-          gruppen    sein kann, wie z. B.

   Reste der     Benzoylamino-          phenyl-,        Diphenyl-,        Stilben-,        Diphenyimethan-,        Di-          phenyloxyd-,        Diphenylsulfid-,        Diphenylamino-,        Naph-          thyl-    und     Benzthiazylphenylreihe,    oder der den Rest  einer     Azoverbindung    beispielsweise der     Azobenzol-,          Phenylazonaphthalin-    oder     Benzolazopyrazolonreihe    be  deuten kann.

   Diese Reste können ebenfalls     Substituen-          ten    des oben angegebenen Typs enthalten.  



  Als Beispiele von zweiwertigen Resten der     Naph-          thalinreihe,    die in Formel (1) durch M dargestellt wer  den, seien die folgenden erwähnt: beispielsweise       1-Hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylen,          1-Hydroxy-3-sulfo-2,7-naphthylen,          1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,6-naphthylen,          1-Hydroxy-3,6-disulfo-2,7-naphthylen,          1-Hydroxy-3-sulfo-6-carboxy-2,7-naphthylen,          1-Hydroxy-3,6-disulfo-2,8-naphthylen    und       1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,8-naphthylen.     Der in Formel (1) durch E dargestellte Rest kann  der Rest einer beliebigen Kupplungskomponente sein,

    die in     Orthostellung    zu einer     Hydroxyl-    oder     enolisier-          ten        Ketongruppe    kuppelt, beispielsweise ein Phenol,  ein     Naphthol,    ein     Acetoacetarylid    oder ein     Pyrazolon;     wo m 1 bedeutet, kann E alternativ den Rest einer  Kupplungskomponente eines andern Typs bedeuten,  beispielsweise ein     parakuppelndes    Amin der Benzol  reihe oder ein     ortho-    oder     parakuppelndes    Amin der       Naphthalinreihe.     



  Als Beispiele von     Alkylresten,    die durch R darge  stellt werden, seien     Methyl,    Äthyl,     n-Butyl    und     n-Hexyl     genannt.  



  Als Beispiele von Säureresten, die durch Z darge  stellt werden, seien beispielsweise die Reste von       a,f3-ungsättigten        aliphatischen        Carbonsäuren,    wie z. B.       Acrylsäure,        (.,-Chlor-acrylsäure,        Propiolsäure,        Malein-          säure    und Mono- und     Di-chlormaleinsäure,    genannt;

    insbesondere kann Z den Rest einer Säure bedeuten,  die ein labiles Halogenatom oder eine Gruppe, die sich  leicht unter Bildung eines Anions abspaltet, enthält,  beispielsweise den Rest einer     halogenierten        aliphatischen     Säure, wie z. B. Chloressigsäure,     /3-Chlor-    und     f-Brom-          propionsäure    und     .i"8-Dichlorpropionsäure,    oder insbe  sondere einen     heterocyclischen    Rest, der 2 bis 3 Stick  stoffatome im     heterocyclischen    Ring und mindestens ein  Halogenatom oder andern labilen     Substituenten    an  einem     Kohlenstoffatom    enthält.  



  Als Beispiele derartiger     heterocyclischer    Reste seien  z. B. die     s-Triazine    und     Pyrimidine    erwähnt, die     Brom-          oder    vorzugsweise Chloratome,     Sulfonsäuregruppen,            Thiocyangruppen,    negativ substituierte     Aryloxy-    und       Arylthiogruppen,    wie z.

   B.     Sulfophenoxy-,        Sulfophenyl-          thio-,        Nitrosulfophenoxy-,        Disulfophenoxy-    und     Sulfo-          naphthoxygruppen,    enthalten; oder die Gruppen der  Formel  
EMI0002.0103     
    enthalten, worin Y die Gruppe von Atomen darstellt,  die     erforderlich    sind, um einen 5- oder 6gliedrigen       heterocyclischen    Ring zu bilden, der     Substituenten    tra  gen oder Teil eines     verschmolzenen    Ringsystems aus  machen kann;

   oder die     quaternäre        Ammonium-    oder       Pyridiniumgruppen    enthalten; oder die Gruppen der  Formel  
EMI0002.0111     
    enthalten, worin     R:;    und     R4    gleich oder verschieden  sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine       Alkyl-,        Aryl-    oder     Aralkylgruppe    bedeuten.  



  In Fällen, wo der     Pyrimidinring    oder der     Triazin-          ring    nur ein labiles Atom oder eine labile Gruppe trägt,  kann der Ring einen oder mehrere     Substituenten    an den  verbleibenden     Kohlenstoffatomen    aufweisen. Als Bei  spiele derartiger     Substituenten    seien die folgenden er  wähnt: beispielsweise     Cyangruppen,        Amino-    und substi  tuierte     Aminogruppen,    wie z. B.  



       Methylamino,        Äthylamino,        Dimethlyamino,          j3-Hydroxy-äthylamino,        Di-(/3-hydroxyäthyl)-amino,          Cyclohexylamino,        Phenylamino,        Sulfophenylamino,          N-Methylsulfophenylamino,        Disulfophenylamino,          Sulfocarboxyphenylamino    und     Carboxyphenylamino;          Alkoxygruppen,    vorzugsweise diejenigen, die 1 bis 4       Kohlenstoffatome    enthalten;

       Aryloxygruppen,    insbeson  dere     Phenoxy-,        Chlorphenoxy-    und     Methylphenoxy-          gruppen;    und     Phenylthiogruppen.     



  Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe sind  die Kupferkomplexe der     Disazoverbindungen    der For  mel (1), worin m 0 und n 1, A einen     Sulfophenylrest,     der die Gruppe
EMI0002.0148  
   enthält, Z einen     halogenierten          Triazinrest,    insbesondere den.     Dihalogen-s-triazinrest,     und E einen     Hydroxynaphthylrest,    der 1 bis 2     Sulfon-          säuregruppen    trägt, bedeuten. Diese Verbindungen sind  grüne und     grünlichblaue        Reaktivfarbstoffe    von hoher  Farbstärke.  



  Eine zweite Klasse von besonders wertvollen Farb  stoffen sind die Kupferkomplexe der     Trisazoverbindun-          gen    der Formel (1), worin A einen Benzol- oder     Naph-          thalinrest,    der 1 bis 3     Sulfonsäuregruppen    enthält, m 1,  M den     1-Hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylen-    oder einen       1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,6-naphthylenrest,    E den Rest  eines     1-Phenyl-5-pyrazolons    mit einer     Methyl-    oder       Carbonsäuregruppe    in der     3-Stellung    des     Pyrazolkerns,

            n    1 und
EMI0002.0170  
   eine     Halogen-s-triazinylaminogruppe,          insbesondere    die     Dichlor-s-triazinylaminogruppe,    die an  den     Benzolring    in der     1-Stellung    des     Pyrazolonkerns     gebunden ist, bedeuten. Diese Verbindungen sind grüne       Reaktivfarbstoffe    von hoher Farbstärke und guter Licht  echtheit und besitzen das Vermögen aufzubauen, um      starke Farbtöne mit ausgezeichneter Waschechtheit zu  liefern.  



  Eine dritte Klasse wertvoller Verbindungen sind die  Kupferkomplexe der     Trisazoverbindungen    der Formel  (1), worin E den Rest einer     Naphtholdisulfonsäure,    m 0,  A den Rest eines     l'-Phenylpyrazol-5'-onyl-(4')-azo-          sulfobenzol's,    der eine     Methyl-    oder     Carbonsäuregruppe     in der     3-Stelfung    des     Pyrazolrings    trägt, n 1 und     Z-N-          R     eine Halogen     s-triazinylaminogruppe,    insbesondere die       Dichlor-s        triaziingruppe,

      die an den     Benzol'ring    in der       1-Stellung    des     Pyrazolonkerns    gebunden ist, bedeuten.  



  Diese Verbindungen sind auch grüne     Reaktivfarb-          stoffe    von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit und  besitzen das Vermögen aufzubauen, um starke Farb  töne mit ausgezeichneter     Waschechtheit    zu ergeben.  



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    ist dadurch     gekenn-          zeichnet,    dass der Metallkomplex einer Verbindung der  Formel (1),     worin    Z ein Wasserstoffatom bedeutet und  die andern Symbole die oben angegebenen Bedeutungen  besitzen, mit dem     Säurehalogenid    oder     Anhydrid    einer  Säure, die eine reaktionsfähige Gruppe enthält, umge  setzt wird.  



  Die Behandlung des Metallkomplexes mit dem       Säurehalogenid    oder     Anhydrid    kann zweckmässig aus  geführt werden, indem eine     wässrige    Lösung des Kom  plexes mit einer     wässrigen.    Suspension oder Lösung des       Säurehalogenids    oder     Anhdyrids    gerührt wird; die Re  aktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Leich  tigkeit,     mit    der Wasser mit der     Säurehalogenid-    oder       Anhydridgruppe    oder der Gruppe, die mit der Faser zu  reagieren vermag,     reagiert,    von 0 bis 100  C schwanken.  



  Als     Beispiele    von     Anhydriden    oder     Säurehalogeni-          den,    die verwendet werden. können, seien beispielsweise  die folgenden erwähnt: die     Anhydride    oder Säure  halogenide von     a,ss-ungesättiigten        aliphatischen    Säuren,  wie z. B.  



       Chlormaleinsäureanhydrid,        Propiolylchlorid    und       Acrylylchl'orid,     die Säurechloride von     halogenierten,        aliphatischen    Säu  ren, wie z. B.

           Chl'oracetylchlorid,        Sulfo-chloracetylchlorid,          ss-Brom-    und     fl-Chlor-propionylchlorid    und       a,ss-Dichlor-propionylchdorid,     und vorzugsweise     heterocyclische    Verbindungen, die  mindestens 2 Stickstoffatome in den     heterocyclischen     Ringen enthalten und die 2 oder mehr Halogenatome,  insbesondere Chloratome, in den.     Orthostellungen    zu  den Stickstoffatomen     enthalten,    wie z. B.  



       2,4,6-Tribrom-    und     -Trichlor-pyrimidin,          2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,          5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin,          5-Nitro-2,4,6-trichlor-pyrimidin,          2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin,          2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin,          2,4,6-Trichlor-5-cyanpyrimidin,          5-Carbäthoxy-2,4-dichlorpyrimidin,          5-Carboxy-2,4-dichlorpyrimidin,

            Cyanurbromid    und vorzugsweise     Cyanurchlorid     und die primären Kondensationsprodukte von     Cyanur-          bromid    oder     Cyanurchlorid    mit Ammoniak oder einem  organischen     Mercaptan,    einer organischen     Hydroxy-          verbindung    oder einem organischen primären oder se  kundären Amin, beispielsweise  Methanol,     Äthanol,        Isopropanol,    Phenol,  o-,     m-    und     p-Chlorphenol,        o-,    m- und     p-Kresol,     o-,

   m- und     p-Sulfophenol,        Thiophenol,          Thioglycolsäure,        Kaliumthiocyanat,          Mercaptobenzthiazol,        Methyl-,        Dimethyl-,        Äthyl-,          Diäthyl-,        n-Propyl-,        Isopropyl-,        Butyl-,        Hexyl-    oder       Cyclohexylamin,        Toluidin,        Piperidin,        Morpholin,          Methoxyäthylamin,

          Äthanolamin,        Aminoessigsäure,          Anilin-2,5-disulfonsäure,        Orthanil-,        Metanil@    und       Sulfanilsäure,    2-, 3- und     4-Aminobenzoesäure,     4- und     5-Sulfo-2-aminobenzoesäure,          5-Amino-2-hydroxybenzoesäure,          2-Aminoäthansulfonsäure,          Aminonaphthalin-mono-    und     -disulfonsäuren,

            N-Methylanilinsulfonsäuren    und       N-Methylaminoäthansulfonsäure.     Die im obigen Verfahren     verwendeten    Kupfer  komplexe können durch Behandlung einer     Azoverbin-          dung    der Formel  
EMI0003.0116     
         worin    A, M, E, R, m und n die obigen Bedeutungen  besitzen und Y ein Wasserstoffatom oder eine     Acetyl-          gruppe    bedeutet, mit einem Kupfersalz in     kaustischem     alkalischem Medium, wie in der Britischen     Patentschrift     Nr. 388 332 beschrieben, erhalten werden.

   In den  Fällen, wo n 2 bedeutet, ist es häufig zweckmässig, dass  einer der durch Y dargestellten Reste ein Wasserstoff  atom und der andere eine     Acetylgruppe    ist. Während  der obigen Behandlung wird jeder     Acetylrest    in der  Gruppe .
EMI0003.0124  
   entfernt, wobei die gewünschte Gruppe  
EMI0003.0125  
   gebildet wird.

      Die im obigen     Verfahren    verwendeten     Trisazo-          kupferkomplexverbindungen    können aber auch erhalten  werden, indem mittels des     in    dem unmittelbar vorher  gehenden Abschnitt beschriebenen Verfahrens eine       Disazo-kupferkomplexverbindung    gebildet wird, die  eine     unsubstituierte        Aminogruppe    an einen der durch  A und E dargestellten Reste gebunden aufweist, und  diese Verbindung     diazotiert    und die so erhaltene     Di-          azoniumverbindung    mit einer Kupplungskomponente ge  kuppelt wird,

   die die gewünschte Gruppe     ent-               hält. Die andern     Metallkomplexe,    die im obigen Ver  fahren verwendet     werdenf,    können erhalten werden,  indem zuerst ein Kupferkomplex wie oben angegeben      gebildet wird, der danach mit     wässrigem        Natriumsulfid     behandelt wird, worauf das Kupfer entfernt wird, worauf  die so erhaltene Verbindung mit einem Metall abgeben  den Mittel, wie z. B.     Nickelsulfat,        Kobaltchlorid    oder  Chromacetat, behandelt wird.  



  Die für die Herstellung der     Kupferkomplexverbin-          dungen    verwendeten metallfreien     Bisazoverbindungen     der Formel (4) können ihrerseits erhalten, werden, indem  ein aromatisches Amin     diazotiert    wird, die     Diazonium-          verbindung    mit     1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7-sulfon-          säure    gekuppelt, die so erhaltene     Azoverbindung        diazo-          tiert    und die     Diazoniumverbindung    mit einer Kupplungs  komponente gekuppelt wird,

   die in     Orthostellung    zu  einer     Hydroxyl-    oder     enolisierten        Ketongruppe    kuppelt.  Die letzte Kupplungskomponente muss eine     Aminogruppe     der Formel enthalten, worin R und Y die oben       festgesetzten   
EMI0004.0023  
   Bedeutungen besitzen, oder das zuerst       diazotierte    aromatische Amin muss eine in eine     Amino-          gruppe        überführbare    Gruppe enthalten (beispielsweise  eine     Acetylamino-    oder eine Nitrogruppe).  



  Verbindungen des so erhaltenen Typs, die eine     un-          substituierte        Aminogruppe    enthalten, können     diazotiert     und mit einer Kupplungskomponente gekuppelt werden,  die eine Gruppe     -N-Y    enthält, um die     metallfreien          Trisazoverbindungen    der Formel (4) zu erhalten.  



  Als Beispiele aromatischer Amine, die verwendet  werden können, seien die folgenden erwähnt:  Anilin,     Orthanilsäure,        Metanilsäure,        Sulfanilsäure,          1-Naphthylamin-4-,    -5-, -6- und     -7-sulfonsäure,          2-Naphthylamin-6-    oder     -8-sulfonsäure,          Aminoazobenzoldisulfonsäure,          2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure,          4-Acetylamino-2-sulfoanilin,          5-Acetylamino-2-sulfoanilin,          4-Nitranilin-2-sulfonsäure,          5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure,

            4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure,          3-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure,          4-Chloranilin-2-sulfonsäure,          4-Chloranilin-3-sulfons:äure,          4-Chlor-3-methylanilin-6-sulfonsäure,          Anilin-2,4-disulfonsäure,        Anilin-2,5-disulfonsäure,          Anthranilsäure,          5-Sulfoanthranilsäure,        4-Sulfoanthranilsäure,          5-Nitroanthranilsäure,        4-Nitroanthranilsäure,          6-Nitro-3-aminobenzoesäure,

            4-Acetylamino-2-aminobenzoes:äure,          2-Methoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure,          2-Äthoxy-l-naphtylamin-6-sulfonsäure,          2-Naphthylamin-1,5-,    -3,6-, -4,8-, -5,7- oder       -6,8-disulfonsäure,          2-Naphthylamin-l-sulfonsäure,          4-Sulfo-2-aminoanisol,          5-Nitro-4-carboxy-2-aminoanisol,          4-Nitro-2,5-dicarboxyanilin,          5-Sulfo-2-methoxyanilin,          4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,

            Dehydrothio-p-toluidin    und seine     Sulfonsäure,          2-Aminophenol,        2-Aminophenol-4-    und     -5-sulfon-          säure,          2-Amino-4-    und     -5-nitrophenol,          2-Amino-4-,    -5- und     -6-chlorphenol,          2-Amino-3,4,6-trichlorphenol,          2-Amino-4,6-dinitrophenol,          2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure,            2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure,          2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure,

            2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol-6-sulfonsäure,          2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure    und       6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol,          2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,          2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,          2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure,          2-Amino-l-chlor-5-naphthol-7-sulfonsäure,     2     Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure    und       2-Amino-3-carboxy-8-naphthol-6-sulfonsäure.     Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die ver  wendet werden können, seien beispielsweise die folgen  den erwähnt:

    Phenol,     o-Hydroxybenzoesäure,        Acetoacetanilid,          Acetoacet-o-anisidid,        4-Sulfoacetoacetanilid,          5-Sulfoacetoacet-o-anisidid,          1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,          1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,     1-(2',     5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxy-          5-pyrazolon,          1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

            1-Phenyl        3-methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon,          1-(2'-Chl'orphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(3'-Chlor-6'-carboxyphenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,          3-Carboxy-5-pyrazolon,          1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,          1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

            1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-          3-carbonsäure,          1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-          3-carbonsäure,          1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-          3-carbonsäure,          1-(2'-Me@thyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,          1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-          3-carbonsäure,

            1-[4"-Aminostilbenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-          2',2"-disulfonsäure,          1-[4"-Aminostilbenyl-(4')]-3-carboxy-5-pyrazolon.-          2',2"-disulfonsäure,          1-Naphthol,        2-Naphthol,        5,8-Dichlor-l-naphthol          1-Acetylamino-7-naphthol,          1-Naphthol-5-sulfonsäure,          1-Naphthol-4-sulfonsäure,          1-Naphthol-3,6-disulfonsäure,          1-Naphthol-3,8-disulfonsäure,          2-Naphthol-7-sulfonsäure,

            2-Naphthol-6-sulfonsäure,          2-Naphthol-8-sulfonsäure,          2-Naphthol-3,        6-disulfonsäure,          2-Naphthol-6,8-disulfonsäure,          1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure,          1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,          2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,          2-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,              2-Phenylamino-8-naphthol        6-sulfonsäure,          2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,          2-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

            2-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,          2-Acetylanli,no-5-naphtholL-7-sulfonsäure,          2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,          2-Phenylamino-5-naphthol        7-sulfonsäure,          2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure,          2-Benzoylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure,     1     Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,          1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,          1-Phenylamino-8-naphthol    3,     6-disulfons:

  äure,     1     Acetylamino-8-naphthol        4,6-disulfonsäure,          1-Benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfons:äure,          1-Phenylamino-8        naphthol'-4,6-disulfonsäure,          1-Acetylamino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,          1-Benzoylamino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,          1-Acetylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure,          1-Benzoylamino-8-naph        thol4-sulfonsäure,          1-Amino-8-naphthoi@-3-sulfonsäure,          1-Amino-8-naphthol    3,6- oder     -4,6-disulfonsäure,

            2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,          2-Amino-5-naph        thol-1,7-disulfonsäure,          1-Amino-8-naphthol-4-sulfons:äure,          2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,          2-Amino-8-naphthol43,6-disulfonsäure,          1-N-Äthylamino-8-naph:tho#l        3,6-disulfonsäure,     1     N-Butylamino-8-naphthol        3,6-disulfonsäure,          2-N-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure    und       2-N-Methylamino-8-n.aphthol        6-sulfonsäure.     



  Die neuen     Metallkompl'exverbindungen    haben hohe  Farbstärke und sind     wertvoll    zum Färben von Wolle,  Seide und     Polyamidfasern    durch Aufbringung aus einem  sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebad;

    sie sind besonders     wertvoll    zur     Verwendung    als Reaktiv  farbstoffe für     Baumwolle    und andere     natürliche    oder  regenerierte     Cellul'osematerialien.    Zum Färben der  artiger Materialien werden die Metallkomplexe der  neuen     Azoverbindungen    vorzugsweise entweder durch  Färben oder durch Drucken auf die Materialien auf  gebracht in Verbindung mit einer Behandlung mit einem  säurebindenden     Mittel,    .beispielsweise     Natriumhydroxyd,          Natriumcarbonat    oder     Natriumbicarbonat,

      das auf das       Cellulosetextilmaterial    vor, während oder nach der  Aufbringung der Verbindung aufgebracht werden. kann.  Die entstehenden. Färbungen zeichnen sich durch ihre  Licht und Waschechtheit aus.  



  In den folgenden Beispielen sind Teile gewichts  mässig angegeben.    <I>Beispiel 1</I>       Anilin-2,5-disulfonsäure    wird     diazotiert    und in alka  lischem Medium mit     1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7-          sulfonsäure    gekuppelt, und das erhaltene     Produkt    wird       diazotiert    und in alkalischem Medium mit     2-Amino-5-          naphthol-1,7-disulfonsäure    gekuppelt.

   Die so erhaltene       Disazoverbindung    wird etwa 1 Stunde lang in einer       wässrigen    Lösung gekocht, die 2     %        Natriumhydroxyd,     2 % Glycerin und 1,5     Mol        Kupfersulfat    enthält.  



  10,2 Teile des.     Pentanatriumsalzes    des erhaltenen  Produktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst, und die  Lösung wird zu einer Suspension von 2,22 Teilen       Cyanurchlorid    in 27 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis  mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die  Temperatur in den Grenzen von 0 bis 5  C     gehalten     wird, wobei der     pH-Wert    des Gemisches durch Zugabe  von     Natriumearbonatlösung    auf 6,5 bis 7,0 erhöht wird  und durch fortgesetzte Zugabe von     Natriumcarbonat          lösung    innerhalb dieser     Grenzen    gehalten wird, bis  keine weitere Änderung des     pH-Wertes    eintritt.

   4,7 Teile       Natriumdiäthyl'metanilat    und 0,3 Teile     Natriumhydro-          gensulfat    werden zugegeben, der Farbstoff wird ausge  fällt, indem die Lösung in Aceton gegossen wird, und  durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen, wird mit  1,88 Teilen     Natriumdiäthylmetanilat    und 0,12 Teilen       Natriumhydrogensulfat    gemischt und getrocknet.  



  Das so erhaltene Produkt enthält 2,0 Atome Chlor  auf jedes     Molekül    Farbstoff. Es färbt Baumwolle in  grünen Farbtönen mit guter Licht- und     Nassbehand-          lungsechtheit,    wenn es. mittels bekannter     Verfahren    für       Reaktivfarbstoffe    aufgebracht wird.  



  Die folgende Tabelle führt weitere Beispiele der  Farbstoffe auf, die mittels eines ähnlichen Verfahrens  erhalten: werden, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.  Das in der zweiten Spalte genannte Amin wird     diazo-          tiert    und mit     1-Chlor-2-amino-5-naphthol        7-sulfonsäure     gekuppelt, und das erhaltene Produkt wird     diazotiert     und mit der in der dritten Spalte genannten Kupp  lungskomponente gekuppelt.

   Das erhaltene Produkt wird  in den Kupferkomplex übergeführt, in manchen Fällen  unter     gleichzeitiger    Hydrolyse der     Acetylaminogruppe,     und mit dem in der vierten Spalte genannten     Acylie-          rungsmittel    bei einer Temperatur     kondensiert,    die zwi  schen 0 und 50  C     liegen    kann, wie es     erforderlich    ist.  Der Farbton von mit der so erhaltenen     Verbindung    ge  färbtem Material wird in der fünften Spalte angegeben.  



  Im Falle der Beispiele 3, 4 und 5 werden, 3     Mol     Kupfersulfat verwendet, um den     Bis-Kupferkomplex    zu  ergeben.  
EMI0005.0104     
  
    Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Farbton
<tb>  2 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7  disulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP> grün
<tb>  3 <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP> grünlichblau
<tb>  4 <SEP> 6 <SEP> Nitro-2-aminophenol  4-sulfonsäure <SEP> @ > <SEP> bläulichgrau
<tb>  5 <SEP> 2-Amino-5-sulfobenzoesäure <SEP>   <SEP>   <SEP> grün
<tb>  6 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4- <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP>   <SEP>  
<tb>  7 <SEP>   <SEP> 1-Amino-8-naphthol <SEP> 1,4  disulfonsäure <SEP>   <SEP>  
<tb>  8 <SEP> 1-Chlor-2-naphthylamin- <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7  5,

  7-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP>   <SEP> grünlichblau       
EMI0006.0001     
  
    Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Farbton
<tb>  9 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4  carbonsäure <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP> grün
<tb>  10 <SEP> 4-Aminoacetanilid-3  sulfonsäure <SEP>   <SEP>   <SEP> bläulichgrün
<tb>  11 <SEP> @ > <SEP> 5-Cyan-2,4, <SEP> 6-tr <SEP> ichlor  pyrimidin <SEP>   
<tb>  12 <SEP>   <SEP> 1-Naphthol-4-sulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP>  
<tb>  13 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4- <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7  sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> Acryloylchlorid <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> grün
<tb>  14 <SEP>    <SEP>   <SEP> Chloracetylchlorid <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP>  
<tb>  15 <SEP>     <SEP> Cyanurchlorid <SEP> (1 <SEP> Mol)

   <SEP>  
<tb>  16 <SEP>   <SEP> Phenol-4-sulfonsäure <SEP>   <SEP> bläulichgrün
<tb>  17 <SEP>   <SEP> 2-Naphthol-6-sulfonsäure <SEP>   <SEP> grünlichblau
<tb>  18 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-7  sulfonsäure <SEP>   <SEP> grün
<tb>  19 <SEP> 4-Nitro-4'-aminostilben- <SEP> 2-Amino-8-naphthol-3,6  2,2'-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP>   <SEP>   
<tb>  20 <SEP> 2-Naphthylamin-4,8- <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7  disulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP>   <SEP> grünlichblau
<tb>  21 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4  sulfonsäure <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> grün
<tb>  22 <SEP>   <SEP>   <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP>  
<tb>  23 <SEP>    <SEP>   <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor  1,3,5-triazin <SEP> bläulichgrün
<tb>  24 <SEP>   <SEP>   <SEP> 2-Phenoxy-4,6-dichlor  1,3,

  5-triazin <SEP>  
<tb>  25 <SEP> Anilin-2,4-disulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7  disulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP>  
<tb>  26 <SEP> Anilin-3,5-disulfonsäure <SEP>   <SEP>    
<tb>  27 <SEP> Anilin-4-sulfonsäure <SEP>   <SEP>   <SEP>  
<tb>  28 <SEP> Anilin-3-sulfonsäure <SEP>   <SEP>   <SEP>  
<tb>  29 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Amino-8-naphthol-4  sulfonsäure <SEP>   <SEP>  
<tb>  30 <SEP>   <SEP> 1 <SEP> Amino-8-naphthol-4,6  disulfonsäure <SEP>   <SEP>  
<tb>  31 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 2-Methylamino-5-naphthol-7  sulfonsäure <SEP>   <SEP> grünlichblau
<tb>  32 <SEP> 4-Methoxyanilin-2- <SEP> 2-Amino-5-naphtho11,7  sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP>   <SEP> bläulichgrün
<tb>  33 <SEP>   <SEP> 2-Methylamino-5-naphthol-7  sulfonsäure <SEP>   <SEP> grünlichblau
<tb>  34 <SEP> 2,5-Dimethoxyanilin-4- <SEP> 2-Amino-5-naphtho11,

  7  sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP>   <SEP> bläulichgrün
<tb>  35 <SEP> 4-Methylanilin-6-sulfonsäure <SEP>   <SEP>   <SEP>  
<tb>  36 <SEP> 2-Chlor-4-methylanilin-5  sulfonsäure <SEP>    <SEP> ,  <SEP>   
<tb>  37 <SEP> 2-Naphthylamin-3,6,8  trisulfonsäure <SEP>   <SEP>   <SEP> gern
<tb>  38 <SEP>    <SEP> 1-Amino-8-naphthol-4,6  disulfonsäure <SEP>   <SEP>  
<tb>  39 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4- <SEP> 2-Thiocyanato-4,6  sulfonsäure <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> dichlortriazin <SEP> bläulichgrün
<tb>  40 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)

    amino-8-naphthol-6-sulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP>           <I>Beispiel 41</I>       3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure    wird dianotiert und  in     alkalischem    Medium mit     1-Chlor-2-amino-5-naph-          thol-7-sulfonsäure    gekuppelt, und das     erhaltene    Produkt  wird dianotiert und in alkalischem Medium mit     2-Naph-          thol-6,8-disulfonsäure    gekuppelt.

   Die so erhaltene       Disazoverbindung    wird     etwa    5 Stunden lang in einer       wässrigen        Lösung    gekocht, die 4     %        Natriumhydroxyd,          4/'0    Glycerin und 1,05     Mol.    Kupfersulfat enthält.  



  91,85 Teile des so erhaltenen Kupferkomplexes der       Aminodisazoverbindung    werden mit 2400     Teilen     warmem Wasser gerührt, bis. sie gelöst sind, und 6,9  Teile     Natriumnitrit    werden zugegeben. Die Lösung wird  auf 10  C     abgekühlt    und mit 48,6 Teilen     Salzsäure     vom spezifischen Gewicht 1,18 versetzt.

   Das Gemisch  wird bei 5 bis 10  C eine Stunde lang gerührt, dann in  eine Lösung gegossen, die 31,1 Teile     2-(2'-Methyl-3'-          amino-5'-sulfophen.yl)-3-methyl5-pyrazolon    und 85,3  Teile     Natriumcarbonat    in 800 Teilen Wasser bei 0 bis  5  C     enthält.    Das     Gemisch    wird eine Stunde lang ge  rührt, dann wird der     Farbstoff    durch Zugabe von 680  Teilen     Natriumchlorid    ausgefällt, und das Produkt wird  durch Filtration     isoliert    und getrocknet.

   12,35 Teile     des,          Pentanatriumsal'zes    des so erhaltenen     Kupferkomplexes     der     Aminotrisazoverbindung    werden     in    500 Teilen  Wasser gelöst, und die Lösung wird während annähernd  30 Minuten zu einer gut gerührten Suspension von  4,08     Teilen        Cyanurchlorid    in 25 Teilen und 50 Teilen  Eis gegeben, während die Temperatur zwischen den  Grenzen 0 bis 5   C     gehalten    wird.

   Der     pH-Wert    wird  durch Zugabe von     Natriumcarbonatlösung,    wie     erfor-          derlich,    auf 6,5 bis. 7,0 gehalten. Nach 3 Stunden wer  den 4,7 Teile     Natriumdiäthylmetanilat    und 0,3     Teile            Natriumhydrogensulfat    zugegeben, die Lösung wird fil  triert, um das überschüssige     Cyanurchlorid    zu entfernen,  und der Farbstoff wird durch Zugabe von 150 Teilen       Natriumchlor        ,id    ausgefällt. Das.

   Produkt wird     abfiltriert     und der Filterkuchen vor dem Trocknen im Vakuum  innig mit 1,88 Teilen     Natriumdiäthylmetanilat    und  0,12 Teilen     Natriumhydrogensulfat    gemischt.  



  Das so     erhaltene    Produkt färbt Leder und     Cellulose-          fasern    in     gelblichgrünen    Farbtönen von guter     Nass-          behandlungsechtheit,    wenn es mittels bekannter Ver  fahren für     Reaktivfarbstoffe    aufgebracht wird.  



  Die folgende Tabelle führt weitere Beispiele der  Farbstoffe auf, die in ähnlicher Weise wie im obigen  Beispiel erhalten werden, nämlich durch  1. Kuppeln der     Diazoniumverbindung    des in der  zweiten Spalte     genannten        Amins    mit     1-Chlor-2-          amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,     2.     Diazotieren    des erhaltenen Produktes und     Kuppeln;     der     Diazoniumverbindung    mit der in der dritten  Spalte genannten     Kupplungskomponenten,     3.

   Bildung des Kupferkomplexes des so erhaltenen       Produktes    (wobei in manchen Fällen gleichzeitig  Hydrolyse der vorhandenen     Acetylaminogruppe    ein  tritt),  4.     Diazotieren    des so erhaltenen Kupferkomplexes der       Aminodisazoverbindung    und Kuppeln der entstehen  den     Diazoniumverbindung    mit der in der vierten  Spalte genannten     Kupplungskomponente,     5. Kondensation der so erhaltenen     Aminotrisazover-          bindung    mit     Cyanurchlorid.     



  Der Farbton des entstehenden Produktes. wird in  der fünften     Spalte    wiedergegeben.  
EMI0007.0076     
  
    Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Erste <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Zweite <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb>  42 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4-sulfon- <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-5  säure <SEP> pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> grün
<tb>  43 <SEP> Anilin-2,5-disulfons:äure <SEP> 2,5-Amin.onaphthol1,7  disulfonsäure <SEP> > >
<tb>  44 <SEP>   <SEP> 1,8-Aminonaphthol@2,4- <SEP> 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfo  disulfonsäure <SEP> phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> olivgrün
<tb>  45 <SEP>   <SEP> 2,5-Aminonaphthol-7  sulfonsäure <SEP>   <SEP> grün
<tb>  <B>46'</B> <SEP>   <SEP> 2,5-Aminonaphthol-1,7  disulfonsäure <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  47 <SEP> 2-Naphthylamin-3,6,8-tri
<tb>  sulfons:

  äure <SEP>   <SEP>   <SEP>  
<tb>  48 <SEP> Orthanilsäure <SEP>   <SEP>    
<tb>  49 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP>   <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)  3-methyl-5-pyrazolon <SEP>  
<tb>  50 <SEP>   <SEP>   <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)  5-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP>  
<tb>  51 <SEP> >  <SEP> 2,5-Aminonaphthol-7  sulfonsäure <SEP>    
<tb>  52 <SEP>   <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7- <SEP> 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfo  disulfonsäure <SEP> phenyl)-5-pyrazolon-3  carbonsäure <SEP>  
<tb>  53 <SEP>   <SEP>   <SEP> 1 <SEP> Amino-8-naphthol <SEP> 3,6  disulfonsäure <SEP> blau
<tb>  54 <SEP>   <SEP>   <SEP> 2-Methylamino-5-naphthol
<tb>  7-sulfons,äure <SEP>         
EMI0008.0001     
  
    Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Erste <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Zweite <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb>  55 <SEP> Anilin-2,

  5-disulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7- <SEP> 2-Amino-8-naphthol-6  disulfonsäure <SEP> sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb>  56 <SEP>   <SEP>   <SEP> N-Methylanilin <SEP> grün
<tb>  57 <SEP>   <SEP>   <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7  disulfonsäure <SEP> grau
<tb>  58 <SEP>   <SEP>   <SEP> 1-(3'-Methylaminophenyl)-5  pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> grün       <I>Beispiel 59</I>       3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure    wird     diazotiert    und  mit     1-Chlor-2-amino-5-naphthol=7-snlfonsäure    gekup  pelt, und die entstehende     Aminoazoverbindung    wird       diazotiert    und mit     1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfon-          säure    gekuppelt.

   Die so erhaltene Verbindung wird  durch Erhitzen mit einer     wässrigen    Lösung von Kupfer  sulfat, Glycerin und     Natriumhydroxyd    in einen Kupfer  komplex übergeführt. Das so erhaltene Produkt wird       entmetallisiert,    indem es 18 Stunden lang mit konzen  trierter Salzsäure bei 20 bis 25  C     gerührt    wird, und  der so erhaltene metallfreie Farbstoff wird durch     10-          stündiges    Erhitzen mit 0,5     Moläquivalent    Chromacetat  in neutraler wässriger Lösung bei 95 bis. 100  C in den  1 :     2-Chromkomplex    übergeführt.  



  89,6 Teile des     Tetranatriumsalzes    des so erhaltenen  Chromkomplexes werden in 3000 Teilen Wasser gelöst,  und die Lösung wird während 30 Minuten. zu einer ge  rührten Suspension von 20,3 Teilen     Cyanurchlorid    in  250 Teilen Eis und 250 Teilen Wasser gegeben, wobei  die Temperatur bei 0 bis 5  C gehalten und der     pH-          Wert    innerhalb der Grenzen von 6,0 bis 6,5 gehalten  wird, indem wie erforderlich     Natriumcarbonatlösung     zugegeben wird.

   Das Gemisch wird     21/    Stunden lang  bei 0 bis     5     C gerührt. 47 Teile     Natriumdiäthylmetanilat     und 3 Teile     Natriumhydrogensulfat    werden dann zu  gegeben, und die Lösung wird in 6000 Teilen Aceton  gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird     abfiltriert,    und  der Filterkuchen wird innig mit 18,8 Teilen Natrium  diäthylmetanilat und 1,2 Teilen     Natriumhydrogensulfat     gemischt und im Vakuum getrocknet. Das     Produkt     färbt Baumwolle in graugrünen Farbtönen von guter       Nassbehandlungsechtheit,    wenn es mittels bekannter  Verfahren für     Reaktivfarbstoffe    aufgebracht wird.

      <I>Beispiel 60</I>       3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure    wird     diazotiert    und  in bekannter Weise mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7-         sulfonsäure    gekuppelt, und die entstehende     Aminoazo-          verbindung    wird     diazotiert    und mit 2     Hydroxynaph-          thalin-6,8-disulfonsäure    gekuppelt. Die so erhaltene  Verbindung wird durch Erhitzen mit     Kupfersulfat,     Glycerin und     Natriumhydroxyd    mittels des in Beispiel  2 beschriebenen Verfahrens in einen Kupferkomplex  übergeführt.

   Die so erhaltene Verbindung wird durch  Rühren mit konzentrierter Salzsäure und     Abfiltrieren     des unlöslichen Farbstoffes     entmetallisiert,    und der  Farbstoff wird dann in den Nickelkomplex übergeführt,  indem er 6 Stunden lang in einer verdünnten Essig  säurelösung mit einem     Mol    Nickelsulfat auf 90 bis  95  C erhitzt wird.  



  9,14 Teile des so erhaltenen     Tetranatriumsalzes    des  Nickelkomplexes werden mit 280 Teilen Wasser gerührt.  Die Lösung wird dann während 30 Minuten zu einer  gerührten Suspension von 2,03 Teilen     Cyanurchlorid    in  35 Teilen Eis und 35 Teilen Wasser gegeben. Die  Temperatur wird während dieser Zugabe mittels äusserer  Kühlung auf 0 bis 5  C gehalten. Wenn die Zugabe  vollständig ist, wird der     pH-Wert    der Lösung durch Zu  gabe von 2n     Natriumcarbonatlösung    auf 6,5 erhöht.  Das Gemisch wird dann weitere 21/ Stunden lang bei  einer     Temperatur    von 0 bis 5  C gerührt und der     pH-          Wert    dann wieder auf 6,5 eingestellt.

   Die Lösung wird  durch Zugabe von 6,62 Teilen     Natriumdiäthylmetanilat     und 0,423 Teilen     Natriumhydrogensulfat        gepuffert.    Der  Farbstoff wird durch Zugabe von 105 Teilen     Natrium-.          chlorid    ausgefällt und durch Filtration     isoliert.    Der  Filterkuchen wird mit 1,88 Teilen     Natriumdiäthyl-          metanilat    und 0,12 Teilen     Natriumhydrogensulfat    zu  einer Paste verarbeitet und im Vakuum getrocknet.  



  Das Produkt färbt Baumwolle in blauen Farbtönen  mit guter     Nassbehandlungsechtheit,    wenn es mittels be  kannter Verfahren für     Reaktivfarbstoffe    aufgebracht  wird.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Verbindungen der Formel EMI0008.0062 worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, M einen zweiwertigen Rest der Naphthalinreihe, der eine metallisierbare Gruppe in Orthostellung zur mit (2) bezeichneten Azogruppe enthält, m 0 oder 1, E den Rest einer Kupplungskomponente, die, wenn m 0 be deutet, eine Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur mit (2) bezeichneten Azogruppe enthält, n 1 oder 2,
    R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Z den Rest einer organischen Säure, die eine reaktionsfähige Gruppe enthält, bedeu- ten, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex einer Verbindune der Formel EMI0009.0004 mit dem Säurehalogenid oder Anhydrid einer organischen Säure, die eine reaktionsfähige Gruppe enthält, umgesetzt wird. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Kupferkomplex verwendet wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass Metallkomplexe von Verbindungen der Formel EMI0009.0014 worin Z' einen halogenierten Triazinrest, A' einen Sulfo- phenylrest und p 1 oder 2 bedeuten, hergestellt werden. 3.
    Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass Metallkomplexe von Verbindungen der Formel EMI0009.0020 worin Az einen Benzol- oder einen Naphthalinrest mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen, Q ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, V eine Methyl oder Carbonsäuregruppe, P1 einen Benzolkern und Z1 einen halogenierten Triazinrest bedeuten, hergestellt werden.
    4. Verfahren nach Unteranspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte Triazinrest ein Dichlor-s-triazinrest ist.
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