Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bis- und Polyazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bisazound Polyazoverbindungen, die als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Textilmaterialien, die acylierbare Hydroxylund/oder Aminogruppen enthalten, wie z. B. natürliche und regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder und Polyamidfasern, wertvoll sind.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, metallkomplexe Bisazo- und Polyazofarbstoffe, die reaktionsfähige Gruppen (d. h. eine Gruppe, mittels derer der Farbstoff mit der Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann) enthalten, zum Färben derartiger Textilmatrialien zu verwenden; auf diese Weise können in blauen oder tertiären Farbtönen gefärbte Gewebe mit viel höherer Waschechtheit erhalten werden, als sie durch Verwendung von substantiven Farbstoffen des gleichen Farbtons erhalten werden. Bisher haben die meisten beschriebenen Farbstoffe dieses Typs den Nachteil, dass beim Waschen von Geweben, die mit den Farbstoffen gefärbt sind, die kleinen Mengen des Farbstoffs, die entfernt werden, benachbarte weisse (oder anders gefärbte) Gewebe in einem unerwünscht grossen Ausmass färben.
Diese Wirkung ist bisher als unvermeidbare Konsequenz der Substantivität betrachtet worden, die mit der Gegenwart von mehr als einer Azogruppe im Farbstoffmolekül einhergeht.
Es ist nun eine neue Klasse von Farbstoffen entdeckt worden, die mehr als eine Azogruppe und viele der Substantivitätseigenschaften aufweisen, die mit der Vielzahl von Azogruppen zusammenhängen; jedoch haben diese neuen Farbstoffe zum grössten Teil nicht oder in einem ungewöhnlich niedrigen Ausmass den oben erwähnten Nachteil.
Erfindungsgemäss werden die Metallkomplexe von Verbindungen der Formel
EMI1.1
hergestellt, worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, M einen zweiwertigen Rest der Naphthalinreihe, der eine metallisierbare Gruppe in Orthostellung zur mit (2) bezeichneten Azogruppe enthält, m 0 oder 1, E den Rest einer Kupplungskomponente, die, wenn man 0 bedeutet, eine Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur mit (2) bezeichneten Azogruppe enthält, n 1 oder 2, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Z einen heterocyclischen Ring, der ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe enthält, bedeuten.
Wenn n 1 ist, kann die Gruppe
EMI2.1
an A oder E gebunden sein, und wenn n 2 ist, kann je eine derartige Gruppe an A und E gebunden sein.
Das Metall in den neuen Verbindungen kann beispielsweise Kupfer oder Nickel sein, die im Verhältnis von einem Metallatom auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vorhanden sind, oder wo der durch A dargestellte Rest eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe in Orthostellung zur Azogruppe (1) enthält, können 2 Atome Kupfer oder Nickel auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vorhanden sein. Das vorhandene Metall kann aber auch Chrom oder Kobalt sein, die in einem Verhältnis von 0,5 oder 1 Atom auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vorhanden sind.
Der in der obigen Formel durch A dargestellte aromatische Rest kann heterocyclisch, carbocyclisch oder sowohl heterocyclisch als auch carbocyclisch sein. Als Beispiele von durch A dargestellten Resten seien die folgenden erwähnt: beispielsweise monocyclische Reste, wie z. B. Phenyl, die unsubstituiert sein oder einen oder mehreren Substituenten enthalten können, wie z. B.
Chlor, Brom, Hydroxyl, Sulfo, Carboxy, Athoxy, Methoxy, Methyl, Vitro, Acetylamino und/oder Trifluormethyl. A kann aber auch einen di- oder tricyclischen Rest bedeuten, der frei von Azogruppen sein kann, wie z. B. Reste der Benzoyiaminophenyl-, Diphenyl-, Stilben-, Diphenylmethan-, Diphenyloxyd-, Diphenylsulfid-, Diphenylamino-, Naphthyl- und Benzthiazylphenylreihe, oder der den Rest einer Azoverbindung beispielsweise der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzol-azopyrazolonreihe bedeuten kann. Diese Reste können ebenfalls Substituenten des oben angegebenen Typs enthalten.
Als Beispiele von znveiwertigen Resten der Naphthalinreihe, die in Formel (1) durch M dargestellt werden, seien die folgenden erwähnt: beispielsweise l-Hydro- xy-3-sulfo-2,6-naphthylen, 1-Hydroxy-3-sulfo-2,7-naphthylen, l-Hydroxy-3,5-disulfo-2,6-naphthylen, l-Hydroxy-3,6-disulfo-2,7-naphthylen, 1-Hydroxy-3-sulfo-6-car bosy-2,7-naphthylen, 1-Hydroxy-3 ,6-disulfo-2,8-naph- thylen und 1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,8-naphthylen.
Der in Formel (1) durch E dargestellte Rest kann der Rest einer beliebigen Kupplungskomponente sein, die in Orthostellung zu einer Hydroxyl- oder enolisier ten Ketongruppe kuppelt, beispielsweise ein Phenol, ein Naphthol, ein Acetoacetarylid oder ein Pyrazolon; wo m 1 bedeutet, kann E alternativ den Rest einer Kupp lungskomponente eines anderen Typs bedeuten, beispielsweise ein parakuppelndes Amin der Benzolreihe oder ein ortho- oder parakuppelndes Amin der Naphthalinreihe.
Als Beispiele von Alkylresten, die durch R dargestellt werden, seien Methyl, Äthyl, n-Butyl und n-Hexyl genannt.
Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, die durch Z dargestellt werden, seien beispielsweise heterocyclische Reste, die 2 bis 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens ein Halogenatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe an Kohlenstoffatomen enthalten genannt.
Als Beispiele derartiger heterocyclischer Reste seien z. B. die s-Triazine und Pyrimidine erwähnt, die Bromoder vorzugsweise Chloratome enthalten.
Als Beispiele von substituierten Aminogruppen seien genannt: Methylamino, Athylamino, Dimethylamino, ss Hydroxy-äthylamino, Di-(ss-hydroxyäthyl)-amino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Sulfophenylamino, N-Methylsulfophenylamino, Disulfophenylamino, Sulfocarboxyphenylamino und Carboxyphenylamino.
Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe sind die Kupferkomplexe der Disazoverbindungen der Formel (1), worin m 0 und n 1, A einen Sulfophenylrest, der die Gruppe
EMI2.2
enthält, Z einen halogenierten Triazinrest und E einen Hydroxynaphthylrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen trägt, bedeuten. Diese Verbindungen sind grüne und grünlich-blaue RealStivfarb- stoffe von hoher Farbstärke.
Eine zweite Klasse von besonders wertvollen Farbstoffen sind die I(upferkomplexe der Trisazoverbindungen der Formel (1), worin A einen Benzol- oder Naph thalinrest, der 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält, m 1, M den l-Hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylen- oder einen 1-Hydroxy-3 ,5-disulfo-2,6-naphthylenrest, E den Rest eines l-Phenyl-5-pyrazolons mit einer Methyl- oder Carbonsäuregruppe in der 3-Stellung des Pyrazolkerns, n 1 und
EMI2.3
eine HalLogen-s-triazinylaminogruppe, die an den Benzolring in der l-Stellung des Pyrazolonkerns gebunden ist, bedeuten.
Diese Verbindungen sind grüne Reaktivfarbstoffe von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit und besitzen das Vermögen aufzubauen, um starke Farbtöne mit ausgezeichneter Waschechtheit zu liefern.
Eine dritte Gasse wertvoller Verbindungen sind die Kupferkomplexe der Trisazoverbindungen der Formel (1), worin E den Rest einer Naphtholdisulfonsäure, m 0, A den Rest eines l'-Phenylpyrazol-5'-onyl-(4'-)-azosulfobenzols, der eine Methyl- oder Carbonsäuregruppe in der 3-Stellung des Pyrazolrings trägt, n 1 und Z-N
R eine Halogen-s-triazinylaminogruppe, die an den Benzolring in der 1-Stellung des Pyrazolonkerus gebunden ist, bedeuten.
Diese Verbindungen sind auch grüne Reaktivfarbstoffe von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit und besitzen das Vermögen so aufzuziehen, dass sich starke Farbtöne mit ausgezeichneter Waschechtheit ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der obigen Formel, worin Z einen heterocyclischen Ring bedeutet, der zwei Chlor- oder Bromatome enthält, mit einem Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins umgesetzt wird.
Die neuen Metallkomplexverbindungen haben hohe Farbstärke und sind wertvoll zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasem durch Aufbringung aus einem sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebad; sie sind besonders wertvoll zur Verwendung als Reaktivfarbstoffe für Baumwolle und andere natürliche oder regenerierte Cellulosematerialien. Zum Färben der artiger Materialien werden die Metallkomplexe der neuen Azoverbindungen vorzugsweise entweder durch Färben oder durch Drucken auf die Materialien aufgebracht, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebin denden Mittel, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, das auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Aufbringung der Verbindung aufgebracht werden kann.
Die entstehenden Färbungen zeichnen sich durch ihre Lichtund Waschechtheit aus.
In den folgenden Beispielen sind Teile gewichtsmässig angegeben.
Beispiel 1
3-Amino-acetanilid-4-sulfonsäure wird diazotiert und mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt, und das erhaltene Produkt wird diazotiert und mit 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Die Acetylaminogruppe wird hydrolysiert, und der Kupferkomplex der Aminodisazoverbindung wird in einer einzigen Stufe durch Kupfern in Gegenwart von Glycerin und Natriumhydroxyd gebildet, indem man sie ca. 1 Stunde in einer wässrigen Lösung kocht, die 2 O/o Natriumhydroxyd, 2 0/o Glycerin und 1,5 Mol Kupfersulfat enthält.
9,19 Teile des Tetranatriumsalzes des Produktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer Suspension von 2,22 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur innerhalb der Grenzen von 0 und 5 C gehalten wird.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 5 C gerührt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,0 erhöht wird und durch fortgesetzte Zugabe von Natriumcarbonatlösung innerhalb dieser Grenzen gehalten wird, bis keine Änderung des pH-Wertes eintritt. Eine Lösung von 2,34 Teilen des Natriumsalzes von 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird dann zugegeben und das Gemisch wird auf 40 bis 450 C erhitzt.
Natriumcarbonatlösung wird in dem Masse zugegeben, wie es erforderlich ist, um den pH-Wert der Lösung auf 7,0 zu halten, bis keine weitere Änderung des pH Wertes eintritt. Die Lösung wird dann gekühlt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und das Produkt im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 0,95 Atome Chlor auf jedes Molekül Farbstoff. Es färbt Baumwolle in grünen Farbtönen von guter Licht- und Nassbehandlungsechtheit, wenn es mittels bekannter Verfahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.
Tabelle I führt weitere erfindungsgemäss herstellbare Disazofarbstoffe auf, die mittels eines ähnlichen Verfahrens erhalten werden, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die in Spalte 2 dargestellte Verbindung wird diazotiert und mit l-Chlor-2-amino-5-naphthol-7sulfonsäure gekuppelt, und die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und mit der in Spalte 3 dargestellten Kupplungskomponente gekuppelt. Das Produkt wird in den Kupferkomplex übergeführt und mit einem Mol Cyanurchlorid kondensiert, und die so erhaltene 2,4-Dichlor-triazinylverbindung wird dann mit der in Spalte 5 dargestellten Verbindung kondensiert. Die entstehende Monochlortriazinverbindung färbt Cellulosefasern in dem in Spalte 6 angegebenen Farbton.
Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Verbindung Farbton spiel
2 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure bläulichgrün
3 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure bläulichgrün
4 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure N-Methylanilin-3-sulfonsäure bläulichgrün
5 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol- N-Methylanilin-3-sulfonsäure bläulichgrün
1 ,7-disulfonsäure
6 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure Metanilsäure bläulichgrün
7 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure 1-Naphthol-4-sulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure bläulichgrün
Beispiel 8
Der in Beispiel 46 der Schweizer Patentschrift Nummer 450
594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplex-dichlortriazinfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 40 C weiter mit einem Mol Anilin-3,5-disulfonsäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in gelblich-grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 9
Der in Beispiel 48 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplexfarbstoff wird in analoger Weise zum in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem Mol 2 Amino-5-sulfobenzoesäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in gelblich-grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 10
Der in Beispiel 42 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplex-dichlortriazinfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem Mol Anilin-3,5-disulfonsäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in gelblich-grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 11
Der in Beispiel 45 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplex-dichlortriazinfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiter mit 1 Mol Anilin-3,5-disulfonsäure kondensiert.
Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 12
Der in Beispiel 48 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplexfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiter mit einem Mol Metanilsäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 13
Anilin-2,5-disulfonsäure wird diazotiert und mit 1 Chlor-2-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und in alkalischem Medium mit 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure gekuppelt, und die entstehende Disazoverbindung wird durch Kochen mit Kupfersulfat, Glycerin und Natriumhydroxyd in wässriger Lösung in einen Kupferkomplex übergeführt.
Die Verbindung wird entkupfert, indem sie 18 Stunden lang bei 20 bis 25 C mit konzentrierter wässriger Salzsäure gerührt wird, und der metallfreie Farbstoff wird in den 1:2-Kobaltkomplex übergeführt, indem er mit 0,5 Mol Kobaltchlorid in neutraler wässriger Lösung bei 950 C 18 Stunden lang erhitzt wird. 18,75 Teile des Pentanatriumsalzes des Kobaltkomplexes werden in 330 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer gerührten Suspension von 3,87 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis gegeben. Die Temperatur wird während der Zugabe, die für gewöhnlich in annähernd 30 Minuten beendet ist, auf 0 bis 5 C gehalten.
Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung auf 6,5 erhöht und das Gemisch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5 C gerührt, während welcher Zeit der pH-Wert durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung wie erforderlich auf 6,5 gehalten wird. Dann wird eine Lösung von 4,1 Teilen Wasser zugegeben, und das Gemisch wird auf 35 bis 40 C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt, während welcher Zeit der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung wie erforderlich auf 6,5 bis 7,0 gehalten wird. Die Lösung wird abkühlen gelassen und dann in 1000 Teile Aceton gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der entstehende Bis-monochlortriazinylfarbstoff färbt Baumwolle in blauen Farbtönen mit guter Nassbehandlungsechtheit, wenn er mittels bekannter Verfahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.