Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylen-diamin-Derivat als lichtempfindliche Substanz Gegenstand des Hauptpatents ist ein lichtempfind liches Kopiermaterial, das auf einem Schichtträger als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Derivat des einseitig diazotierten p-Phenylen-diamins enthält, wel ches dadurch gekennzeichnet ist,
dass das Derivat der Formel
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entspricht, in, der
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R1 <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Kohlenstoff atomen,
<tb> R2 <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Kohlenstoffato men <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Aralkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> zehn
<tb> Kohlenstoffatomen <SEP> ist <SEP> oder
<tb> R1 <SEP> und <SEP> R2 <SEP> gemeinsam <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoffatom <SEP> N, <SEP> an
<tb> das <SEP> sie <SEP> gebunden <SEP> sind, <SEP> eine <SEP> heterocyclische <SEP> Gruppe
<tb> bilden,
<SEP> die <SEP> einen <SEP> oder <SEP> mehrere <SEP> Substituenten <SEP> tragen
<tb> kann, <SEP> und <SEP> ferner
<tb> Z <SEP> eine <SEP> Alkoxygruppe, <SEP> eine <SEP> arylierte <SEP> Alkoxygruppe
<tb> oder <SEP> eine <SEP> Aryloxygruppe <SEP> oder <SEP> die <SEP> Gruppe
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ist, in der
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R9 <SEP> und <SEP> R4 <SEP> je <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Koh lenstoffatomen <SEP> sind:
<SEP> oder <SEP> gemeinsam <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stick stoffatom, <SEP> an <SEP> das <SEP> sie <SEP> gebunden <SEP> sind, <SEP> eine <SEP> hetero cyclische <SEP> Gruppe <SEP> bilden, <SEP> die <SEP> einen <SEP> oder <SEP> mehrere
<tb> Substituenten <SEP> tragen <SEP> kann, <SEP> und
<tb> X <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen <SEP> oder <SEP> die <SEP> Methylgruppe,
<tb> Y <SEP> das <SEP> Anion <SEP> einer <SEP> Säure,
<tb> n <SEP> eine <SEP> ganze <SEP> Zahl <SEP> von <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 4 <SEP> und
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m <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> sind <SEP> und <SEP> die <SEP> Summe
<tb> n <SEP> + <SEP> m. <SEP> mindestens <SEP> gleich <SEP> 2 <SEP> ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein lichtempfindliches Kopiermaterial mit einer lichtemp- findlichen Substanz der im Hauptpatent genannten For mel, in welcher die Gruppe Z jedoch geändert ist.
Ge- mäss dem vorliegenden Zusatzpatent ist das Kopier material dadurch gekennzeichnet, dass seine lichtemp- findliche Substanz der vorstehenden Formel in der Weise entspricht, dass darin
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Dieses Kopiermaterial:
zeichnet sich wie das Kopier material des Hauptpatentes bei sehr guter Lichtempfind- lichkeit durch besonders gute Stabilität aus und kann wie dieses sowohl für das Trocken- als auch für das Halbfeuchtverfahren verwendet werden.
Falls Z eine Alkylinercaptogruppe ist, ist die Alkyl gruppe bevorzugt eine niedere Alkylgruppe und m be- vorzugt gleich null.
Die Diazoverbindungen sind neu und werden im all gemeinen ass Diazoniumchloride in Form von Doppel salzen mit Metallhalogeniden, beispielsweise Zinkchlorid oder Cadmiumchlorid, eingesetzt. Andere Abscheidungs- formen, z. B. als Sulfate, Phosphate oder Borfluorid, können ebenfalls zur Anwendung gelangen. Die Herstellung der Diazoverbindungen gelingt auf einfache Weise nach in der Literatur bekannten Metho den besonders dann, wenn Verbindungen gewünscht werden, die in p-Stellung zur Diazogruppe einen hetero cyclischen Ring besitzen. In diesem Fall wird z.
B. 2-Chlor-5-nitrophenol mit einem w-Brom-dialkylthio- äther in Gegenwart von Alkali umgesetzt, das Chlor atom des entstandenen Thioäthers gegen eine sekundä ren Stickstoff enthaltende heterocyclische Base ausge tauscht, die Nitroverbindung reduziert und dann das Re duktionsprodukt diazotiert.
Soll in dem erfindungsgemässen Kopiermaterial eine p-Dialkylaminodiazoverbindung Verwendung finden, so kann man von o-Nitrophenol ausgehen, welches in ge wünschter Weise veräthert wird. Die entstandene Nitro- verbindung wird in bekannter Weise reduziert und di- alkyliert. Die Einführung der Aminogruppe in die p-Stellung zur Dialkylaminogruppe gelingt dann durch Kupplung mit einer Diazoverbindung und anschliessen- der reduktiver Spaltung des entstehenden Azofarbstoffes oder durch Reduktion der entsprechenden Nitroso- bzw. Nitroverbindung, die vorher in bekannter Weise erhalten worden ist.
Darauf erfolgt die Umsetzung mit salpetriger Säure zur Diazoverbindung.
Selbstverständlich können die Verfahrensprodukte aber auch in anderen Reaktionsfolgen aufgebaut werden. Ausführliche Beschreibungen der Eigenschaften und der Herstellung einzelner Verbindungen werden in den Beispielen gegeben., in denen als Einheit das Volumen 1 ml gilt, wenn als Gewichtseinheit 1 g gewählt wird.
Die Anlage gibt die Formelbilder von einigen der erfindungsgemäss verwendeten neuen Diazoniumsalze wieder. Die Schmelzpunkte der diesen Diazoniumsalzen zugrunde liegenden Nitroverbindungen (Nitrogruppe in p-Stellung zur -NR1R2-Gruppe) sind: 1) 81 C, 2) 42 C, 3) 54 C, 5) 117- C, 6) 92 C. Die Ziffern 1) bis 6) stimmen hierbei mit den Ziffern der Formeln der An lage überein. Die Nitroverbindung gemäss 4) stellt ein Öl dar.
<I>Beispiel 1</I> Ein in der Diazotypie übliches Lichtpauspapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird auf der vorbe strichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in<B>100</B> Volumenteilen Wasser 3,5 Gewichtsteile Zitronensäure 3.5 Gewichtsteile Borsäure 5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff 1,2 Gewichtsteile 3,5-Dihydroxy-4-brombenzoesäure- amid 2,3 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus 1-Amino- 4-pyrrolidino-3-(ss-äthylamI-no-äthoxy)-benzol (in Form des salzsauren Zinkchloriddoppelsalzes (Formel 1) enthält.
Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Roh papier unter einer transparenten Vorlage bildmässig be lichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhält rote Bilder auf weissem Grund. Die Kopierpapiere sind von sehr guter Lagerfähigkeit.
Die verwendete Diazoverbindung wird wie folgt er halten: In ein Gemisch von 560 Gewichtsteilen Äthylen bromid und 200 Volumteilen Glykolmonoäthyläther wird bei Siedetemperatur unter Rühren eine Lösung von 260 Gewichtsteilen 2-Chlor-5-nitrophenol in 150 Volumteilen NaOH (40%ig), 350 Volumteilen Wasser und 550 Volumteilen Glykohnonomethyläther inner halb einer Stunde eingetropft.
Unter Rühren wird der Ansatz eine Stunde am Sieden gehalten, im Vakuum zur Trockne eingedampft, :der Rückstand mit Wasser behan delt, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 232 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenyl-ss-brom- äthyläther mit einem Schmelzpunkt von 77-78 C.
Da von werden 120 Gewichtsteile in 250 Volumteilen Di- oxan gelöst und innerhalb von drei Stunden in 360 Volumteile Äthylaminlösung (40%ig, wässrig) und 150 Volumteile Dioxan unter Eiskühlung eingetropft und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wird mit Salzsäure stark sauer gestellt, vom Ungelösten ab getrennt, im Vakuum eingeengt, mit NaOH alkalisch gestellt und ausgeäthert. Die Atherlösung wird getrock net und daraus: der Äther verdampft. Nach Umkristalli sation aus Gasolin erhält man 65 Gewichtsteile 2-Chlor- 5-nitrophenyl-ss-äthylaminoäthyläther vom Schmelz punkt 64 C.
65 Gewichtsteile der vorgenannten Verbindung werden mit 65 Volumenteilen Pyrrolidin und 13 Volu menteilen Wasser versetzt, 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen auf Wasser gegossen. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Methanol. Ausbeute 60 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 81 C. 60 Gewichts teile des so hergestellten 5-Nitro-2-pyrrolidino-phenyl- ss-äthylaminoäthyläthers werden in 200 ml Salzsäure (konz.) gelöst, mit Zinkstaub reduziert, mit Eiswasser auf 800 Volumenteile gebracht und mit 38 Volumen teilen Natriumnitritlösung (40%ig) zwischen 0 und 5 C diazotiert.
Es werden 35 Gewichtsteile der sehr gut kristallisie renden Diazoverbindung in Form ihres salzsauren Zink- chloriddoppelsalzes isoliert. <I>Beispiel 2</I> Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumen teilen Wasser 0,4 Gewichtsteile Weinsäure 0,4 Gewichtsteile Aluminiumsulfat 2,2 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus 1-Amino- 4-piperidino-3-(ss-äthyhnercapto-äthoxy)-benzol (in Form des Zinkchloriddoppelsalzes) (Formel 4) enthält.
Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Roh papier unter einer transparenten Vorlage bildmässig be lichtet und mit einer Lösung entwickelt, die in 100 Volumenteile Wasser 2,5 Gewichtsteile Borax, 3,0 Gewichtsteile Soda, 2,0 Gewichtsteile Kochsalz, 5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff, 0,1 Gewichtsteile Natriumisopropyl-naphthalinsulfonat, 0,6 Gewichtsteile Phloraglucin, 0,6 Gewichtsteile Resorcin enthält.
Man erhält kontrastreiche, braune Bilder auf weissem Grund.
Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man an stelle der Diazoverbindung der Formel 4 die Diazover- bindung der Formel 3 verwendet.
Die Diazoverbindung der Formel 4 wird wie folgt erhalten: 125 g 2-Chlor-5-nitrophenol werden in 400 ml Methylglykol mit 28 Gewichtsteilen NaOH in 75 Volu- menteilen Wasser und 122 Gewichtsteilen 2-Äthyl- mercapto-l-bromäthan versetzt und drei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf Eiswasser gegossen, der Rückstand abge- saugt und getrocknet.
Ausbeute: 148 Gewichtsteile. Der Schmelzpunkt des entstandenen 2-Chlor-5-nitrophenyl- ss-äthyhmercaptoäthyläthers beträgt 52 C.
48 Gewichtsteile dieser Verbindung werden mit 80 Volumenteilen Piperidin und 10 Volumenteilen Wasser übergossen und 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser gegos sen, in Äther aufgenommen, vom Wasser abgetrennt und der Äther verdunstet. Das aus dem öligen Rückstand erhaltene Produkt wird durch Umlösen aus HC1/NaOH gereinigt. Ausbeute 38 Gewichtsteile. Aus dem Nitro körper lässt sich die Diazoverbindung nach Reduktion und Diazotierung wie üblich herstellen.
Verwendet man anstelle des Piperidins das Morpho- lin, so kommt man zu der Verbindung gemäss Formel 3. Beispiel <I>3</I> Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumen teilen Wasser 4,0 Gewichtsteile Zitronensäure, 5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff, 3,0 Gewichtsteile Aluminiumsulfat, 3,5 Gewichtsteile naphthalin-1,3,6-trisulfosaures Natrium, 2,0 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-ss-amino- äthylamid (in, Form des salzsauren Salzes), 2,
5 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus, 1-Amino 4-pyrrolidino-3-ss-(bis-hydroxy-äthylamino)- äthoxybenzol (in Form des salzsauren Zinkchlorid doppelsalzes) (Formel 5) enthält. Man verfährt wie in. Beispiel 1 angegeben und erhält blaue Bilder .auf weissem Grund. Verwendet man an stelle der Diazoverbindung der Formel 5 die Diazover- bindung der Formel 2 oder 6, so erhält man ein Mate rial,
mit welchem sich besonders kontrastreiche Kopien herstellen lassen.
Die Diazoverbindung der Formel 5 wird wie folgt erhalten: 115 Gewichtsteile 2-Chlor-5-n-nitrophenyl-ss bromäthyl-äther (vergleiche Beispiel 1) werden mit 130 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 40 Volumenteilen Wasser unter Rühren 3 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt, dann mit Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus verdünntem Alkohol um kristallisiert. Ausbeute 78 g vom Schmelzpunkt<B>113'</B> C.
61 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenyl-ss-dihydroxy- äthylamino-äthyläther werden in 80 Volumenteilen Pyrrolidin und 10 Volumenteilen Wasser drei Stunden zum Sieden, unter Rückfluss, erhitzt, dann auf Eiswasser gegossen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 67 g, Schmelzpunkt 117 C.
Aus 32 Gewichtsteilen 5-Nitro-2-pyrrolidinophenyl- ss-dihydroxyäthylaminoäthyläther werden nach Zink staubreduktion in: salzsaurer Lösung ,durch Diazotierung unter den üblichen Bedingungen 38 Gewichtsteile Diazo- verbindung erhalten.
Die Verbindung der Formel. 6 lässt sich nach dem Verfahren herstellen, das vorstehend für die Herstellung der Verbindung der Formel 5 angegeben ist, indem man dabei anstelle von Diäthanolamin das Diisopropanolamin verwendet.
Die Verbindung der Formel 2 lässt sich nach dem Verfahren herstellen, das für die Herstellung der Ver bindung der Formel 4 im obigen Beispiel 2 angegeben ist, indem man dabei anstelle von Piperidin das Pyrrol- id!in verwendet.
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