CH450913A

CH450913A - Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylendiamin-Derivat als lichtempfindliche Substanz

Info

Publication number: CH450913A
Application number: CH61265A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Rauhut; Sues Oskar Dr Prof
Original assignee: Kalle Ag
Priority date: 1962-09-26
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1968-05-15
Also published as: CH450912A

Description

Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylendiamin-Derivat als lichtempfindliche Substanz Gegenstand des Hauptpatentes isst ein, lichtempfind- liches Kopiermaterial, das auf einem Schichtträger als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Derivat des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins enthält, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass das Derivat der For mel
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entspricht, in der R1 eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoff atomen, R2 eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoff atomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen ist oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und ferner Z eine Alkoxygruppe, eine arylierte Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe oder die Gruppe
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ist, in der R3 und R4 je eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,

eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder meh rere Substituenten tragen kann, und X Wasserstoff, Halogen oder die Methylgruppe, Y das Anion einer Säure, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m gleich 0 oder 1 sind und in der die Summe n + m gleich 2 ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein lichtempfindliches Kopiermaterial mit einer licht empfindlichen Substanz der im Hauptpatent genannten Formel, in welcher m gleich O und :die Gruppierung -(CH2)n-Z geändert ist.

Gemäss ,dem vorliegenden Zu satzpatent ist das Kopiermaterial dadurch gekennzeich- net, dass seine lichtempfindliche Substanz der vor stehenden Formel in;

der Weise entspricht, dass darin die Gruppe -(CH2)n(CO)m- durch die Gruppe -CH2-CHOHCH2- ersetzt ist, wobei Z ausser den im Hauptpatent genannten Gruppen auch eine Alkylmercaptogruppe, eine Arylmercaptogruppe oder die Gruppe
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bedeuten kann, in der R3 Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe mit höch stens 4 Kohlenstoffatomen und R4 eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens vier Koh lenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit höch stens zehn Kohlenstoffatomen darstellt.

Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Kopier material unterscheidet sich also von dem Kopiermate rial des Hauptpatentes dadurch, dass es aus mindestens einer Verbindung besteht, deren Formel gegenüber der oben angegebenen Formel -des Hauptpatentes bezüglich der kernständigen Athergruppe abgeändert ist und als
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zu formulieren ist, wobei R1, R2, X und Y die im Hauptpatent angegebene Bedeutung haben und Z eine Alkoxygruppe, eine arylierte Alkoxygruppe,

eine Aryl- oxygruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Aryl- mercaptogruppe oder die Gruppe
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bedeutet, in der R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- gruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoff atomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen darstellt und in der R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun den sind, eine heterocyclische Gruppe bilden können, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann.

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Z <SEP> stellt <SEP> als <SEP> Alkylmercaptogruppe <SEP> bevorzugt <SEP> eine <SEP> nie dere <SEP> Alkylmercaptogruppe <SEP> und <SEP> als <SEP> Arylmercapto gruppe <SEP> vorzugsweise <SEP> die <SEP> Phenylmercaptogruppe
<tb> dar, <SEP> die <SEP> gegebenenfalls <SEP> durch <SEP> reaktionsinerte <SEP> Sub stituenten, <SEP> beispielsweise <SEP> durch <SEP> niedere <SEP> Alkylgrup pen <SEP> oder <SEP> Chloratome, <SEP> substituiert <SEP> sein <SEP> kann.
<tb> R3 <SEP> und <SEP> R4 <SEP> als <SEP> Hydroxyalkylgruppen <SEP> stellen <SEP> bevorzugt
<tb> Monohydroxyalkylgruppen <SEP> dar, <SEP> können <SEP> jedoch <SEP> auch
<tb> mehr <SEP> als <SEP> eine <SEP> Hydroxygruppe <SEP> enthalten.
<tb> R4 <SEP> stellt <SEP> als <SEP> Aralkylgruppe <SEP> bevorzugt <SEP> die <SEP> Benzylgruppe,

<tb> die <SEP> gegebenenfalls <SEP> niedere <SEP> Alkylreste <SEP> oder <SEP> andere
<tb> kernständige <SEP> reaktionsinerte <SEP> Subsituenten <SEP> enthalten
<tb> kann, <SEP> dar. Dieses Kopiermaterial zeichnet sich wie das Kopier material des Hauptpatentes bei sehr guter Licht empfindlichkeit durch besonders gute Stabilität aus und ist mit Zusätzen und Stabilisatoren wie z. B. Zitronen säure, Thioharnstoff, Zinkchlorid, Naphtalin-1,3,6-tri- sulfonsäure (Na-Salz) gut verträglich. Das Material kann sowohl für das Trocken- als auch für das Halb- feuchtverfahren verwendet werden.

Die Diazoverbindungen sind neu und werden im allgemeinen als Diazoniumchloride in Form von Dop pelsalzen mit Metallhalogeniden, beispielsweise Zink chlorid oder Cadmiumchlorid, eingesetzt. Andere Ab scheidungsfarmen, z. B. als Sulfate, Phosphate oder Borfluoride können ebenfalls zur Anwendung gelangen.

Die Herstellung der Diazoverbindungen gelingt auf einfache Weise nach in der Literatur bekannten Metho den besonders dann, wenn Verbindungen gewünscht werden, die in p-Stellung zur Diazogruppe einen hetero- cyclischen Ring aufweisen. In diesem Fall wird z. B. 2-Chlor-5-nitrophenol mit Epichlorhydrin in Gegen wart von Alkali veräthert und der in der Ätherseiten kette befindliche Epoxydring durch geeignete Agentien, in denen der gewünschte Rest Z vorliegt, z. B.

Alkoho late, Thiophenolate oder Amine, aufgespalten und sub stituiert. Anschliessend wird das kernständige Chlor atom gegen eine ein sekundäres Stickstoffatom enthal tende heterocyclische Base ausgetauscht, die Nitrover- bindung reduziert und dann das Reduktionsprodukt diazotiert.

Soll in dem erfindungsgemässen Kopiermaterial eine p-Dialkylaminodiazoverbindung Verwendung finden, so kann man von o-Nitrophenol ausgehen, welches in der oben angegebenen Weise veräthert wird. Die ent standene Nitroverbindung wird dabei in bekannter Weise reduziert und dialkyliert. Die Einführung der Aminogruppe in die p-Stellung zur Dialkylaminogruppe gelingt dann durch Kupplung mit einer Diazoverbindung und anschliessende reduktive Spaltung des entstehenden Azofarbstoffes oder durch Reduktion der entsprechen den Nitroso- bzw. Nitroverbindung, die vorher in be kannter Weise erhalten worden ist.

Darauf erfolgt die Umsetzung mit salpetriger Säure zur Diazoverbindung.

Selbstverständlich können die Verfahrensprodukte auch in anderen Reaktionsfolgen aufgebaut werden. Ausführliche Beschreibungen der Eigenschaften und die Herstellung einzelner Verbindungen werden in den Beispielen gegeben, in denen als Einheit das Volumen 1 ml gilt, wenn als Gewichtseinheit19 gewählt wird. Die Anlage gibt die Formelbilder von einigen der erfin dungsgemäss verwendeten neuen Diazoniumsalzen wie der.

Die Schmelzpunkte in C der diesen Diazonium- salzen zugrunde liegenden Nitroverbindungen (Nitro- gruppe in p-Stellung zur -N R1 R1-Gruppe) sind: 1. 94 ; 2. 92 ; 3. 92 ; 4. 198 (als HCl-Salz); 5. 108-109 ; 6. 131 ; 7. 78-79 ;8. 101 .

Die Ziffern 1. bis B. stimmen mit den Ziffern der Formeln der Anlage überein.

Beispiel 1 Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kiesel säure und Polyvinylacetat versehen ist, wird auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer Lösung bestri chen, die in 100 Volumteilen Wasser
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enthält. Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage bildmässig belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man: erhält blaue Bilder auf weissem Grund. Die Kopierpapiere, sind von sehr guter Lagerfähigkeit.

Die verwendete Diazoverbindung wird wie folgt erhalten: 173 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenol wer den in 250 Volumteilen Methylglykol gelöst, mit 276 Gewichtsteilen Epichlorhydrin versetzt und bis fast zum Sieden erhitzt. Beim allmählichen Eintropfen von 100 Volumteilen 40%iger Natronlauge siedet dann die Lö sung ohne weitere Erwärmung von aussen. Nachdem alles eingetropft ist, wird noch eine Stunde unter Rück fluss erhitzt. Dann filtriert man die noch warme U sung, versetzt sie mit 100 Volumteilen Wasser, kühlt gut und saugt den erhaltenen Niederschlag ab.

Dieser wird getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Aus beute 183 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 93 C.

45 Volumteile des so erhaltenen 2-Chlor-5-nitro- phe@nyl-glycidäthers in 100 Volumteilen Dioxan werden unter Eiskühlung in eine Lösung von 120 Gewichtsteilen Ä:thanolam:in in 100 Volumteilen Dioxan unter.

Rühren innerhalb von 2 Stunden getropft. Danach lässt man die Lösung 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, giesst sie dann auf Wasser, saugt,den erhaltenen Niederschlag ab und trocknet. Rohausbeute 55 Gewichtsteile 1-Nitro- 4-chlor-3- (g&gamma;hydroxyäthylamino-ss-hydroxy-propoxy)- benzol vom Schmelzpunkt 132-133 C.

55 Gewichtsteile dieses Zwischenproduktes werden mit 70 Volumteilen Pyrralidin und 10 Volumteilen Was ser 3 Stunden zum Sieden erhitzt, auf Wasser gegossen, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 40 Gewichtsteile 1-Nitro-4-pyrrolidino-3-(g&gamma;

hydroxy- äthylamino-ss-hydroxypropoxy)-benzol vom Schmelz punkt 131 C.

40 Gewichtsteile 1-Nitro-4-pyrrolidino-3-(g-hydr- oxyäthylamino-ss-hydroxy-propoxy)-benzol werden in 86 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 40 Volum- teilen Wasser unter Eiskühlung mit Zinkstaub zu 1 Amino-4-pyrrahdina-3-(g&gamma;hydroxyäthylamino-ss-hydr- oxy-propoxy)-benzol reduziert. Die filtrierte Lösung wird dann mit 37 Volumteilen Salzsäure versetzt und mit 62 Volumteilen einer 2n-Natriumnitritlösung unter Eiskühlung diazotiert. Die ausgefallene Diazoverbindung wird aus Wasser/Kochsalz umgefällt. Ausbeute: 50 Ge- wichtsteile.

Beispiel 2 Ein in der Diazotypie übliches Lichtpauspapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird auf der vorbe handelten, Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die
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enthält. Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben und erhält rate Bilder auf weissem Grund.

Die Diazoverbindung wird wie folgt erhalten: 45 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenyl-glycidäther werden mit 60 Volumteilen Di-n-propylamin 3 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Danach wind auf Eiswasser gegeben und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Rohausbeute 55 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 41 bis 42 C. Die Weiterverarbeitung gelingt in guten

Aus- beuten in Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung der Verbindungen der Formeln 1 bis 5 und 8, die analog der Verbindung .der Formel 6 hergestellt werden können.

In Formel 5 handelt es sich um die N-n-butyl-, in Formel 7 um die N-di-n-propyl-Verbindung.
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Claims

PATENTANSPRUCH Lichtempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekenn- zeichnet, dass es als lichtempfindliche Substanz minde stens ein Derivat des einseitig diazotierten p-Phenylen- diamins der Formel EMI0004.0010 enthält, in der EMI0004.0012 R1 <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Kohlenstoff atomen,

<tb> R2 <SEP> eine <SEP> Alkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> vier <SEP> Kohlenstoff atomen <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Aralkylgruppe <SEP> mit <SEP> höchstens <SEP> zehn <tb> Kohlenstoffatomen <SEP> ist <SEP> oder EMI0004.0013 R1 <SEP> und <SEP> R2 <SEP> gemeinsam <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoffatom, <SEP> an <SEP> das <tb> sie <SEP> gebunden <SEP> sind, <SEP> eine <SEP> heterocyclische <SEP> Gruppe <SEP> bil den, <SEP> die <SEP> einen <SEP> oder <SEP> mehrere <SEP> Substituenten <SEP> tragen <tb> kann, <tb> X <SEP> Wasserstoff, <SEP> Halogen <SEP> oder <SEP> die <SEP> Methylgruppe, <tb> Y <SEP> das <SEP> Anion <SEP> einer <SEP> Säure <SEP> und <tb> Z <SEP> eine <SEP> Alkoxygruppe, <SEP> eine <SEP> arylierte <SEP> Alkoxygruppe, <tb> eine <SEP> Aryloxygruppe, <SEP> eine <SEP> Alkylmercaptogruppe,

<SEP> eine <tb> Arylmercaptogruppe <SEP> oder <SEP> die <SEP> Gruppe EMI0004.0014 bedeutet, in der R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- gruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoff atomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen darstellt und in der R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden können, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann.