CH451356A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

      Zusatzpatent        zum    Hauptpatent Nr. 407 366    Verfahren zur Herstellung von     Reaktivfarbstoffen       Gegenstand der vorliegenden. Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von     Reaktivfarbstoffen    der  Formel  
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     Der     Farbstoffrest    F ist vorzugsweise der Rest eines  metallfreien,     metallisierbaren    oder metallhaltigen Farb  stoffs der     Monazo-    oder     Disazoreihe,    eines     Anthrachi-          nonfarbstoffes    oder eines     Phthalocyaninfarbstoffes.     



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren zur Herstellung  der neuen     Reaktivfarbstoffe    ist dadurch gekennzeich  net, dass man Farbstoffe, welche mindestens einen in  der     angegebenen    Weise gebundenen     4-Halogen-6-hy-          droxy-1,3,5-triazinyl-2-rest    -enthalten, mit     Hydrazinen,     welche 2 am gleichen     Stickstoffatom    gebundene Koh  lenwasserstoffreste     enthalten,    umsetzt.  



  Als     4-Halogen-6-hydroxy-1,3,5-triazinyl-2-reste     kommen der     4-Brom-    und der     4-Chlor-6-hydroxy-          1,3,5,-triazinyl-2-rest    in Frage.    Als     Hydrazine,    welche 2 am gleichen Stickstoff  atom gebundene Kohlenwasserstoffreste tragen, kom  men z.

   B. in Betracht: die gegebenenfalls weitersubsti  tuierten     N,N-Dialkylhydrazine,    insbesondere     die        nied-          rigmolekularen        N,N-Dialkylhydrazine,    und die     cycli-          schen        Hydrazine,    wie     N-Amine-pyrolidin,        N-Amino-pi-          peridin    und     N-Amino-hexamethyleninin.    Vorzugsweise  verwendet man     N,N-Dimethylhydrazin    (asymmetri  sches     Dimethylhydrazin)    oder     N-Aminopyrrolidin.     



  Der     Substituent    R im Brückenglied  
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    ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niedrig  molekulares     Alkyl    mit 1 bis etwa 5 Kohlen     toffatomen          (Methyl-    Äthyl), ein     niedrigmolekulares        Hydroxyalkyl          (2-Hy        droxyäthyl,    2- oder     3-Hydroxypropyl),    ein     nied-          rigmolekulares        Alkoxyalkyl        (2-Methoxyäthyl,    2     Äth-          oxyäthyl,

          3-Methoxypropyl,    3- oder     4-Methoxybutyl),     ein     niedrigmolekulares        Halogenalkyl        (2-Chloräthyl)     oder ein     Phenylalkyl    z. B.     Benzyl.     



  Das Anion in Formel (I) kann beispielsweise ein  Chlor- oder Bromion oder ein     Sulfonation    des     Farb-          stoffmoleküls    selbst oder eines zweiten.     Farbstoffmole-          küls    sein.  



  Die     4-Halogen-6-hydroxy-1,3,5-triazinyl-2-reste     können z. B. durch teilweise Hydrolyse der entspre  chenden     4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinyl-2-reste    oder  durch Kondensation von     2,4-Dihalogen-6-hydroxy-          1,3,5-triazinen    mit Farbstoffen, welche eine reaktions  fähige     Hydroxy-,        Thiol-    oder gegebenenfalls monosub  stituierte     Aminogruppe    tragen, erhalten werden.  



  Die Umsetzung der Farbstoffe, welche mindestens  einen     4-Halogen-6-hydroxyl-1,3,5-triazinyl-2-rest    tra  gen, mit     Hydrazinen,    welche zwei, am gleichen Stick  stoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthalten,  kann in wässriger oder     wässriger-organischer,    neutraler  bis alkalischer Lösung bzw. Suspension durchgeführt  werden. Die Reaktionstemperatur kann     niedrig    bis      mässig erhöht sein und beispielsweise zwischen 0  und  60  C liegen. In vielen Fällen ist ein Zusatz von  schwach bis mässig basischen Salzen, wie z. B.

    Natrium- oder     Kaliumbicarbonat,    Natrium- oder Kali  umcarbonat,     Di-    oder     Trinatrium-    oder     Di-    oder     Tri-          kaliumphosphat    von Vorteil.  



       Eine    bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das  basisch reagierende erfindungsgemässe     Hydrazin    im       Überschuss    anzuwenden. In einzelnen Fällen ist es  angezeigt, die Umsetzung unter Ausschluss von Luft  sauerstoff, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre,  auszuführen.  



  Die Dauer der     Umsetzung    ist von der Zusammen  setzung des zur Verwendung gelangenden Farbstoffs  mit mindesten einem     4-Halogen-6-hydroxy-1,3,5-tri-          azinyl-2-rest,    von der Menge des erfindungsgemässen  Hydrazins, von der Umsetzungstemperatur, vom       pH-Wert    und von der Verdünnung abhängig     und    kann  in weiten Grenzen variieren, beispielsweise von einigen  Minuten bis zu mehreren Stunden. Beispielsweise lässt  sich die Reaktionsdauer durch Erhöhung der Reak  tionstemperatur und/oder des     pH-Wertes    verkürzen.  



  Nach der Umsetzung     können    die erhaltenen Reak  tionsprodukte aus schwach alkalischer, neutraler oder  vorzugsweise schwach saurer Lösung ausgefällt, bei  spielsweise durch Zugabe von organischen, mit Wasser  mischbaren Lösungsmitteln und bzw. oder durch Zu  gabe von     Alkalisalzen    der     Chlorwasserstoffsäure    bzw.  der Schwefelsäure, und     abfiltriert    werden. Die isolier  ten Reaktionsprodukte können gegebenenfalls durch       Umlösen    gereinigt werden.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe kön  nen im Vakuum bei 40-100  C getrocknet werden.  



  Sie     sind    in neutralen bis sauren Medien bemerkens  wert stabil.  



  Bei der vorliegenden Erfindung werden Farbstoffe  mit beweglichen Halogenatomen unter relativ milden  Bedingungen mit den     erfindungsgemässen        Hydraeinen     behandelt. Dabei ist es charakteristisch, dass die als  Umsetzungsprodukte erhaltenen Verbindungen viel  reaktionsfähiger sind als die entsprechenden Ausgangs  materialien. Dies     äussert    sich unter anderem darin,  dass entsprechende, an sich bekannte     Reaktivfarbstoffe     mit beweglichem Halogen nach dem Umsatz mit den       erfindungsgemässen    Hydraeinen unter milden Bedin  gungen auf Textilfasern, vorzugsweise auf     Cellulose,     fixiert werden können.  



  Insbesondere der Unterschied in der Reaktionsfä  higkeit der Ausgangsmaterialien und der Endprodukte  lässt es als sicher erscheinen, das den Endprodukten  die Konstitution von     Acylhydrazinium-Verbindungen     zukommt, in welche ein zentrales Stickstoffatom über       kovalente    Bindungen mit drei     Kohlenstoffatomen    und  einem Stickstoffatom verbunden ist. Infolge ihres       Ionenpaar-Aufbaus    weisen sie einen salzartigen Cha  rakter auf.

   Das Anion     Yo    kann, beispielsweise in  Form einer     SOs0--Gruppe,    mit dem Kation zu einer       innermolekularen    Verbindung verknüpft sein, wobei  das Molekül die Gestalt eines     Betains    aufweist. In  Analogie zu den     Acylammoniumverbindungen    sind sol  che     Acylhydrazinium-Verbindungen    ausgezeichnete       Acylierungsmittel.     



  Im Falle der     N,N-disubstituierten    Hydraeine wäre  es an sich auch denkbar, dass die Ausgangsprodukte,  unter Abspaltung eines Protons am     N,N-disubstituier-          ten        Hy        drazin,    zu     acylierten    Hydraeinen umgesetzt wür  den:  
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    Im Gegensatz zu den     Acy1-hydrazinium-Verbin-          dungen    enthalten diese Verbindungen kein vierbindiges  Stickstoffatom.  



  Die Umsetzung von     Acylhalogeniden    mit     Hydrazin     und substituierten Hydraeinen, wie beispielsweise       Methylhydrazin    und     Phenylhydrazin,    zu den entspre  chenden     acylierten    Derivaten ist bekannt. Diese     Acyl-          Hydrazine    sind dadurch gekennzeichnet,     dass    sie be  deutend reaktionsträger sind als die zu ihrer Darstel  lung verwendeten Halogenverbindungen.

   Sie eignen  sich im Gegensatz zu den     Acyl-hydrazinium-Verbin-          dungen    wegen ihrer Reaktionsträgheit im allgemeinen  nicht als     Acylierungsmittel.    Zur Darstellung von     acy-          lierten    Hydraeinen werden vorzugsweise bedeutend  schärfere Reaktionsbedingungen angewandt als zur  Umsetzung derselben Halogenverbindungen mit den  erfindungsgemässen     Hydraeinen.     



  Den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten  kommt daher nicht die Konstitution von     acylierten     Hydraeinen zu. Dies ist, speziell im Hinblick auf den       sterischen    Bau des erfindungsgemässen Hydrazins,  überraschend.  



  An sich ist auch die     Quaternierung    von     definitions-          gemässen    Ausgangsfarbstoffen bekannt. Wegmann be  schreibt in Textil-Praxis 15 (1960), Seite 831, ein       Pyridiniumsalz.    Dieses  bewirkt nicht etwa eine  raschere Reaktion . Es ist daher überraschend, dass  die erfindungsgemässen     Hydrazinium-Farbstoffe    eine  gegenüber den Ausgangsverbindungen bedeutend er  höhte Reaktionsfähigkeit besitzen.  



  Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben  von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von  Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von  synthetischen     Polyamidfasern,    z. B. Nylon, von     Cellu-          losefasern,    z. B.     Viskosereyon,        Kupferreyon;    Zellwolle  sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen  Fasern. Die optimalen     Applikationsbedingungen    sind. je  nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelan  genden Farbstoffe verschieden.  



  Das Färben und Bedrucken bzw. Fixieren der  Farbstoffe auf     Cellulosefasern    erfolgt     vorteilhafterweise     in neutralem bis alkalischem Medium, z. B. in Gegen  wart von     Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,     Natronlauge, Kalilauge,     Natriummetasilikat,    Natrium  borat,     Trinatriumphosphat,    Ammoniak usw., wobei  man die üblichen     Dispergier-,        Emulgier-,        Verdickungs-          und    andern Textil- oder Lederhilfsmittel     mitverwenden     kann.  



  Gegenüber den als Ausgangssubstanzen verwende  ten     4-Halogen-6-hydroxy-triazinyl-farbstoffen    besitzen  die erfindungsgemässen Farbstoffe den gepressten Vor  teil, dass sie mit den Textilfasern viel leichter und  rascher reagieren; so kann man beispielsweise beim       Kalt-Aufdockverfahren    die     Verweilzeit    und bzw. oder  die     Alkalimenge    oder die     Alkalinität    herabsetzen.  



  Die Färbungen und Drucke auf     Cellulosefasern     zeichnen sich insbesondere durch     hervorragende        Nass-          echtheiten    aus. Diese sind in der Bildung einer stabi  len chemischen Bindung zwischen dem     Farbstoffmole-          kül    und dem     Cellulosemolekül    begründet. Oft nimmt  nicht die gesamte     Farbstoffmenge    an der chemischen  Umsetzung mit der Faser teil.

   Der Anteil des nicht      umgesetzten     Farbstoffs    wird in diesen Fällen durch  geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen,  gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe  raturen, von der Faser entfernt, wobei auch syntheti  sche Waschmittel, wie z. B.     Alkylarylsulfonate,        Na-          triumlaurylsulfat,        Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat    so  wie gegebenenfalls     carboxymethylierte        Alkylpolyglykol-          äther,    Mono- und     Dialkylphenylpolyglykoläther,    Ver  wendung finden.  



  In den     nachfolgenden    Beispielen     bedeuten    die Teile  Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  29,8 Teile     Dinatriumsalz    des Farbstoffe der For  mel  
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    der sich durch Erwärmen in     sodaalkalischer    Lösung  leicht aus dem entsprechenden     Dichlortriazinylfarbstoff     herstellen lässt,     werden    in 1000 Teilen Wasser bei 20   schwach alkalisch gelöst und mit 6 Teilen asymmetri  schem     Dimethylhydrazin    versetzt.

   Nach einigen Stun  den Rühren wird der Farbstoff mit     Natriumchlorid          ausgesalzen    und     abfiltriert.    Der     Rückstand    wird mit  verdünnter     Natriumchloridlösung    gewaschen, gut     abge-          presst        und    im Vakuum bei 40  getrocknet. Man erhält  ein orangerotes Pulver, das sich im Wasser mit gelb  roter Farbe löst.  



  Man kann den gleichen     Farbstoff    auch erhalten,       wenn    man zuerst das asymmetrische     Dimethylhydrazin     mit dem     1-hydroxy-6-(4'-chlor-6'-hydroxy-1',3',5'-tri-          azinyl-2')-aminonaphthalin-3-sulfonsauren    Natrium um  setzt und das erhaltene Produkt mit     2-Diazobenzol-l-          sulfonsäure    kuppelt.  



       Klotzvorschri        f   <I>t</I>  20 Teile des nach     der        obenstehenden    Vorschrift  dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser  gelöst. Mit dieser Lösung wird ein     mercerisiertes     Baumwollgewebe     foulardiert    und bis zu einer     Ge-          wichtszunahme        von        90        %        abgepresst.        Die        noch        feuchte     Baumwolle wird     bei    90  während 20 Minuten in 

  einem  Bad, welches in 1000 Teilen Wasser, 150 Teile     kalzi-          niertes    Natriumsulfat, 2 Teile     kalzimertes        Natriumcar-          bonat    gelöst     enthält,    behandelt.     Anschliessend    wird die  Färbung in der üblichen Weise fertiggestellt. Man er  hält eine brillante orangefarbene Färbung mit vorzügli  chen     Nassechtheiten    und guter Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 2</I>  32,5 Teile des     Monoazofarbstoffes        1-(2',5'-Dichlor-          phenyl)-3-methyl-4-[3"(4"'-chlor-6"'-hydroxy-1"',    3"',  5"'-     triazinyl-    2"'-     amino)-phenylazo]-    5-     pyrazolon-4',6"-          disulfonsäure,    welcher sich beispielsweise durch Um  setzung von     6-Hydroxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazin    mit  dem entsprechenden     Aminomonoazofarbstoff    in     wäss-          riger    Lösung bei 40-50  herstellen lässt,

   werden in 1200  Teilen Wasser von 50  bei schwach alkalischer Reak  tion in Form seines neutralen     Dinatriumsalzes    gelöst.    Die Lösung wird auf 20  gekühlt und mit 6 Teilen  asymmetrischem     Dimethylhydrazin    während mehreren  Stunden gerührt. Das entstandene Umsetzungsprodukt  wird mit     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert    und mit  wässriger     Natriumchloridlösung    ausgewaschen. Man  trocknet das     Nutschgut    bei 60  im Vakuum und erhält  hierbei ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser mit  gelber Farbe löst.         Klotzvorschrif   <I>t</I>  15 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in 1000  Teilen Wasser gelöst.

   Mit dieser Lösung     foulardiert     man     mercerisierten    Baumwollsatin, quetscht bis zu  einer Gewichtszunahme von 90     1/o    ab und trocknet das       foulardierte    Gewebe bei Raumtemperatur.

   Das luft  trockene Gewebe behandelt man während 10 Minuten  bei Raumtemperatur in einer wässerigen Lösung, wel  che in 1000 Teilen Lösung 300 Teile     kalziniertes          Natriumsulfat        und.    3     Teile        30        %ige        Natronlauge        enthal-          ten.    Hierauf wird kalt und heiss gespült, 15     Minuten,    in  einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 3 Teilen  Seife kochend geseift, wiederum heiss und kalt gespült  und dann bei 60  getrocknet.

   Man erhält eine lebhafte       grünstichig    gelbe Färbung mit vorzüglichen     Nassecht-          heiten    und guter Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 3</I>  72 Teile des     Monoazofarbstoffes        1-hydroxy-2-phen-          ylazo-8-        (4"-chlor-6"-hydroxy-1",3",5"-triazinyl-2"-ami-          no)-3,6,2'-trisulfonsaures    Natrium, der durch Erwärmen  in     sodaalkalischer    Lösung leicht aus dem entsprechen  den     Dichlortriazinylfarbstoff    erhalten werden kann,  werden bei 20  in 500 Teilen Wasser angerührt.

   Mit  wenig Alkali wird die Suspension auf einen     pH-Wert     von 8,0 gestellt, dann mit einer auf     pH    8,0 eingestellten  Lösung von 9 Teilen asymmetrischem     Dimethylhydr-          azin    in 50 Teilen Wasser versetzt und die Mischung  während 15 Minuten gerührt. Dabei geht der Farbstoff  vollständig in Lösung, der     pH-Wert    wird durch     Zutrop-          fen    von verdünnter     Sodalösung    bei 8,0 konstant ge  halten.

   Nach beendigter Umsetzung wird der Farbstoff  durch Zugabe von Aceton ausgefällt und     abfiltriert.    Der  Rückstand wird     mit    Aceton gewaschen, gut abgepresst  und im Vakuum bei 30-40  getrocknet. Man erhält ein  blaurotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.  



  Fixiert man diesen Farbstoff aus alkalischem  Medium an     Cellulosegewebe,    so erhält man eine blau  stichig rote Färbung mit guten     Nassechtheiten.       <I>Beispiel 4</I>  66 Teile des Farbstoffes 1-amino-4-[3'-(4"-chlor       6"-hydroxy-1",3",5"-triazinyl-2"-amino)-phenylamino]-          anthrachinon-2,4'-disulfonsaures    Natrium, der durch  Erwärmen in     sodaalkalischer    Lösung leicht aus dem  entsprechenden     Dichlortriazinylfarbstoff    erhalten wer  den kann, werden bei 20  in 900 Teilen Wasser gelöst.

    Mit wenig Säure wird die     Farbstofflösung    auf einen     pH-          Wert    von 7,0 gestellt, dann mit einer auf den     pH-Wert     7,0 eingestellten Lösung von 13,5 Teilen asymme  trischem     Dimethylhydrazin    in 120 Teilen Wasser ver  setzt und die Mischung während 20 Minuten gerührt.  Der     pH-Wert    wird dabei durch     Zutropfen    von verdünn  ter     Sodalösung    bei 7,0 konstant gehalten.  



  Nach beendigter Umsetzung wird der Farbstoff  durch Zugabe von     Isopropylalkohol    ausgefällt und ab  filtriert. Der Rückstand wird mit     Isopropylalkohol     gewaschen, gut abgepresst und im Vakuum bei 20-25       getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das sich in  Wasser mit blauer Farbe löst.  



  Fixiert man diesen Farbstoff aus alkalischem  Medium an     Cellulosegewebe,    so erhält man eine blaue  Färbung mit guten     Nassechtheiten.     



  <I>Beispiel 5</I>  68 Teile     Trinatriumsalz    des     Monoazofarbstoffe     der Formel  
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    werden bei einem     pH-Wert    von 7-8 in. 300 Teilen  Wasser bei 20' gelöst und unter Rühren mit einer auf  den     pH-Wert    8,0 eingestellten Lösung von 10 Teilen  asymmetrischem     Dimethylhydrazin    in 50 Teilen Was  ser versetzt. Die Mischung wird unter gelinden Erwär  men auf etwa 30-50  während l5-20 Stunden im       pH-Bereich    7-8 gerührt.

   Nach beendigter Reaktion  wird der Farbstoff mit     Natriumchlorid        ausgesalzen    und       abfiltriert.    Der Rückstand wird mit verdünnter Salzlö  sung gewaschen, gut abgepresst und im Vakuum bei  40  getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver,  das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI0004.0014 UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass für die Umsetzung asymmetrisches Dimethylhydrazin verwendet wird.