CH451359A

CH451359A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe

Info

Publication number: CH451359A
Application number: CH1506364A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Dr Liechti Hans
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-12-02
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1968-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller organischer Farb stoffe, die den Rest einer m-Nitrobenzolcarbonsäure oder insbesondere einer m-Nitrobenzolsulfonsäure auf weisen, der in o- oder, p-Stellung zur Nitrogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe oder vorzugsweise ein Halogenatum trägt.

Sie bezieht sich sowohl auf die Herstellung wasserlöslicher als auch wasserunlöslicher Farbstoffe dieser Art, die den erwähnten Rest einmal oder mehrmals enthalten können; der angegebene Rest kann an das Farbstoffmolekül durch die -CO- bzw. -S02-Gruppe direkt, durch ein Sauerstoff- oder Schwe felatom oder über ein Brückenglied, z. B. zweckmässig ein Stickstoffatom, gebunden sein. Dieses Stickstoff atom kann weiterhin durch einen aliphatischen, cycloa- liphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein.

Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4, Y ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- gruppe, eines der beiden X ein Wasserstoffatom und das andere X ein Halogenatom, insbesondere ein Fluor- oder Chloratom bedeuten.

Neben einer Gruppe dieser Art, welche gegebenen falls über einen Alkylenrest, vorzugsweise aber an einen aromatischen Ring des Farbstoffmoleküles ge bunden ist, können die erfindungsgemässen Farbstoffe mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, z.

B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamid- gruppe, eine Methylsulfongruppe, eine HO3S0- Gxuppe, eine oder mit Vorteil. mehr als eine ioni- sterte, stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten..

Sie können auch weitere, insbesondere nichtwasserlös- lichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen auf weisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man durch Kupplung Farbstoff komponenten miteinander vereinigt, von dienen minde stens eine dien Rest einer m-Nitrobenzolcarbon- oder -sulfonsäure aufweist, der in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, ins besondere eine Methoxygruppe, oder vorzugsweise ein Halogenatom träg.. Derartige Farbstoffkomponenten können nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Kondensation oder durch Acylieren geeigneter Verbin dungen mit einem Halogenid, z.

B. dem Chlorid, einer der folgenden Säuren hergestellt werden: 2,6- und 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitro-2-chlorbenzoesäure, 3,5-Dinitro-2-brom-4-methylbenzoesäure, 2,4,6-Trichlor-3-nitrobenzoesäure, 4-Chlor- oder 4-Brom-3-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitrobenzol-l-sulfons@äure, 4-Chlor-3-nitrobenzol 1 -sulfonsäure, 4-Fluor-3-nitrobenzol-l-sulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzol-l-sulfonsäure, 4,

6-Dichlor-3n-nitrobenzol-l-sulfonsäure, 4,5-Dichlor-3-nitrobenzol-l-sulfonsäure, 4-Chlor-3,5-dinitrobenzol-1-sulfonsäure, 2-Chlor-3,5-dinitrobenzol-l-sulfonsäure.

Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind z. B. Monoamine, die neben der umzusetzenden Ami- nogruppe einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisen, aromatische Oxyamine und insbesondere Diamine, die monoacyliert werden.

Zu einer solchen Monoacylierung sind die aro matischen Diamine besonders geeignet, die in o-Stel- lun,g zu einer Aminogruppe einen negativierenden Sub- stituenten, z. B. eine Sulfonsäure-, eine Carbonsäure- gruppe oder ein Chloratom aufweisen.

Als Kupplungs komponenten sind Verbindungen zu erwähnen, die neben einer kupplungsbedingenden Amino- oder Oxy- gruppe, bzw. einer Ketomethylengruppe, eine acylier- bare Aminogruppe oder einen nach der Kupplung in eine derartige Aminogruppe überführbaren Substituen- ten aufweisen, wie z.

B. Aminonaphtholsulfonsäuren, Aminophenyl-5-pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, usw.

Als Beispiele von durch Acylierung mit den er wähnten Säurehalogeniden erhältlichen, gemäss vorlie gendem Verfahren verwendbaren Diazo- und Kupp lungskomponenten seien die folgenden erwähnt:

Diazokomponenten Die aus einem der erwähntenSäurehalogenide und 2,5- oder 2,4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure, 2,4-Diami- nobenzoesäure, 2,4- oder 2,5-Diaminobenzol erhältli chen Monoacylderivate, ferner 3'-Nitro-4'-chlor-l-ami- nodiphenylsulfon, 3', 5'-Dinitro-4'-chlor-l-aminodi- phenylsulfon, 3- oder 4-(3'-Nitro-4'- oder -6'-chlor- benzol-1'sulfonyloxy)-1-aminobenzol,

sowie die ent sprechenden Verbindungen, die den Rest der 3,5-Dini- tro-2- oder -4-chlorbenzol-l-sulfonsäur aufwiesen; Kupplungskomponenten 3- und 4-(4'- oder 6'-Chlor-3'-nitrobenzolsulfonylami- no)-phenol, 3-(4'- oder 6'-Chlor-3'-nitrobenzolsulfonylamino)-ani- lin, 3- und 4-(4'- oder 6'-Chlor-3',5'-dinitrobenzolsulfonyl- amino)-phenol, 3-(4'- oder 6'-Chlor-3',5'-dinitrobenzolsulfonylamino)- 1-aminobenzol, 3-(4'- oder 6'-Chlor-3',

5'-dinitrobenzolsulfonyloxy)- 1-aminobenzol, 3-(4'- oder 6'-Chlor-3',5'-dinitrobenzolsulfonyloxy)- 1-dialkylaminobenzol, 3-(4'- oder 6'-Chlor-3'-nitrobenzolsulfonylamino)-1-di- alkyl-aminobenzol, 1-[m- oder p-(4'- oder 6'-Chlor-3'-nitrobenzolsulfonyl- amino)-phenyl]-3-methyl- oder -3-carboxy 5-pyrazolon, 1-(4'- oder 6'-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylamino)- 7-oxynaphthalin,

1-(4'- oder 6'-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylamino)- 8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure und die entsprechenden 4- oder 6-Chlor-3-nitro- oder -3,5-dinitrobenzol-l-sulfonyl-derivate der 2-Amino-5-oxymaphthalin-7-sulfonsäure, der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, der 2,N-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure, der 2-Amino-5-oxynaphthalin 1,

7-disulfon- säure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, sowie die Verbindungen der Formeln
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worin X einen 4- oder 6-Chlor-3-nitro- oder -3,5-di- nitrobenzolsulfonylrest darstellt.

Die Acylierung der als Farbstoffkomponenten, z. B. als Diazo- und Kupplungskomponenten verwend baren Verbindungen führt man zweckmässig in Gegen wart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natri- umhydroxyd oder -carbonat und unter relativ milden Bedingungen, z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel aus.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie densten Materialien, wie Wolle, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern, sowie polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Materi alien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.

Die wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbever- fahren. Sie können auf die zu färbende Ware durch Alkali-- und Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen, chemisch fixiert werden. Diejenigen Farbstoffe, die in Wasser wenig bis nicht löslich sind, können, wie die sog. Dispersionsfarbstoffe, zum Färben von künstli chen Textilmaterialien, z. B. aus Celluloseester - und -ätherderivaten oder aus Superpolyamiden und Super polyestern verwendet werden.

Bei der chemischen Fixierung auf Cellulose und stickstoffhaltigen Textilmaterialien zeigen die erfin dungsgemässen Farbstoffe eine unterschiedliche Reak tionsfähigkeit; so fixieren sich z. B. die Farbstoffe, die den angegebenen Rest einer m-Nitrobenzolsulfonsäure enthalten, bereits aus schwach saurem Bade auf Nylon und anderen Superpolyamidfasern, während zur Fixie rung der entsprechenden m-Nitrobenzoesäurederivate eine Nachbehandlung mit z. B. Natriumcarbonat nötig ist.

Anderseits ist -eine .höhere .Reaktionsfähigkeit.-der Dinitroderivate gegenüber den entsprechenden Mono nitrod.erivaten feststellbar, gleichgültig ob sie zweimal den Rest einer Mononitrobenzolcarbon- oder -sulfon- säure mit einem Halogenatom in o- oder p-Stellung zur m-ständigen Nitrogruppe oder ob sie nur einmal den entsprechenden Rest einer dinitrierten Säure aufweisen.

Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeich nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farb töne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten aus.

Auf stickstoffhaltige Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpolyamid- oder Supierpolyurethanfasern können die erfindungsgemäs- sen, wasserlöslichen Farbstoffe aus schwach alkali- schem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essig saurem Bade appliziert werden. Die so auf Wolle er haltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht.

Zwecks Stabilisierung können den erfindungsge- mässen Farbstoffen Puffermittel als Coupagemittel zu gesetzt werden; als solche kommen z. B. Borate oder Phosphate, z. B. Gemische von Mono- und Dinatrium- phosphat, in Betracht.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 29,15 Teile 1-Amino-4-(4'-chlor-3'-nitro-benzoyl)- aminobenzol werden wie üblich diazotiert. Die Diazo- verbindung wird bei 5 bis 10 mit einer natriumcarbo- natalkalischen Lösung von 10,8 Teilen 1-Oxy-4-me- thylbenzoI vereinigt.

Die Kupplung erfolgt sofort und der Farbstoff fällt vollständig aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 40 getrocknet.

Der neue wasserunlösliche Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das in feiner Verteilung Acetatseide, Triacetat- seide und Polyesterfasern in gelben Tönen anfärbt. Ganz besonders wertvoll ist der neue Farbstoff jedoch zum Färben von Polyamidfasern, auf welchen er, nach der untenstehenden Färbevorschrift gefärbt, mit ausge zeichneten Nassechtheiten fixiert ist.

Verwendet man anstelle von 1-Oxy-4-methylbenzol als Kupplungskomponente 1-Oxy-4-phenylbenzol oder 1-Oxy-4-cyclohexylbenzol, so gelangt man zu Farbstof fen mit denselben hervorragenden Eigenschaften; eben falls erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften, wenn man anstelle von 1-Amino-4-(4'-chlor- 3'-nitrobenzoyl)-aminobenzol als Diazokomponente 1-Amino-4-(4'-chlor-3'-nitro-benzol-1'-sulfonyl)-ami- nobenzol verwendet.

Färbevorschrift 1 Teil des so erhaltenden Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Sulfitcel- luloseablauge nass vermahlen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung eines Kondensationspro- duktes aus Octadecylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd verrührt. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet, das einen pH-Wert von 7 aufweist.

In dieses Bad geht man bei 40 mit 100 Teilen eines handelsüblichen Nylongarns ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten auf 90 bis 95 und färbt dort während 30 Minuten in neutralem Medium. Dann wird der pH-Wert des Bades mittels Natriumcar- bonat auf 10 bis 10,5 gestellt und eine Stunde kochend weitergefärbt.

Anschliessend wird gespült und 30 Minuten bei 70 in einem Bade, welches 1 Teil Natriumcarbonat in 1000 Teilen enthält, geseift und dann getrocknet. Man erhält so eine brillante gelbe Färbung, welche eine aus gezeichnete Waschechtheit aufweist. Die Färbung widersteht auch einer Behandlung mit organischen Lösungsmitteln.

Anstelle von Natriumcarbonat können auch Natri- umhydroxyd oder beliebige andere, dazu geeignete Alkalien zur Einstellung des pH-Wertes des Färbeba des Verwendung finde.

Zu ebenso nassechten Färbungen gelangt man, wenn nach dem Hochtemperaturverfahren, z. B. bei 120 bis 130 , gefärbt wird.

Ebenfalls sehr waschechte Färbungen erzielt man, wenn das Färbegut nach dem Färben auf 160 bis 230 erhitzt und dann geseift wird. Foulard f ärbemethode 2 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüs- sigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natri- umchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitszunahme abge- quetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,

5%iger Natriumbi- carbonatlösung behandelt, gespült, während einer Vier telstunde in einer 0,30,ioigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

ES resultiert eine gelbe, kochecht fixierte Färbung. Wollfärbung aus schwach saurem Bade Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kri stallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40%ige Essig- säure zu, treibt innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stunden kochend.

Zuletzt wird .die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten gelben Tönen von guter Lichtecht heit gefärbt.

Druckvorschrift 2 Teile des nach Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden, mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Tei- len Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5%igen Natri- umalginatverdickung eingerührt.

Dann fügt man: noch 10 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleaudruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck während 8 Minuten bei 100 im gesättigten Dampf. Dann, wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Thennofixierfärbeverfahren 3 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 l'r'o Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 .

Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von l40 während 6 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine gelbe, kochechte Färbung.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung organischer Azofarb- stoffe, die den Rest einer m-Nitrobenzolcarbonsäure oder einer m-Nitrobenzolsulfonsäure, der in o- oder p-Stel- lung zur Nitrogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxy- gruppe oder ein Halogenatom trägt, enthalten, dadurch gekennzeichnet,

dass man durch Kupplung Farbstoff- komponenten miteinander vereinigt, von denen minde stens eine den obgenannten Rest aufweist.