CH451522A

CH451522A - Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten Co- oder Pfropfpolymeren

Info

Publication number: CH451522A
Application number: CH241061A
Authority: CH
Inventors: Tocker Stanley
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1960-02-29
Filing date: 1961-02-28
Publication date: 1968-05-15
Also published as: DE1154633B; US3170899A; GB894702A; BE600675A; NL261699A

Description

Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten Co-oder Pfropfpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfah, ren zur Herstellung von lichtstabilisierten, Co-oder Pfropfpolymeren, auf der Grundlage von Olefinen der Formel
EMI1.1
worin Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet.

Es ist bekannt, bestimmte Chemikalien im mechanischen Gemisch mit Polymeren als W-Absorber zu verwenden. So hat man Verbindungen, wie Benzophenone oder Salicylsäureester, dem geschmolzenen Polymer vor der Verformung zu einem geformten Gebilde einverleibt oder sie auf die Oberfläche von Polymergebilden aufgetragen. In beiden Fällen ist der Schutz, den diese Verbindungen ergeben, nicht permanent. Auf Grund ihrer Flüchtigkeit gehen die Verbindungen allmählich aus dem Polymergebilde verloren.

Die bekannten Lichtstabilisatoren wirken sich ferner zwar in bezug auf die Stabilisierung der Polymergebilde in gewisser Hinsicht günstig aus, ergeben aber im allgemeinen keine ausreichend gute Stabilisierung in dem gesamten breiten Bereich, in welchem Polymergebilde gegen Abbau durch UV-Einwirkung empfindlich sind.

Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung lichtstabilisierter Polymere zu schaffen, die zu geformten Arbikeln verarbeitet werden können, welche sich für den langzeitigen Einsatz im Freien eignen.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dal3 ein Phenolester der Formel
EMI1.2
worin Ra Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen und Ra eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-7 C-Atomen bedeutet, bei-40 bis +30a C und 1-3000 at in Gegenwart eines Katalysators mit einem oder mehr als einem Olefin der Formel (I) copolymerisiert oder auf ein unter gleichen Polymerisationsbedingungen aus Olefin der Formel (I) hergestelltes Polymer pfropfpolymerisiert wird, wonach die im Co-bzw. Pfropfpolymer enthaltenen Gruppen der Formel
EMI1.3
durch Erhitzen in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu Gruppen der Formel
EMI2.1
umgelagert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden 0, 01 bis 10 Mol% des Phenolesters mit 99, 99 bis 90 Mol des Olefins copolymerisiert. Vorzugsweise copolymerisiert. die Copolymerisation in einem Lösungsmittel als Medium bei 25-175 C durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass diese Copolymerisation einen sehr hohen Wirkungsgrad hat, so dass ein Reaktionsgemisch von etwa 0, 01 bis 10 Mol% des Phenolesters und etwa 99, 99 bis 90 Mol : des Olefins gewöhnlich zu dem gewünschten Verhältnis im Endprodukt f hrt.

Die Katalysatorkontaktzeit ist davon abhängig, ob die Copolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen soll. Bei kontinuierlichem Arbeiten beträgt die Kontaktzeit gewöhnlich mindestens 20 Sekunden beim diskontinuierlichen Arbeiten dagegen gewöhnlich mindestens 3 Minuten.

Beim Copolymerisieren bei hohen Drucken, von 800 at und darüber, kann ein herkömmlicher Peroxydkatalysator (Di-tert.-butylperoxyd) oder Azokatalysator (t'-Azobisdicyclohexancarbonitril) verwendet werden.

Es wird angenommen, dass das wesentliche Merkmal dieser Art von Katalysator oder genauer Erreger (Initiator) darin besteht, zur Bildung freier Radikale befähigt zu sein. Diese nach dem Mechanismus der freien Radikale arbeitenden Erreger vereinigen sich, unabhängig davon, ob sie aus einer Peroxydverbindung oder aus einer Verbindung des Azotyps gebildet sind, mit einem polymerisierbaren Monomer unter Bildung eines neuen freien Radikals ; das neue freie Radikal vereinigt sich mit einem andern Monomermolekül unter Bildung eines weiteren freien Radikals ; dieser Prozess wiederholt sich, wie dem Fachmann bekannt, bis sich durch diese Fort pflanzung eine lange Polymerkette gebildet hat. Das Wachsen der Polymerkette hört auf, wenn das ein freies Radikal tragende Polymerfragment auf ein anderes freies Radikal trifft, das z.

B. eine andere wachsende Polymerkette oder ein freies Erregerradikal sein kann.

Zu typischen Peroxyden, die freie Radikale freisetzen und als Erreger wirken, gehören
Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd,
Di-tert.-butylperoxydicarbonat,
2, 2-Bis- (tert.-butylperoxyd)-butan, Dimethyldioxyd, Diäthyldioxyd, Dipropyldioxyd, Propylätherdioxyd und Propylmethyldioxyd.

Beispiele für die ebenfalls zur Erregung von Poly- merisationen dieser Art anwendbaren organischen Hy droperoxyde sind tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und ¯thylhydroperoxyd. Auch Kombinationen, wie Ammoniumpersulfat mit einem Reduktionsmittel, sind verwendbar.

Zu typischen Azoverbindungen, die sich unter Freisetzung freier Radikale für die Erregung der Polymerisation zersetzen, gehören Katalysatoren, wie , et'-Azobisdicyclohexancarbonitril, n. -Azobisisobutyronitril,
Triphenylmethylazobenzol, 1, 1'-Azodicycloheptancarbonitril, a, a'-Azobisisobutyramid,
Lithiumazodisulfonate,
Magnesiumazodisulfonat, Dimethyl-a, a'-azodiisobutyrat, a, a'-Azobis-(a, y-dimethylvaleronitril) und a, a'-Azobis-(a, ss-dimethylbutyronitril).

Man kann auch die sogenannten Koordinations- katalysatoren (in der USA-Patentschrift Nr. 2 822 357 definiert) verwenden, um die Mischpolymerisation zu bewirken. Speziell werden solche Katalysatoren von folgenden Komponenten gebildet : A. Einer Verbindung, die mindestens ein Metall der
Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen
Systems, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Mangan enthält, wobei direkt am Metall mindestens ein Ha logez-, Sauerstoff-, Kohlenwasserstoff-oder--O-
Kohlenwasserstoffsubstituent sitzt, und B.

Einer reduzierend wirkenden Verbindung, Metall- hydriden oder Verbindungen, die ein Metall der
Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems enthalten, das in der Spannungsreihe der Elemente über dem Wasserstoff liegt und über eine Einfach bindung direkt an einem trigonalen oder tetraedri schen Kohlenstoffatom sitzt.

Unter dem in diesen Definitionen genannten Periodischen System ist das Periodische System der Elemente nach Mendelejew zu verstehen, wie es im Handbook of Chemistry and Physics, 25. Ausg., Chemical Rubber Publishing Co., wiedergegeben ist.

Spezielle Beispiele für die Verbindung (A) gemäss der obigen Definition sind
Titantetrachlorid, Titantetrafluorid,
Zirconiumtetrachlorid, Niobpentachlorid,
Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Tantalpentabromid, Certrichlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid,
Kobalt (III)-chlorid, Eisen (III)-bromid, Tetra-(2-äthyl-hexyl)-titanat, Tetrapropyltitanat,
Titanoleat, Octylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat, Tetraäthylzirconat,
Tetra (chloräthyl)-zirconat und dergleichen.

Spezielle Beispiele für die Verbindung (B) gemäss der obigen Definition sind
Phenylmagnesiumbromid, Lithiumaluminiumtetraalkyl, Aluminiumtrialkyl, Dimethylcadmium,
Diphenylzinn und dergleichen.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel als Medium durchgeführt. Zu den Lösungsmitteln, die sich als für die Zwecke der Erfindung wertvoll erwiesen haben, gehören Kohlenwasserstoffe und Hal'ogenkohlenwasserstoffe : Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Brombenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthylen, Dichlormethan und 1, 1, 2, 2-Tetra chloräthan. Man kann auch mit heterocyclischen Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Thiophen und Dioxan, arbeiten. In einigen Fällen kann die Copolymerisation ohne Lösungsmittel oder in einem Emulsions-oder Aufschlämmungssystem bewirkt werden.

Die Phenolester, wie p-tert.-Butylphenylmethacrylat, lassen sich sehr bequem durch Umsetzung des entsprechenden a, Eungesättigten Säurechlorides Methacrylylchlorid, auf einem Phenol, p-tert.-Butylphenol, herstellen. Die Umsetzungen laufen selbst bei Raumtemperatur rasch ab, und die Ausbeuten sind im allgemeinen hoch. Die Veresterungen können auch mittels Acylie rungsmitteln, wie Acrylsäureanhydrid, bewirkt werden, aber diese Veresterungen laufen bei niedrigeren Tempe- raturen langsamer ab. Bei höheren Temperaturen erfolgen Acylierungen mit den Säureanhydriden rascher, aber man muss darauf achten, eine vorzeitige Umlagerung zu vermeiden.

Der äthylenisch ungesättigte Anteil des Reaktionsgemisches kann von Acryl-, Methacryl-, Athacryl-und Propylacrylsäureestern gebildet werden. Die Acryl-und Methacrylsäureester werden bevorzugt, da sie leichter copolymerisieren. Die Methacrylsäureester werden im Hinblick darauf besonders bevorzugt, dass sie auf Grund ihrer Struktur keine tert.-Wasserstoffatome in die Copolymerkette einführen.

Man kann mit verschiedenen tert.-Alkylgruppen in der p-Stellung des Phenylkerns arbeiten, um ein Auswandern der sich umlagernden Gruppe unter Eintritt in die p-Stellung zu blockieren. So kann man mit Gruppen wie tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-und tert.-Heptylgruppen arbeiten.

Die Umlagerung der Polymere wird in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel-Crafts durchgeführt.

Nach Isolierung und Reinigung wird das Polymer in einer geeigneten wasserfreien Flüssigkeit, wie Pyridin, Benzol, Nitrobenzol, Xylol, Ather oder dergleichen dispergiert. Die Umlagerung des substituierten Methacrylylesters des Phenols unter Bildung des substi tuierten Phenons wird vorzugsweise bewirkt, indem man den Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel-Crafts, wie Eisen (III)-bromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zinn (IV)-chlorid und Bortrifluorid, 5 bis 60 Minuten auf mässig hohe Temperaturen, z. B. von 90 bis 125 C erhitzt.

Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt ist ein umgelagertes Copolymer, das bevorzugt 90 bis 99, 99 Mol% der wiederkehrenden Einheit
EMI3.1
und 0, 01 bis 10 Mol% der wiederkehrenden Einheit
EMI3.2
enthält und eine Eigenviskosität von 0, 3 bis 3, 0 hat.

Vorzugsweise ist das Polymerprodukt ein im wesentlichen lineares Polymer, das Seitengruppen der Formel
EMI3.3
aufweist und eine Eigenviskosität von 0, 5 bis 1, 5 hat.

Bei dem bevorzugten Polymer ist der lineare Anteil des Polymers Kohlsenwasserstoff, das heisst, er wird allein von Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet.

Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahren liegt darin, dass keine Inhibierung der Copoly- merisation mit dem Co-monomer erfolgen kann, da der Phenolester kein phenolisches Hydroxyl enthält. Man kann somit dem Polymer einen hohen Anteil des Phenolesters einverleiben. Man unterwirft dann das Copolymer der Einwirkung eines Katalysators nach Friedel-Crafts, um den lichtstabilisierenden Kern in situ zu bilden, um die erhöhte Beständigkeit gegen Abbau durch Einwirkung von, UV-Strahlung zu erhalten.

Durch die Einverleibung des lichtstabilisierenden Bestandteils in die Polymergrundstruktur als Teil eines Copolymers werden auch nachteilige Unverträglichkeitseffekte vermieden, und die liehtstabilisierende Funktion ist permanent. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass keine besondere Arbeitsstufe, wie Mahl-oder Lösestufe, erforderlich ist, um das lichtstabilisierende Mittel dem Grundpolymer einzuverleiben. Das Copolymer und seine Lichtstabilisierung werden während der Copolymerisation und Umlagerung erhalten. Darüber hinaus kann die Einverleibung des Lichtstabilisators auf diese Weise in herkömmlichen Polymerisationsapparaturen erfolgen.

Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens sind in einem breiten Frequenzbereich und für lange Zeit gegen Abbau durch UV-Einwirkung beständig. Sie können, zu geformten Copolymergebilden z. B. selbsttragenden Folien, Laminaten und tJberzügen, Fäden, Rohren usw. verarbeitet werden und sind für den Einsatz im technischen Massstab im Freien von Bedeutung.

So eignen sich diese Gebilde für die Herstellung von Gewächshäusern, von Abschirmwänden und dergleichen, Gartenschläuchen, Aussenteile von Kraftfahrzeugen usw.

Man kann auch den polymerisierbaren UV-stabilisierenden, monomeren Phenolester durch Pfropfpoly- merisation an eine vorpolymerisierte äthylenische unge sättigte Verbindung der oben definierten Art binden.

Das so erhaltene Produkt wird dann zur Bildung des in wirksamer Weise lichtstabilisierten Produktes der Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel Crafts unterworfen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er läuterung des erfindungsgemässen Verfahrens anhand spezieller Ausführungsformen, ohne aber die Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen. Das Beispiel 1 beschreibt die beste Art zur praktischen Durchführung der Erfindung.

Die Bestimmung der Strukturerfolgtin den dem Fachmann bekannten Ultrarotspektraluntersuchungen (vgl.

W. m. D. Bryant und R. C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 [1953], sowie F. W. Billmeyer, Textbook of Pal : ymer Chemistryp, Kap. 7, Interscience Publishers, 1957). Die hier genannten Ultrarotspektren sind an gepressten Folien nach den bekannten Techniken unter Verwendung eines Perkin Elmer-Spectrophotometers Modell 21 oder Perkin Elmer-Infracord-Spectrophotometers bestimmt.

Die Bestimmungen der UV-Absorption erfolgen nach Methoden, die in C. R. N. Strouts, J. H. Gilfillan und H. N. Wilson, Analytical Chemistry , Voll. II, Kap. 22, Oxford University Press, 1955, beschrieben sind.

Die Eisen (III)-chlorid-Prüfung auf phenolische Gruppen ist von Wesp und Brode im Journal of the American Chemical Society, 56, 1037 (1934) beschrie- ben worden.

Die in den Beispielen genannte Lichtbeständigkeits- prüfung erfolgt, indem man die Folien die genannte Zeit der Einwirkung eines Salzes von UV-Lampen der Bauart Westinghouse F-S Sunlamps aussetzt.

Die Eigenviskosität ( inherent viscosity ) ist nach L. H. Cragg, Journal of Colloid Science, Vol. I, S. 261 bis 269 (Mai 1946) folgendermassen definiert :
In relative Viskosität Eigenvjskosität==-----,----- worin die relative Viskosität gleich dem Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in der Lösung (hier bestimmt an einer Lösung von 0, 1 g Poly- mer/100 ml a-Chlornaphthalin bei 125 C) ist.

Beispiel 1
Herstellung von p-tert.-Butylphenylmethacrylat
Eine Lösung von 25, 0 g (0, 17 Mol) p-tert.-Butylphenol in 50 ml wasserfreien Pyridin wird mit 22, 0 g (0, 21 Mol) Methacrylylchlorid behandelt. Das Gemisch wird kräftig geschüttelt und dann auf einem Wasserbad 1 Stunde auf 60 bis 70 C erhitzt, wobei man unter wasserfreien Bedingungen arbeitet. Man setzt dem Ge misch nach Abkühlung einen 10Sml-Anteil Äthyläther hinzu und extrahiert die entstehende Lösung mit kaltem Wasser, streift von der organischen Phase den Ather ab und unterwirft sie einer fraktionierten Destillation. Es zeigt sich, dass die bei 120 bis 122 C/0, 4 mm Hg übergehende Fraktion das gewünschte Produkt liefert. Die Ausbeute beträgt 18, 4 g.

Eine Ultrarotbestimmung ergibt eine Absorption bei 1725 cm 1, die für eine Estergruppe charakteristisch ist. Anzeichen für irgendein Maximum zwischen 3000 und 4000 A liegen nicht vor ; dies zeigt, dass keine Absorption einer chelatisierten Hydroxylgruppe vorliegt.

Das erfolgreiche Verlaufen der Veresterung wird auch von der negativ verlaufenden Eisen (III)-chlorid-Prüfung gestützt.

Die chemische Analyse ergibt 76, 64% Kohlenstoff und 8, 42% Wasserstoff (für C14Ht802 errechnet ; 77, 03 bzw. 8, 31 %). Das Produkt ist daher p-tert.-Butylphenylmethacrylat.

Copolymerisation des p-tert.-Butylphenyl-methacrylates mit Äthylen ;
Man giesst eine Lösung von 112 ml Benzol, 1, 0 g tert.-Butylphenyl-methacrylat und 0, 1 g Azobiscyclo- hexancarbonitril in ein 300-ml-Schüttelrohr, spült das Rohr mehrmals mit Stickstoff und presst dann Äthylen auf ungefähr 24 at ein. Die Temperatur wird auf 120 C erhöht, wobei sich ein autogener Druck von ungefähr 800 at ergibt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 120 bis 125 C unter häufigem Nachpressen von Athylen auf 800 at wird die Umsetzung abgebrochen. Der Feststoff wird durch Waschen mit reichlichen Mengen Methanol in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer gereinigt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 24, 8 g.

Zur Herstellung einer Folie wird eine 6, 5-cm2-Probe des Materials bei 115 C und 30 t (t = tons) Druck verpresst. Die Ultrarotanalyse, auf Basis der Esterabsorptionsbande bei 1725 cm-i ergibt einen Gehalt des Polymers an Methacrylsäuregruppen von 2 Mol%.

Ein wiederholtes Auflösen des Produktes in Toluol und Wiederausfällen aus demselben fuhrt zu keiner Ver änderung der Zusammensetzung, ultrarotanalytisch bestimmt. Dies ist ein zusätzlicher Beweis, dal3 ein echtes Polymer gebildet worden ist.

Umlagerung des Copolymers
Bei wasserfreien Bedingungen werden 2, 0 g des oben beschriebenen Copolymers in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer in 50 ml wasserfreiem Nitrobenzol dispergiert. Die Dispersion wird rasch in einen tockenen 500-ml-Deihalskolben übergeführt, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet ist. Man setzt dem Gemisch unter Rühren und bei wasserfreien Bedingungen rasch 0, 2 g gepulvertes Aluminiumchlorid hinzu und erhitzt die Reaktionsteilnehmer 20 Minuten auf 120 C, kühlt dann die Reaktionsvorrichtung ab und wäscht ihren Inhalt in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer nacheinander mit folgenden Lösungen :
A. 50 ml Methanol, 50 ml Wasser und
20 ml konzentrierter Salzsäure,
B. 50 ml Wasser und 50 ml Methanol und
C. 100 ml Methanol.

Eine 6, 5-cm9-Probe des erhaltenen getrockneten weissen Pulvers wird 1 Minute bei 125 C und 30 t gepresst, wobei man eine klare Folie erhält, die eine Ultrarotabsorption bei 1650 cm-1, die gebundenes Carbonyl anzeigt, und einen UV-Absorptionsscheitel im Bereich von 3300 A ergibt, der ebenfalls für eine gebundene Carbonylgruppe charakteristisch ist. Vor der Umlagerung ergibt das Material weder bei der Ultraabsorption ein Anzeichen für die gebundene Carbonylgruppe, noch das Maximum der UV-Absorption in 3300-A-Bereich. Die Eigenviskosität beträgt 0, 85.

Lichtbeständigkeitsprüfung : Eine Folie aus dem Copolymer ist nach 1200 Stunden flexibel, während eine Polyäthylen-Kontrollfolie nach 150 Stunden beim Biegen bricht.

Beispiel 2
Herstellung von g-tert.-Butylphenyl-acrylat
10 g Acrylylchlorid werden tropfenweise unter Rühren einer Lösung von 15 g p-tert.-Butylphenol, 150 ml Wasser und 4, 5 g Natriumhydroxyd zugesetzt.

Die sich bildende Ölschicht wird von der Wasserschicht abgetrennt und in Ather gelöst. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende 01 geht bei 88 C/0, 4 mm Hg über.

Seine chemische Analyse ergibt 76, 20 % Kohlenstoff und 7, 46 % Wasserstoff (für C13H1, j02 errechnete Werte : 76, 44 bzw. 7, 90 lu). Das Produkt ist daher p-tert.-Butyl phenyl-acrylat.

Copolymerisation von p-tert.-Butylphenyl-acrylat mit Buten-1
Ein Gemisch von 0, 2 ml Vanadyltrichlorid und 5 ml lmol. Aluminiumtriisobutyl wird unter Stickstoff zu 200 ml gerührtem wasserfreiem Chlorbenzol hinzugegeben. Hierzu gibt man gleichzeitig bei 25 C Buten-1 mit einer Geschwindigkeit von 175 cm3/Min. und eine Lösung von p-tert.-Butylphenyl-acrylat (1, 5 g in 20 ml Chlorbenzol) mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 ml/Min. hinzu. Das Reaktionsprodukt wird nacheinander mit folgenden Lösungen behandelt :
A. kalter 5 % iger methanolischer Salzsäure,
B. 50% Methanol und
C. Methanol.

Das Lösungsmittel wird in einem Vakuumofen bei 70 C abgedampft, wobei man 12 g Copolymer erhält.

Durch Verpressen einer 6, 5-cm2-Probe des Polymers bei 125 C und 20 t Druck wird eine Folie hergestellt.

Die Folie ergibt bei der UltraFotanalyse starke Absorp tionsbanden bei 1725 cor-1, die für eine Estergruppe charakteristisch sind. Das Produkt enthält etwa 2, 5 Mol% des Acrylsäureesters. Wenn man das Produkt in Toluol löst und aus demselben wieder ausfällt, verändern sich diese Verhältnisse nicht. Diese stellt einen zusätzlichen Beweis dar, dass ein echtes Polymer gebildet worden ist.

Umlagerung des Copolymers
Man löst das Copolymer in wasserfreiem Nitrobenzol, zu dem unter Rühren 0, 2 g gepulvertes Eisen (III)-bromid hinzugefügt werden, und erhitzt die Reaktionsteilnehmer 20 Minuten lang auf 120 C. Das Produkt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gesammelt und gereinigt.

Durch Verpressen einer 6, 5-cm2-Probe des umgelagerten Copolymers bei 125 C und 20 t Druck wird eine Folie hergestellt. Die Folie ergibt bei der Ultrarotanalyse starke Absorptionsbanden bei 1650 cor-1, die für eine gebundene Carbonylgruppe charakteristisch sind, und zeigt im UV eine Maximalabsorption bei 3300 A. Die Eigenviskosität des umgelagerten Copoly- mers beträgt 0, 78.

Lichtbeständigkeitsprüfung : Eine Folie aus dem umgelagerten Copolymer ist nach 800 Stunden flexibel, während eine Kontrollfolie aus Buten-1 nach 120 Stunden beim Biegen bricht.

Beispiel 3
Copolymerisation von p-tert.-Butylphenyl-methacrylat mit Propylen
Die Copolymerisation des Propylens mit dem p-tert. Butylphenylmethacrylat, das gemäss Beispiel 1 hergestellt ist, wird'in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Aus dem Copolymer wird bei 125 C und 20 t Druck eine Folie gepresst. Diese Folie zeigt eine starke Ultrarotabsorptionsbande bei 1725 cm-1, die für eine Estergruppe charakteristisch ist. Ein Auflösen des Produktes in Toluol und Wiederausfällen aus demselben setzt die sich aus der Estergruppe ergebende Ultrarotabsorption nicht herab ; dies zeigt, dass ein echtes Copolymer erhalten worden ist. Das Produkt enthält etwa 2, 7 Mol% gebundenen Methacrylsäureester.

Umlagerung des Copolymers
Das Copolymer wird in wasserfreiem Hexan gelöst und dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise der Einwirkung von Aluminiumchlorid unterworfen. Eine Folie aus dem umgelagerten Copolymer ergibt eine starke Ultrarotabsorptionsbande bei 1650 cm-1, die für eine gebundene Carbonylgruppe charakteristisch ist, und einen UV-Absorptionsscheitel bei 3300 A. Die Eigenviskosität beträgt 0, 90. Licht beständigkeitsprüfung : Eine Folie aus dem Copolymer ist nach 800 Stunden flexibel, während eine Kontrollfolie aus Polypropylen nach 120 Stunden beim Biegen bricht.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten Co-oder Pfropfpolymeren auf der Grundlage von Olefinen der Formel (I) EMI5.1 worin Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenolester der Formel EMI5.2 worin R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen und R3 eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-7 C-Atomen bedeutet, bei-40 bis +300 C und 1-3000 at in Gegenwart eines Katalysators mit einem oder mehr als einem Olefin der Formel (I) copolymerisiert oder auf ein unter gleichen Polymerisationsbedingungen aus Olefin der Formel (I)

hergestelltes Polymer pfropfpoly- merisiert wird, wonach die im Co-bzw. Pfropfpolymer enthaltenen Gruppen der Formel EMI5.3 durch Erhitzen in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators zu Gruppen der Formel EMI5.4 umgelagert werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 90 bis 99, 99 Mol% des Olefins mit 10 bis 0, 01 Mol% des Phenolesters copolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei 25-175 C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei mindestens 800 at durchgeführt und ein Peroxyd-oder Azokataly- sator verwendet wird.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Peroxydkatalysator Di-tert.-butylt peroxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Azokatalysator a, a'-Azobisdicyclohexancarbonitril verwendet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Copolymerisation ein Koordinationskatalysator verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Copolymerisation die Katalysatorkontaktzeit mindestens 20 Sekunden beträgt.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Hexan, Benzol, Toluol oder Tetrachloräthylen verwendet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Athylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 oder Hexen-1 verwendet wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolester p-tert.-Butylphenyl- methacrylat oder p-tert.-Butylphenylacrylat verwendet wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-oder Pfropfpolymer bis zum Eintritt der Umlagerung in Gegenwart des Katalysators nach Friedel-Crafts auf mässig hohe Temperaturen erhitzt wird.

13. Verfahren nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlagerung bei 90-125 C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator nach Friedel-Crafts Eisen (III)-bromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zinn (IV)-chlorid oder Bortrifluorid verwendet wird.' 15. Verfahren nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlagerung durch Erhitzen wäh- rend 5-60 Minuten vorgenommen wird.