JPH04359906A - ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法 - Google Patents
ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法Info
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- JPH04359906A JPH04359906A JP3163786A JP16378691A JPH04359906A JP H04359906 A JPH04359906 A JP H04359906A JP 3163786 A JP3163786 A JP 3163786A JP 16378691 A JP16378691 A JP 16378691A JP H04359906 A JPH04359906 A JP H04359906A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/22—Oxygen
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩ用のレジスト材
等として好適に用いられるポリ（パラ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）及びその製造方法に関する。
等として好適に用いられるポリ（パラ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、機能性高分子物質はＬＳＩ用として使用する高解像
度のリソグラフィー用材料として多用されている。特に
、近年においてはＬＳＩの高密度化の進展に伴い、その
加工に用いられるレジスト材料について高解像度、高現
像性が要求されている。かかる要求に応える上から、従
来タイプのレジスト材料であるノボラック樹脂の場合に
は、分別という手法を用いて分子量の制御を行なって解
像度及び現像性を高めることが採用されている（特開昭
６２−１２１７５４２号公報）。しかしながら、分別と
いう手法は操作が複雑である上、時間がかかるという欠
点がある。
り、機能性高分子物質はＬＳＩ用として使用する高解像
度のリソグラフィー用材料として多用されている。特に
、近年においてはＬＳＩの高密度化の進展に伴い、その
加工に用いられるレジスト材料について高解像度、高現
像性が要求されている。かかる要求に応える上から、従
来タイプのレジスト材料であるノボラック樹脂の場合に
は、分別という手法を用いて分子量の制御を行なって解
像度及び現像性を高めることが採用されている（特開昭
６２−１２１７５４２号公報）。しかしながら、分別と
いう手法は操作が複雑である上、時間がかかるという欠
点がある。
【０００３】一方、最近、従来のレジスト材に代わるも
のとして化学増幅タイプのレジスト材が種々検討されて
いるが、レジスト材においては、特に作業性の観点から
酸により容易に脱離できる官能基を有すると共に、その
脱離前後での溶解性が異なるものが賞用されている。か
かる観点から耐プラズマ性に優れているスチレン誘導体
が好適なものとして知られているが、従来のスチレン誘
導体では近年の厳しくなる要求性能を十分満足できるも
のではなかった。
のとして化学増幅タイプのレジスト材が種々検討されて
いるが、レジスト材においては、特に作業性の観点から
酸により容易に脱離できる官能基を有すると共に、その
脱離前後での溶解性が異なるものが賞用されている。か
かる観点から耐プラズマ性に優れているスチレン誘導体
が好適なものとして知られているが、従来のスチレン誘
導体では近年の厳しくなる要求性能を十分満足できるも
のではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記事情に鑑み、ＬＳＩ用のレジスト材料として有用なス
チレン誘導体について更に鋭意検討を行なった結果、下
記式（２）で表わされるパラ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレンをモノマーとして使用すると共に、重合
法としてアニオン重合法、好ましくはリビング重合法を
採用することにより、容易に任意の分子量で分散度が１
．０３〜１．５と極めて狭分散である下記式（１）で表
わされる繰り返し単位を有するポリ（パラ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）が得られること、そして
この狭分散ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）がＬＳＩ用のレジスト材料として非常に有効
であることを見い出した。
記事情に鑑み、ＬＳＩ用のレジスト材料として有用なス
チレン誘導体について更に鋭意検討を行なった結果、下
記式（２）で表わされるパラ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレンをモノマーとして使用すると共に、重合
法としてアニオン重合法、好ましくはリビング重合法を
採用することにより、容易に任意の分子量で分散度が１
．０３〜１．５と極めて狭分散である下記式（１）で表
わされる繰り返し単位を有するポリ（パラ−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）が得られること、そして
この狭分散ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）がＬＳＩ用のレジスト材料として非常に有効
であることを見い出した。
【０００５】即ち、従来、公知のレジスト材の主成分で
あるポリマーは通常のラジカル重合や縮重合法により得
られており、はじめから分子量や分子量分布を制御する
ことが配慮されていないものであるが、パラ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレンをアニオン重合法、好ま
しくはリビング重合法によって得られた分散度が１．０
３〜１．５のポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）は、このように狭い分子量分布を有してい
ることにより、レジスト材料としての解像度、現像性が
高く、ＬＳＩ用のレジスト材に要求される高度な特性を
有するものであることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
あるポリマーは通常のラジカル重合や縮重合法により得
られており、はじめから分子量や分子量分布を制御する
ことが配慮されていないものであるが、パラ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレンをアニオン重合法、好ま
しくはリビング重合法によって得られた分散度が１．０
３〜１．５のポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）は、このように狭い分子量分布を有してい
ることにより、レジスト材料としての解像度、現像性が
高く、ＬＳＩ用のレジスト材に要求される高度な特性を
有するものであることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】従って、本発明は上記式（１）で表わされ
る繰り返し単位を有するポリ（パラ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）及び上記式（２）で表わされる
パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンをアニオ
ン重合することを特徴とする上記式（１）で表わされる
繰り返し単位を有するポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）の製造方法を提供する。
る繰り返し単位を有するポリ（パラ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）及び上記式（２）で表わされる
パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンをアニオ
ン重合することを特徴とする上記式（１）で表わされる
繰り返し単位を有するポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）の製造方法を提供する。
【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）は、上述したように下記式（１）で表わさ
れる繰り返し単位を有するものである。
と、本発明のポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）は、上述したように下記式（１）で表わさ
れる繰り返し単位を有するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】本発明の上記式（１）の繰り返し単位を有
するポリスチレン誘導体は分散度が１．０３〜１．５、
特に１．０３〜１．３の狭分散性であることが好ましく
、分散度が１．５を超えるとレジスト材料としての高解
像度、高現像性が劣る場合がある。なお、分散度は重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）である。ここで、重量平均分子量はリビング
重合の場合は使用したモノマー化合物の重量と開始剤の
モル数（分子数）から容易に計算でき、あるいは光散乱
法により測定することができる。また、数平均分子量は
膜浸透圧計を用いて測定することができる。更に、分子
量分布の評価は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって行なうことができ、分子構造は
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルによって容易に確認することができる。本発明の狭分
散ポリスチレン誘導体の平均分子量は特に制限されるも
のではないが、レジスト材料として使用する場合には、
一般に２０００〜１０００００の範囲とすることが好ま
しい。
するポリスチレン誘導体は分散度が１．０３〜１．５、
特に１．０３〜１．３の狭分散性であることが好ましく
、分散度が１．５を超えるとレジスト材料としての高解
像度、高現像性が劣る場合がある。なお、分散度は重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）である。ここで、重量平均分子量はリビング
重合の場合は使用したモノマー化合物の重量と開始剤の
モル数（分子数）から容易に計算でき、あるいは光散乱
法により測定することができる。また、数平均分子量は
膜浸透圧計を用いて測定することができる。更に、分子
量分布の評価は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって行なうことができ、分子構造は
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルによって容易に確認することができる。本発明の狭分
散ポリスチレン誘導体の平均分子量は特に制限されるも
のではないが、レジスト材料として使用する場合には、
一般に２０００〜１０００００の範囲とすることが好ま
しい。
【００１１】本発明のポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）は下記式（２）で表わされるパラ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンをモノマーと
してアニオン重合、好ましくはリビング重合により製造
することができる。従って、本発明のポリ（パラ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）はリビングポリマ
ーとして得られる。
ニルオキシスチレン）は下記式（２）で表わされるパラ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンをモノマーと
してアニオン重合、好ましくはリビング重合により製造
することができる。従って、本発明のポリ（パラ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）はリビングポリマ
ーとして得られる。
【００１２】
【化５】
【００１３】このモノマーは従来公知の製造方法により
得ることができる。例えば欧州特許第１０４２５０号記
載のパラヒドロキシアセトフェノンをカリウム第三級ブ
トキシドで相当するカリウム塩とし、これをジ第三級ブ
チルジカーボネートと反応させることによってパラ第三
級ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドに導き、
さらにメチレントリフェニルホスホラン等のウィティッ
ヒ試薬と反応させる方法（下記反応式Ａ参照）及びパラ
ヒドロキシスチレンをカリウム−ｔ−ブトキシドで相当
するカリウム塩とし、これをジ−ｔ−ブチルジカーボネ
ートと反応させる方法（下記反応式Ｂ参照）を採用する
ことができる。
得ることができる。例えば欧州特許第１０４２５０号記
載のパラヒドロキシアセトフェノンをカリウム第三級ブ
トキシドで相当するカリウム塩とし、これをジ第三級ブ
チルジカーボネートと反応させることによってパラ第三
級ブトキシカルボニルオキシベンズアルデヒドに導き、
さらにメチレントリフェニルホスホラン等のウィティッ
ヒ試薬と反応させる方法（下記反応式Ａ参照）及びパラ
ヒドロキシスチレンをカリウム−ｔ−ブトキシドで相当
するカリウム塩とし、これをジ−ｔ−ブチルジカーボネ
ートと反応させる方法（下記反応式Ｂ参照）を採用する
ことができる。
【００１４】
【化６】
【００１５】また、先に本出願人が提案した方法（特願
平３−３５５０９号）は入手及び取り扱いが容易な原料
から工業的有利にパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレンを製造できるので推奨される。即ち、この方法
は、下記反応式に示したように、パラアセトキシスチレ
ンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させてアルカリ
金属フェノラートを調製した後、該アルカリ金属フェノ
ラートをｔ−ブトキシカルボニルオキシ化するものであ
る。
平３−３５５０９号）は入手及び取り扱いが容易な原料
から工業的有利にパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレンを製造できるので推奨される。即ち、この方法
は、下記反応式に示したように、パラアセトキシスチレ
ンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させてアルカリ
金属フェノラートを調製した後、該アルカリ金属フェノ
ラートをｔ−ブトキシカルボニルオキシ化するものであ
る。
【００１６】
【化７】
【００１７】上記式（２）のパラ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンを重合するに当り開始剤としては公
知のものを使用でき、特に制限されるものではないが、
これらの中でも、有機金属化合物が好ましく用いられる
。この有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ナトリウムナフタレン、ナフタレンカリウム、アントラ
センナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナト
リウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アル
カリ金属などが挙げられる。
ニルオキシスチレンを重合するに当り開始剤としては公
知のものを使用でき、特に制限されるものではないが、
これらの中でも、有機金属化合物が好ましく用いられる
。この有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ナトリウムナフタレン、ナフタレンカリウム、アントラ
センナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナト
リウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アル
カリ金属などが挙げられる。
【００１８】また、重合は一般に有機溶媒中で行なうこ
とができ、この有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン
等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン，ジオキサン
，テトラヒドロピラン等の環状エーテル、ジメトキシエ
タン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン等の脂肪族あるい
は脂環式炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 これらの中でも特にテトラヒドロフランが好適に使用さ
れる。
とができ、この有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン
等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン，ジオキサン
，テトラヒドロピラン等の環状エーテル、ジメトキシエ
タン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン等の脂肪族あるい
は脂環式炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 これらの中でも特にテトラヒドロフランが好適に使用さ
れる。
【００１９】重合に供するモノマーの濃度は１〜３０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行なうことが好まし
い。反応温度は、−７８℃程度から使用する反応溶液の
沸点温度まで任意に選択することができるが、特にテト
ラヒドロフランを溶媒として使用する場合は−７８℃〜
０℃、ベンゼンを溶媒として使用する場合は室温が好ま
しい。
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行なうことが好まし
い。反応温度は、−７８℃程度から使用する反応溶液の
沸点温度まで任意に選択することができるが、特にテト
ラヒドロフランを溶媒として使用する場合は−７８℃〜
０℃、ベンゼンを溶媒として使用する場合は室温が好ま
しい。
【００２０】重合反応は、通常約１０分〜５時間の重合
反応後、目的とする分子量に到達した時点で、メタノー
ル、水、メチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加し
て反応を停止させて行なうことができる。なお、リビン
グ重合中において、活性末端はアニオンリビングの特徴
である色を呈している。反応終了後は、例えばメタノー
ルを用いてポリマーを沈殿させて分離し、乾燥して上記
式（１）で表わされる繰り返し単位を有する本発明のポ
リ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）を
任意の分子量で得ることができる。
反応後、目的とする分子量に到達した時点で、メタノー
ル、水、メチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加し
て反応を停止させて行なうことができる。なお、リビン
グ重合中において、活性末端はアニオンリビングの特徴
である色を呈している。反応終了後は、例えばメタノー
ルを用いてポリマーを沈殿させて分離し、乾燥して上記
式（１）で表わされる繰り返し単位を有する本発明のポ
リ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）を
任意の分子量で得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。
【００２２】〔実施例１〕パラ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレンモノマーの合成 カリウム−ｔ−ブトキシドの１．０Ｍのテトラヒドロフ
ラン溶液３１０ミリリットルを氷冷下撹拌して５℃とし
、これにパラアセトキシスチレン５０ｇ（０．３１モル
）を３０分間かけて滴下した。この間、反応液の温度は
２０℃を超えないように保った。滴下終了後、更に３０
分間同条件下に保つことによって黄橙色に着色したカリ
ウムパラビニルフェノーラートのテトラヒドロフラン溶
液を調製した。この反応液にジ−ｔ−ブチルジカーボネ
ート６７．２８ｇ（０．３１モル）の６０ミリリットル
テトラヒドロフラン溶液を氷水で冷却下撹拌しながら、
２０℃を超えない温度に保った反応液に滴下した。 滴下終了後、室温下で１時間撹拌し、飽和食塩水３００
ミリリットルを加えて振とうし、分液した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた油
状残渣を減圧蒸留したところ、無色油状のパラ−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン６５ｇが９０〜９２℃
／０．２ｍｍＨｇの留分として得られた（９８．５％Ｇ
Ｃ； 収率９５．７％）。
ルオキシスチレンモノマーの合成 カリウム−ｔ−ブトキシドの１．０Ｍのテトラヒドロフ
ラン溶液３１０ミリリットルを氷冷下撹拌して５℃とし
、これにパラアセトキシスチレン５０ｇ（０．３１モル
）を３０分間かけて滴下した。この間、反応液の温度は
２０℃を超えないように保った。滴下終了後、更に３０
分間同条件下に保つことによって黄橙色に着色したカリ
ウムパラビニルフェノーラートのテトラヒドロフラン溶
液を調製した。この反応液にジ−ｔ−ブチルジカーボネ
ート６７．２８ｇ（０．３１モル）の６０ミリリットル
テトラヒドロフラン溶液を氷水で冷却下撹拌しながら、
２０℃を超えない温度に保った反応液に滴下した。 滴下終了後、室温下で１時間撹拌し、飽和食塩水３００
ミリリットルを加えて振とうし、分液した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた油
状残渣を減圧蒸留したところ、無色油状のパラ−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン６５ｇが９０〜９２℃
／０．２ｍｍＨｇの留分として得られた（９８．５％Ｇ
Ｃ； 収率９５．７％）。
【００２３】得られたパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレンモノマー中の水分等の不純物を除くために
、更にＣａＨ２を用いて蒸留し、精製剤としてベンゾフ
ェノンナトリウムを用いて精製し、これを重合に使用し
た。
キシスチレンモノマー中の水分等の不純物を除くために
、更にＣａＨ２を用いて蒸留し、精製剤としてベンゾフ
ェノンナトリウムを用いて精製し、これを重合に使用し
た。
【００２４】ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）の重合 １リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
７００ミリリットル、開始剤ナフタレンカリウム２×１
０−３モルを仕込んだ後、この混合溶液に−７８℃で５
０ミリリットルのテトラヒドロフランで希釈したパラ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン３０ｇを添加し
、１時間重合したところ、この溶液はすぐに赤色を呈し
た。所望の分子量（１５０００）を得るまで重合反応を
行なった後、反応溶液にメタノールを添加して反応を停
止させた。次いで、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
重合体を沈殿させて分離し、更に乾燥して２９．５ｇの
白色重合体を得た。
シスチレン）の重合 １リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
７００ミリリットル、開始剤ナフタレンカリウム２×１
０−３モルを仕込んだ後、この混合溶液に−７８℃で５
０ミリリットルのテトラヒドロフランで希釈したパラ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン３０ｇを添加し
、１時間重合したところ、この溶液はすぐに赤色を呈し
た。所望の分子量（１５０００）を得るまで重合反応を
行なった後、反応溶液にメタノールを添加して反応を停
止させた。次いで、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
重合体を沈殿させて分離し、更に乾燥して２９．５ｇの
白色重合体を得た。
【００２５】得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果
を図１に、ＧＰＣ溶出曲線を図２に示す。ＩＲと１Ｈ−
ＮＭＲからｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に活性末端
が反応せずに残り、スチレン部のビニル基のみが残って
いるポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）であることが確認された。また、膜浸透圧法により
測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０４ｇ／モ
ルであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５と狭分散で
あり、更に、ＧＰＣ溶出曲線から分子量分布が狭く、単
分散性が非常に高い（即ち、狭分散の）重合体であるこ
とが確認された。
を図１に、ＧＰＣ溶出曲線を図２に示す。ＩＲと１Ｈ−
ＮＭＲからｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に活性末端
が反応せずに残り、スチレン部のビニル基のみが残って
いるポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）であることが確認された。また、膜浸透圧法により
測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０４ｇ／モ
ルであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５と狭分散で
あり、更に、ＧＰＣ溶出曲線から分子量分布が狭く、単
分散性が非常に高い（即ち、狭分散の）重合体であるこ
とが確認された。
【００２６】〔実施例２〕実施例１で得られた精製パラ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシモノマーを用いて重合
を行なった。２リットルのフラスコに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン１リットル、重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウム９×１０−４モルを仕込んだ。この混合溶液に
−７８℃で１００ミリリットルのテトラヒドロフランで
希釈したパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
５０ｇを添加し、３０分重合したところ、この反応溶液
はすぐに赤色を呈した。所望の分子量（５５０００）に
なったことを確認した後、反応液にメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。次に、反応混合物をメ
タノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後分離し、乾燥
して２４．５ｇの白色重合体を得た。
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシモノマーを用いて重合
を行なった。２リットルのフラスコに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン１リットル、重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウム９×１０−４モルを仕込んだ。この混合溶液に
−７８℃で１００ミリリットルのテトラヒドロフランで
希釈したパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
５０ｇを添加し、３０分重合したところ、この反応溶液
はすぐに赤色を呈した。所望の分子量（５５０００）に
なったことを確認した後、反応液にメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。次に、反応混合物をメ
タノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた後分離し、乾燥
して２４．５ｇの白色重合体を得た。
【００２７】得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、実施例１と同様な特性吸収が示された。また、
分散度は１．２０であり、図３に示したＧＰＣ溶出曲線
より、得られた重合体の単分散性が極めて高いことが確
認された。
ところ、実施例１と同様な特性吸収が示された。また、
分散度は１．２０であり、図３に示したＧＰＣ溶出曲線
より、得られた重合体の単分散性が極めて高いことが確
認された。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリ（パ
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）は、分子
量分布が狭い上、任意の分子量に制御されたものである
ので、レジスト材料等の感光性高分子材料として高解像
度及び高現像性を有し、レジスト材料に近年要求される
性能を満足するものであり、また、本発明の製造方法に
よればかかる優れた性能を有するポリ（パラ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）を容易に製造すること
ができる。
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）は、分子
量分布が狭い上、任意の分子量に制御されたものである
ので、レジスト材料等の感光性高分子材料として高解像
度及び高現像性を有し、レジスト材料に近年要求される
性能を満足するものであり、また、本発明の製造方法に
よればかかる優れた性能を有するポリ（パラ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）を容易に製造すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のポリ（パラ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）の１Ｈ−ＮＭＲの
チャートである。
ブトキシカルボニルオキシスチレン）の１Ｈ−ＮＭＲの
チャートである。
【図２】実施例１で得られた本発明のポリ（パラ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線
である。
ブトキシカルボニルオキシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線
である。
【図３】実施例２で得られた本発明のポリ（パラ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線
である。
ブトキシカルボニルオキシスチレン）のＧＰＣ溶出曲線
である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１）で表わされる繰り返し単
位を有するポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）。 【化１】 - 【請求項２】 下記式（２）で表わされるパラ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレンをアニオン重合する
ことを特徴とする請求項１記載のポリ（パラ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）の製造方法。 【化２】
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163786A JPH04359906A (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法 |
| EP92304860A EP0517428B1 (en) | 1991-06-07 | 1992-05-28 | Poly(para-t-butoxycarbonyl-oxystyrene) and method of making it |
| DE69223281T DE69223281T2 (de) | 1991-06-07 | 1992-05-28 | Poly(para-t-butyloxycarbonyl-oxystyrol) und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US08/420,798 US5523370A (en) | 1991-06-07 | 1995-04-12 | Poly(para-T-butoxycarbonyloxystyrene) and method of making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163786A JPH04359906A (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359906A true JPH04359906A (ja) | 1992-12-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3163786A Pending JPH04359906A (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523370A (ja) |
| EP (1) | EP0517428B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04359906A (ja) |
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| KR0183901B1 (ko) * | 1996-07-03 | 1999-04-01 | 삼성전자 주식회사 | 레지스트 조성물 |
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| JPH0413707A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系マクロモノマー、その重合体及び該重合体の製造方法 |
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- 1991-06-07 JP JP3163786A patent/JPH04359906A/ja active Pending
-
1992
- 1992-05-28 DE DE69223281T patent/DE69223281T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-28 EP EP92304860A patent/EP0517428B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-12 US US08/420,798 patent/US5523370A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0517428B1 (en) | 1997-11-26 |
| EP0517428A1 (en) | 1992-12-09 |
| DE69223281T2 (de) | 1998-05-20 |
| DE69223281D1 (de) | 1998-01-08 |
| US5523370A (en) | 1996-06-04 |
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