Procédé de fabrication de chlorohydrocarbures
L'invention a trait à l'oxychloruration d'hydrocarbures contenant 1 à 2 atomes de carbone, de leurs dé- rivés incomplètement chlorés et du benzène. Elle vise à assurer le contrôle des réactions d'oxychloruration qui se produisent dans des lits fluidifiés de particules de catalyseurs de manière à assurer une productivité maximum et un contrôle de température adéquat.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de chlorohydrocarbures par chloruration d'un hydrocar- bure à un ou deux atomes de carbone, de dérivés incomplètement chlorés de tels hydrocarbures ou du benzène en faisant passer le composé à chlorurer, de l'oxy- gène et un agent chlorurant constitué de chlore, de HCl ou d'un mélange de chlore et d'HCl en phase vapeur à travers un lit fluidifié de particules de catalyseur à base de chlorure métallique.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on sépare HC1 et l'eau des produits organiques chlorés contenus dans le produit de réaction, que l'on recycle une partie desdits produits organiques chlorés, après condensation, dans ledit lit fluidifié à sa partie supérieure de façon à imprégner au moins quelques particules de catalyseur et que l'on règle la quantité de produit ainsi recyclé de façon à maintenir la température du lit à une valeur sensiblement constante.
Lorsqu'un gaz passe de bas en haut à travers un lit de matériau solide finement divisé, on peut obtenir des effets différents selon les vitesses employées, la dimension des particules employées et d'autres facteurs. Ainsi, si la vitesse du courant gazeux est faible, le lit de particules solides demeure statique. Par contre, lorsque la vitesse des gaz augmente dans le lit, certaines particules sont suspendues dynamiquement dans le courant gazeux ascendant. Il en résulte que la hauteur du lit augmente et on obtient un lit que l'on désigne comme étant un lit dynamique . Si la vitesse des gaz augmente encore, les particules viennent toutes en suspension et le lit augmente encore d'épaisseur. Finalement, le lit peut atteindre une condition de turbulence prononcée qui sous bien des rapports ressemble à un liquide en ébullition.
Le présent procédé peut s'exécuter aussi bien avec des lits dynamiques qu'avec des lits ressemblant à un liquide en ébullition et ces deux types de lit sont inclus dans l'expression < lit fluidifié) > y utilisée ici. Les conditions exactes requises pour l'établissement de l'une ou l'autre des conditions de lit dépendent de facteurs tels que dimension de particule, composants du lit, vitesses des gaz, densité des particules du catalyseur et autres considérations similaires. Wilhelm et Kwank, Chemical Engineering Process, volume 44, p. 201 (1948), établirent des équations des différents facteurs nécessaires pour fluidifier un lit et en suivant les principes qui y sont discutés, les conditions de lit désirées peuvent tre réalisées pour toutes sortes de groupes de gaz utilisés et de particules de catalyseur employées.
En effectuant l'oxychloruration dans des réacteurs catalytiques à lit fluidifié, il faut prter beaucoup d'attention au contrôle des températures de réaction. Quoique ces réactions ont lieu dans des réacteurs à lit fluidifié dans lesquels l'efficacité des transferts de chaleur est considérablement améliorée par rapport aux réacteurs à lit fixe, la nature extrmement exothermique des réactions qui ont lieu oblige à un contrôle approprié de la température des réactions afin d'éviter que ne se produisent des réactions auxiliaires dans une proportion importante. Ainsi, dans de nombreuses réactions d'oxy- chloruration, il n'est pas désirable que les températures dépassent un point donné étant donné qu'il en résul- terait des crackings thermiques de produits désirables.
De plus, les températures élevées augmentent considérablement les pertes de matériaux organiques de départ et de produits organiques chlorurés par suite d'oxyda tion etZou d'hydrolyse. De plus, des températures excessives dans des réacteurs à lit fluidifié peuvent provoquer I'agglutinement des particules du lit avec des complications mécaniques sérieuses qui en découlent.
La présente invention permet d'éviter dans une grande mesure ces effets indésirables.
Les composants actifs des catalyseurs utilisés pour exécuter l'invention sont habituellement des chlorures multivalents de métaux tels que le cuivre, le fer, le chrome, etc. En général, le cuivre constitue le métal multivalent préféré. En plus des chlorures de métaux multivalents, on peut encore utiliser des métaux associés.
Ainsi comme cela est couramment le cas, un chlorure de cuivre est souvent associé à un halogénure de métal alcalin tel que le chlorure de potassium ou à un halogénure de métal alcalino-terreux. Dans une forme d'exé- cution préférée de la présente invention. un catalyseur à base de chlorure de cuivre et de chlorure de potassium est utilisé, ces chlorures imprégnant un support poreux.
Le choix d'un support particulier dépendra en partie des conditions de réaction, de l'étendue de la fluidification et d'autres considérations similaires. D'un point de vue général, des matériaux tels que de la terre à foulon calcinée, de la terre de diatomées et autres maté- riaux similaires peuvent tre employés. Un support particulièrement efficient pouvant tre utilisé se trouve dans le commerce sous la dénomination Florex (une terre à foulon calcinée fabriquée par la Floridin Corporation).
Du Florex) > imprégné de proportions équimoléculaires de chlorure de cuivre et de chlorure de potassium constitue le catalyseur préféré.
De nombreuses méthodes peuvent tre utilisées pour déposer l'agent catalyseur sur son support. On peut ainsi immerger les particules formant support dans des solutions contenant les chlorures métalliques. La solution contenant les chlorures métalliques peut encore tre vaporisée ou répandue sur les particules formant support tandis que celles-ci sont soumises à une rotation dans des séchoirs tels que des tambours rotatifs ou autres dispositifs similaires de mise en contact de phases solides et liquides. De plus, les chlorures métalliques peuvent tre déposés sur leur support en ajoutant goutte à goutte une solution de chlorure métallique à un lit fluidifié de particules de support.
Les températures utilisées pour l'oxychloruration varieront considérablement selon la réaction particulière d'oxychloruration que l'on désire effectuer. Des tempé- ratures d'ordre de grandeur compris entre 260 C et 593 C peuvent tre employées. Typiquement, la plupart des réactions d'oxychloruration s'effectuent entre 287 et 4820 C. Toutefois, certaines réactions d'oxychloruration telles que l'oxychloruration de l'éthane en chlorure de vinyle nécessitent des températures très élevées, de l'orde de 538 à 593 C.
Similairement, avec des maté- riaux tels que l'éthylène, les réactions d'oxychloruration peuvent tre effectuées à des températures égales ou inférieures à 2871, C.
Les réacteurs à lit fluidifié utilisés fonctionnent ordinairement à la pression atmosphérique ou légèrement au-dessus. Les pression utilisées se situent typiquement
entre 0.34 et 6,6 atm. (5 à 45 psig). Si on le désire, on peut évidemment soumettre les réacteurs à lit fluidifié à des pressions importantes et l'on envisage pour exécuter présente invention l'utilisation de conditions de pression atmosphérique ou superatmosphérique. Il est clair qu'en opérant à des conditions de pression nettement supérieures à la pression atmosphérique on obtient un rendement plus élevé de produit par unité de volume du réacteur employé, et tant que la quantité de chaleur dégagée dans la zone de réaction peut tre éliminée par du liquide organique recyclé,
on ne rencontrera pas de problème particulier en opérant à des pressions superatmosphériques.
En général, les gaz réactifs quittant la zone d'oxychloruration, sont mis au contact d'eau et de soude caustique pour en éliminer le contenu d'HCl. Une fois que l'HCI a été éliminé, la condensation des gaz restant est rapidement réalisée et on obtient un mélange (liquide de produits organiques chlorés. Ce liquide est divisé en un courant d'évacuation et un courant réfri- gérant, ce dernier étant ramené dans la zone de réaction pour y effectuer la réfrigération requise. Le fluide réfri- gérant qui est ramené dans la zone de réaction peut y tre conduit tel quel en un courant liquide ou peut tre réfrigéré tandis qu'il est ramené vers le réacteur.
Pour exécuter l'invention, on emploie de préférence un appareillage résistant à la corrosion en matériau tel que du nickel, ou l'alliage connu dans le commerce sous le nom d' Iconel) > . Des réacteurs tapissés de céramique peuvent également tre utilisés et tout autre équipement résistant à la corrosion peut tre utilisé pour les réci- pients de réaction eux-mmes.
L'invention est décrite de façon plus explicite dans les exemples suivants.
Exemple 1
Un réacteur en nickel de 3,96 m de haut et 381 mm de diamètre a été utilisé comme réacteur à lit fluidifié.
Le réacteur était entouré d'une double paroi d'acier de 508 mm de diamètre formant un échangeur de tempé- rature annulaire avec du Dowtherm RA (un eutectique à base de diphényl-diphényl-oxyde) circulant dans la double paroi d'acier pour chauffer et/ou réfrigérer le lit fluide. Un cyclone interne en nickel de 203 mm était monté au sommet du réacteur et un prolongement d'un diamètre de 508 mm par 457 mm de haut était installé en cet endroit. Au fond du réacteur se trouvait une plaque distributrice en nickel présentant de nombreuses perforations.
En dessous de la plaque distributrice se trouvait une chambre, ou boîte à vent, fermée au fond et sur les côtés et servant de chambre d'admission des gaz réactifs introduits. Egalement au fond du réacteur, 356 mm au-dessus de la plaque distributrice se trouvait un anneau en nickel utilisé pour l'introduction d'oxygène dans la zone de réaction. Le réacteur était rempli sur une profondeur de 2,44 m avec un matériau catalyseur consistant en chlorure de cuivre et de potassium imprégné sur du Flore .
Le catalyseur était préparé en dissolvant 13,15 kg de chlorure de cuivre (CnC : 12. 2H20) et 6, 86 kg de chlorure de potassium (KCI) dans 20,3 litres d'eau distillée. Cette solution de catalyseur était ensuite déposée goutte à goutte sur des particules de Florex) y de 0,23 à 0,53 mm, dans un réacteur de 254 mm de diamètre dans lequel de l'air chaud était insufflé verticalement à une vitesse li néaire superficielle de 15,24cm par seconde. La tempé- rature du lit au cours de l'addition goutte à goutte de tous les 20,3 litres de solution était maintenue à 104 C.
D'après le poids total des particules, le catalyseur obtenu contenait 7 % en poids de cuivre calculé à l'état anhydre.
Le réacteur était ensuite rempli sur une profondeur de 2,44 mètres avec des particules de catalyseur préparées comme indiqué ci-dessus. Trois conduites d'alimentation de gaz étaient prévues pour l'introduction d'oxygène, de chlorures d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures et d'un agent de chloruration. Deux des conduites d'alimentation se terminaient dans la boîte à vent du réacteur. La troisième était reliée à un anneau situé plus haut dans le lit. En cours de réaction, du dichlorure d'éthylène et du chlore élémentaire étaient introduits dans la boîte à vent du réacteur et de l'oxygène dans l'anneau, dans une proportion moléculaire de 1,0 de dichlorure d'éthylène pour 0,54 de chlore et 1,02 d'oxygène. Un système de condensation comprenant deux condensateurs tubulaires était monté sur l'orifice du réacteur.
Le premier condensateur était réfrigéré par de 1'eau à 7 C et présentait une zone effective de réfrigération de 7,92 m2. Les produits sortant du réacteur passaient dans le premier condensateur et y étaient condensés, les substances organiques liquides étant séparées à 77O C.
Le second condensateur était réfrigéré à-14 C et les substances organiques liquides séparées dans ce condensateur atteignaient une température de OI) C. Les produits liquides organiques du premier condensateur, séparés à 77 C étaient dirigés sur une conduite de recyclisation qui était reliée à un tuyau d'admission situé au sommet du réacteur et descendait à travers l'espace réservé aux vapeurs en un point situé à 91,4cm du sommet du lit fluidifié à l'état expansé.
En utilisant cet appareillage à une température comprise entre 407 et 4370 C, la vitesse linéaire superficielle des gaz était réglée à 16,2 à 17,6cm par seconde. Une proportion de 0,98 de per-tri était désirée. En réglant le recyclage de façon à introduire 263 kg de liquide organique à l'heure dans le réacteur, au cours de la réaction. on a obtenu un composé per-tri à partir du dichlorure d'éthylène. Les résultats sont consignés au tableau I.
Retour
381 mm-I. D. Résultats de réacteur à lit fluidifié avec réfrigération par retour de produits organiques liquides.
Tableau 1
Durée de la mise en équilibre, heures 43
Halogène. C12
Hauteur du lit catalyseur expansé, m 2,44 Tempér. du lit (a) à 25,4 cm du fond,
C. 437 Tempér. du lit (a) à 17,8 cm du fond,
oC.. 414
Proportion molaire DCE :
Cl : 02 in
troduite... 1,0 : 0,54 : 1,02
Vitesse superficielle cm/s 17,7
Proportion de Per/Tri en poids 0,98 Mole /o de DCE transformé en : Perchlor + Trichlor. 69,0 C2H2C12. 10,4 CsH, CI, + QHCIg. 4,4
Divers C2.. 1,7
Total des C2 organiques chlorés 85,5
Utilisation totale de chlorure.. 91,5
Composition des produits organiques
chlorés Poids ouzo Perchlor + Trichlor 82,3 C2H2C'2. 8, 2 C2H2C14 + C2HCl5. 6,4
Divers C2. 1, 5
Ci 1,6
Composition des produits retournés Poids /o Perchlor + Trichlor.
82,3 C2H2Cl2-8, 2 C2H2C14 + C2HC15. 6,4
Divers C2 1,5
Ci 1,6
Exemple 2
En utilisant le mme appareillage, le mme catalyseur et le mme processus opérationnel qu'à l'exemple 1, on a alimenté le réacteur de l'exemple 1 en dichlorure d'éthylène, HCl et oxygène. La proportion molaire était de 1,0 de dichlorure d'éthylène pour 1,07 de HC1 et 1,29 d'oxygène et les gaz étaient introduits à une vitesse superficielle de 16,2 cm/sec. Les températures du lit étaient de l'orde de 416 à 4380 C. Dans cet exemple, un courant de liquide organique chloré était introduit dans le haut du réacteur à raison de 258,5 kg à 1'heure. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau II.
Retour
381 mm-I. D. Résultats de réacteur à lit fluidifié avec réfrigération par retour de produits organiques liquides.
Tableau 11
Durée de la mise en équilibre, heures 38
Halogène.. HC1
Hauteur du lit catalyseur expansé, m 2,44 Tempér. du lit (a) à 25,4 cm du fond, OC 437 Tempér. du lit (a) à 17,8 cm du fond,
OC 416,5
Proportion molaire DCE : HC1 : 02 1,0 : 1, 07 : 1,29
Vitesse superficielle en cm/s. 16,2
Proportion de Per/Tri en poids. 0,99 Mole /o de DCE transformé en :
Perchlor + Trichlor. 65,9 C2H2C12 C2H2C14 + C2HC15. 7,0
Divers C2. 4,1
Total des C2 organiques chlorés. 84,7
Utilisation totale de chlorure. 91,4
Composition des produits organiques
chlorés Poids ouzo Perchlor + Trichlor 78,9 C2H2CI2... 6, 1 CaH + CaHCIg.. 10, 0
Divers C2.
Ci. 1,1 CompositiotZ des produits retourns Poids /o Perchlor. Trichlor 78,9 CJCL 6, 1
C HCII + CoHCIJ 10, 0
Divers C, 3,9 Ci y 1, 1
Exemple 3
En utilisant les mmes appareillage et catalyseur qu'a l'exemple 1. on a alimenté le réacteur avec de l'éthylène, de l'HCl et de l'oxygène dans une proportion molaire de
I à 2 à 0,5, les particules de catalyseur du lit fluidifié étant maintenues à une température de 287 C. Les gaz sont introduits à une vitesse linéaire superficielle de 15. 3 cm par seconde.
En utilisant cet appareillage et en recyclisant le produit organique recueilli de la zone de réaction à la zone de réaction pour maintenir la tempé- rature, une bonne utilisation de l'éthylène et de l'HCI est réalisée avec une bonne production de dichlorure d'éthylène.
Exemple 4
En utilisant l'appareillage et le catalyseur de l'exem- pie 1 et en alimentant le réacteur avec du méthane, de l'air et de l'HCI dans une proportion molaire de 1 à 5,5 à 2, 15, les particules de catalyseur du lit fluidifié étant maintenues à une température de 480 C et les gaz étant introduits à une vitesse linéaire superficielle de 15,3 cm par seconde, on obtient un courant de produit contenant du méthane chloré. Les divers dérivés chlorés du méthane se trouvant dans les gaz de sortie sont condensés et utilisés en partie pour contrôler les conditions de température dans le réacteur.
On obtient ainsi des rendements satisfaisants en dérivés chlorés du méthane avec une bonne utilisation à la fois de l'agent de chloruration et de la substance organique de départ.
Exemple 5
En utilisant l'appareillage et le catalyseur de l'exem- ple 1 et en alimentant le réacteur en benzène, HCl et air dans une proportion molaire d'HCl par rapport à l'oxygène (sous forme d'air) et au benzène de 0,5 pour 0,375 pour 1, les particules de catalyseur du lit fluidifié étant maintenues à une température de 316 C et la durée de contact étant de 5,7 secondes, on obtient un courant de produit contenant du benzène chloré. Ledit courant de produit contient 49.8 % de benzène, 42,2 % de monochlorobenzène, 5. 5 % de paradichlorobenzène et 2,5'Vo d'orthodichlorobenzène, tous ces pour-cent étant exprimés en poids du courant de produit.
Une utilisation de 92, 2 % du HCl est réalisée.