Procédé de préparation du perchloréthylène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du perchloréthylène par réaction catalytique du tétrachloréthane symétrique avec de l'oxygène.
La réaction du tétrachloréthane symétrique avec l'oxygène aux hautes températures et en présence d'un catalyseur est bien connue et peut être repré- sentée par 1'équation suivante :
EMI1.1
Au cours de cette réaction, des quantités importantes de trichloréthylène sont également produites, apparemment par craquage du tétrachloréthane symé- trique de départ. Le perchloréthylène et le trichloréthylène sont tous deux des solvants utiles, utilisés sur une grande échelle pour le nettoyage à sec, le dégraissage en phase vapeur et autres applications analogues. La production de trichloréthylène et de perchloréthylène par l'oxydation catalytique décrite ci-dessus est un moyen commode d'obtention de ces deux solvants utiles.
Cependant, l'oxydation catalytique du tétrachloréthane symétrique décrite ci-dessus est accompagnée de réactions secondaires produisant des quantités importantes d'impuretés dans les courants de perchloréthylène et de trichloréthylène produits. Ces impuretés consistent principalement en cis-et trans dichloréthylène, en 1, 2-dichloréthane, en hexachloréthane et en pentachloréthane. En particulier, l'hexachloréthane et le pentachloréthane se forment rapidement et en quantités notables, ce qui exerce un effet défavorable sur les rendements en produits désirables et rend le procédé d'oxydation peu attrayant.
Outre qu'elle réduit les rendements en solvants désirables, une production notable d'hexachloréthane et de pentachloréthane soulève d'importantes difficultés de séparation et d'isolement, de sorte que la sépa- ration et l'isolement des produits sont fastidieux et difficiles. Pour tenter d'améliorer les rendements en produits désirables, on peut recycler l'hexachloréthane et le pentachloréthane dans la zone d'oxydation en s'efforçant de les craquer en produit utile. Toutefois, l'accumulation rapide de ces deux produits indésira- bles dans les courants de recyclage rend fréquemment ces opérations peu pratiques.
L'invention vise à éliminer les difficultés normalement rencontrées dans la production du perchloréthylène par la réaction catalytique de l'oxygène avec le tétrachloréthane, notamment à diminuer la production d'hydrocarbures chlorés supérieurs tels que le pentachloréthane et l'hexachloréthane, et par con séquent simplifier les opérations de recyclage, de séparation et d'isolement. Elle vise également à augmenter les rendements en perchloréthylène et en tri chloréthylène, ce dernier étant en général également produit.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention, selon lequel on introduit de l'oxygène élémentaire et un ou plusieurs hydrocarbures chlorés gazeux, don'tau tétrachloréthane symétrique, dans une zone de réaction catalytique maintenue à des températures suffisantes pour la production de perchloréthylène, est caractérisé en ce qu'on limite l'arrivée d'oxygène à raison de 15 % à 75 5to-de la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour réagir avec-les-atQ-¯ mes d'hydrogène oxydables des hydrocarbures chlorés.
Grâce à cette limitation de l'arrivée d'oxygène, la formation d'hexachloréthane est atténuée ou com plètement supprimée. La formation de pentachloréthane est également atténuée ou limitée dans des limites tolérables. La productivité, c'est-à-dire la pro duction de trichloréthylène et de perchloréthylène, se maintent à un niveau élevé pendant une durée notable, en dépit de cette alimentation déficiente en oxygène.
On entend par besoin théorique en oxygène la quantité d'oxygène qui serait stoechiométriquement nécessaire pour réagir avec le tétrachloréthane symétrique en produisant de 1'eau et du perchloréthylène, conformément à l'équation indiquée précédemment.
Lorsque la matière première est essentiellement du tétrachloréthane symétrique, le besoin théorique en oxygène est la quantité d'oxygène nécessaire pour réagir avec les atomes d'hydrogène oxydables contenus dans le tétrachloréthane symétrique de départ pour produire une molécule d'eau. Lorsque la matière première est formée d'un mélange d'hydrocarbures chlorés, le besoin en oxygène est basé sur la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder l'hydrogène contenu dans chaque constituant de la matière première chlorée. On utilise des matières premières contenant plusieurs hydrocarbures chlorés lorsque l'on effectue un recyclage dans une réaction catalytique tétrachloréthane symétriqueoxygène.
Le catalyseur utilisé dans le présent procédé est en général sous forme d'une composition particulaire composée d'un support portant des chlorures métalliques, par exemple de zinc, de cuivre, de magnésium, de fer, etc., et leurs mélanges. De nombreuses matières conviennent comme support pour le catalyseur aux chlorures métalliques utilisé. Ainsi, des matières telles que l'alumine, les gels d'alumine, la silice, les gels de silice, le silicate de calcium, la terre de diatomées, la terre d'infusoires, la pierre ponce, le kieselguhr et matières analogues, peuvent être employées avec avantage. Une terre de diatomées calcinée telle que la Celite est un support particulièrement efficace.
La forme des particules de support peut être très variée. Ainsi, les particules peuvent être sphériques, cylindriques ou de forme irrégulière. Les pastilles de Celite employées dans les modes d'exécution pré férée du présent procédé sont de forme générale cylindrique, ces particules étant fabriquées par extrusion à un diamètre constant, et tronçonnées en diverses longueurs, selon les besoins.
Les chlorures catalytiques supportées ou autrement contenus dans les particules du support peuvent être déposés de manière connue. Ainsi, les particules du support peuvent être immergées dans, zne solu- tion contenant les chlorures catalytiques. Si désiré, des solutions contenant les chlorures actifs peuvent être pulvérisées sur les particules, puis séchées. En fait,-touteéthode-ermettant de déposer effectivement les quantités voulues de chlorures métalliques sur le support utilisé peut être employée.
On prépare une composition de catalyseur qui convient particulièrement pour le présent procédé en imprégnant ou en revêtant une particule de support, ou en plaçant d'une autre façon sur celle-ci un mélange de chlorure de zinc et de cuivre en proportion comprise entre 5 % et 45 % du poids de la particule de catalyseur. Le rapport des divers constituants du mélange de chlorures employé comme catalyseur est maintenu dans certaines limites. Ainsi, la proportion de chlorure de cuivre dans la composition du catalyseur est telle que le rapport du chlorure de cuivre au chlorure de zinc est maintenu entre 1 et 3, 5 moles de chlorure de cuivre par mole de chlorure de zinc.
On constate que le catalyseur aux chlorures, utilisé sur une particule de support dans les pourcentages en poids se trouvant dans les limites ci-dessus indiquées et dont les constituants sont maintenus dans les rapports mentionnés, est extrêmement actif pour la production de perchloréthylène et de trichloréthylène par réaction de tétrachloréthane symétrique et d'oxygène aux températures élevées.
La réaction est normalement conduite dans des réacteurs tubulaires contenant un lit de catalyseur.
Les réacteurs peuvent être en acier inoxydable, en nickel ou autre matériau de construction doublé ou non doublé, et être de longueur et diamètre divers.
En général, les diamètres des réacteurs tubulaires employés dans le présent procédé peuvent être de 12, 7 mm à 152 mm. La longueur du réacteur est également très variable et peut par exemple être de 61 à 915 cm.
On fait passer de préférence les réactifs gazeux, c'est-à-dire le tétrachloréthane et l'oxygène de départ, dans la même direction d'une extrémité à l'autre des réacteurs, et sur les lits de catalyseurs qui s'y trouvent, à des débits correspondant à des temps de contact très variables. Les temps de contact peuvent être de 30 sec, quoique de manière générale les débits d'alimentation sont réglés de manière à maintenir des durées de contact de 5 à 20 sec. Bien qu'il soit préférable de faire passer les réactifs gazeux ensemble dans les réacteurs, il est bien entendu admissible de les faire entrer séparément et en des points différents.
Par exemple, la matière première organique peut être introduite par une extrémité du réacteur et l'oxy- gène peut être-admis le long de la ligne d'écoulement de la matière organique, en plusieurs points.
Les-températures peuvent également être très variables. Ainsi, les températures régnant dans les réacteurs peuvent être de 300 à 500"C, et de de préfé- rence de 360 à 455 C pour une utilisation efficace du catalyseur. Il se produit des points chaud dans le lit de catalyseur et, normalement, c'est la température de point chaud qui est maintenue dans les limites mentionnées ci-dessus.
Les réacteurs employés de préférence dans le procédé selon l'invention sont pourvus de doubles enveloppes et on peut faire circuler une matière dans la double enveloppe, à une température inférieure d'environ 16, 7 à 390 C à la température régnant dans la zone de point chaud du lit de catalyseur. On place de préférence un agent de transfert de la chaleur tel que le Dowtherm dans la double enveloppe du réacteur, on le fait bouillir à reflux dans un con denseur et on le fait retourner dans la double enveloppe du réacteur, pour assurer le maintien du gradient de température désire de 16, 7 à 390 C entre la double enveloppe et la température de point chaud.
Le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène amenés au réacteur peuvent être préchauffés en faisant passer les gaz séparément dans des préchauffeurs séparés et distincts, pour les porter à une température voisine des températures de fonctionnement du réacteur, préalablement à l'introduction des gaz dans le réacteur lui-même. Si désiré, une partie du tube de réacteur lui-même peut être utilisée comme préchauf- feur. A cet effet, on entasse dans cette partie du tube des anneaux de céramique ou du catalyseur usé, c'est-à-dire du catalyseur qui n'est plus capable d'activer la réaction du tétrachloréthane avec l'oxygène, ou encore n'importe quelle autre matière inerte convenable qui, une fois chauffée, assure un échange de chaleur adéquat entre les gaz passant sur elle et les particules chauffées.
Le rapport de l'oxygène au tétrachloréthane symé- trique introduits dans un système du type décrit cidessus peut subir de grandes variations, mais il est maintenu dans des limites telles que la quantité d'oxygène fournie au réacteur correspond à de 15 % à 75 % du besoin théorique du tétrachloréthane symétrique de départ. Des gaz recyclés, qui peuvent contenir des produits utiles, des sous-produits indési- rables ou les deux, ainsi que du tétrachloréthane symétrique non transformé, peuvent être facilement ajoutés au courant de matière de départ entrant dans le réacteur, le rapport de l'oxygène à la matière de départ organique étant maintenu dans les mêmes limites générales que spécifié pour un courant entrant formé de tétrachloréthane symétrique pur.
Les besoins en oxygène dans ce dernier type d'opération sont basés sur la composition du gaz admis, c'est à-dire sur le nombre d'atomes d'hydrogène oxydable qu'il contient. Une analyse périodique des courants de recyclage pourra fournir des informations permettant à l'homme du métier de déterminer la quantité d'oxygène nécessaire pour réagir avec tout l'hy- drogène oxydable contenu dans le gaz de départ.
Ayant obtenu cette valeur, on fixe le nombre de moles d'oxygène par mole de matière de départ organique de façon à ce qu'il soit conforme aux limites spécifiées pour le cas du courant entrant formé de tétrachloréthane symétrique. L'analyse et le réglage du débit de l'oxygène peuvent bien entendu être conduits simultanément. On utilise de l'oxygène relativement pur, bien que de l'oxygène dilué, par exemple de l'air, réagisse également. On a toutefois constaté que les rendements et les taux de conversion sont un peu inférieurs avec l'air.
Les produits sortant du réacteur peuvent être recueillis, par exemple au moyen de trappes à glace sèche et acétone, par adsorption sur carbone ou au moyen de tout autre système de séparation approprié. On peut également et avantageusement faire appel à un recyclage de la matière de départ non transformée et des produits gazeux, afin de réaliser une production maximum en produit désiré.
Dans une mise en oeuvre avantageuse du présent procédé, on emploie un tube de réacteur en nickel garni sur une partie notable de sa longueur d'un catalyseur formé de pastilles de terre de diatomées, telles que de la Celite 410 p, imprégnées de chlorure de cuivre, de chlorure de zinc et de chlorure de calcium. La Celite 410 est une terre de diatomées calcinée, diatomite de Lompac, Californie.
On vaporise le tétrachloréthane symétrique de départ en le faisant passer dans un tube de nickel ouvert. On fait passer l'oxygène dans un tube d'acier ouvert. Si désiré, les préchauffeurs d'oxygène et de tétrachloréthane peuvent être tous deux garnis de matière inerte telle que des anneaux de Raschig en céramique, des selles de béryl et autre, pour améliorer l'efficacité du transfert de la chaleur dans ces préchauffeurs. On mélange ensuite le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène de préférence préalablement à leur entrée dans le tube de réacteur.
On règle les débits d'entrée de l'oxygène et du tétrachloréthane symétrique de façon à maintenir les réactifs gazeux dans le lit catalytique pendant une durée de 6 à 20 sec. Le rapport de l'oxygène au tétrachloréthane symétrique de départ est réglé de façon à correspondre à une proportion de l'oxygène à la matière de départ organique comprise entre 15 % et 75 % du besoin théorique. On fait passer les gaz sortant du réacteur dans une installation de purification et de séparation, dans laquelle le perchloréthylène et le trichloréthylène formés sont séparés.
Le réacteur est pourvu d'une double enveloppe contenant un agent de transfert de la chaleur circulant constamment, qui maintient les températures dans la double enveloppe du réacteur entre 280 et 4800 C. Dans le lit catalytique du réacteur règnent des températures de 300 à 5000 C, généralement de 360 à 4550 C.
On constate que, grâce au procédé décrit ci-dessus, utilisant un système déficient en oxygène, on obtient de bons rendements en perchloréthylène et en trichloréthylène, avec un minimum de formation d'hexachloréthane et de pentachloréthane indésira- bles pendant de longues durées.
Exemple
On a. préparé un catalyseur au chlorure cuivrique et au chlorure zinc en dissolvant 110, 8 g de chlo- rure cuivrique (CuC13-eA4, 1 g de chlorure de zinc (ZnClz) dans 350 ml d'eau. On a introduit 1000 ml de pastilles de Celite (6, 3 mm de diamètre et envi- ron 6, 3 mm de longueur) dans un mélangeur rotatif et on a pulvérisé la solution contenant les chlorures métalliques sur les pastilles se trouvant dans le mélangeur. On a séché le catalyseur en évaporant la majeure partie de 1'eau du mélange tout en brassant les pastilles dans le mélangeur rotatif et en chauffant en même temps le catalyseur.
On a installé en position verticale un réacteur à double enveloppe en acier de 7, 6 cm de diamètre et 132 cm de longueur, dont la température pouvait être réglée au moyen de Dowtherm bouillant à reflux dans la double enveloppe. On a tassé des pastilles de Celite non traitées sur une longueur de 30, 5 cm dans le réacteur, pour former une section de préchauffage. Immédiatement en-dessus des pastilles de Celite inertes, on a déplacé encore 30, 5 cm de pastilles de Celite imprégnées de catalyseur comme ci-dessus. Un puits à thermo-couple de 6, 3 mm, placé concentriquement dans le tube du réacteur a servi à la mesure de la température du lit.
Le débit du tétrachloréthane de départ a été mesuré à l'aide d'une pompe volumétrique et le débit de l'oxygène a été mesuré à l'aide d'un rotamètre.
Le tétrachloréthane a été vaporisé dans un tuyau d'acier de 5 cm de diamètre et 183 cm de longueur, garni d'anneaux de Raschig en céramique. L'oxygène TempÚrature Oxyg¯ne dans entrant Oxyg¯ne C2H2Cl4 Age moyen Rendement basÚ sur le C2H2Cl4 entrant (moles%) C brÚlÚ,
la double(% de la entrant entrant du catalyseur (% du enveloppe, ¯C quantitÚ (moles) (moles) (heures) C2Cl4 C2HCl3 C2HCl5 C2Cl6 C2H2Cl4
thÚori@@@) entrant)
theorique) 2 4 a y entrant)
366 39, 3 2, 768 13, 006 22 37, 03 30, 95-0, 2 0, 95
354 41, 5 2, 777 13, 339 53 44, 70 34, 95-0, 19 0, 73
338 43,8 3,852 17,565 72 40,0 19,3 - 0,91 0, 53
38828, 84, 28429, 71435223, 449, 32, 90, 520, 66
388 40, 6 6, 771 33, 321 396 34, 4 50, 8 4, 4 0, 4 0,
71
338 58, 2 4, 760 16, 351 442 32, 1 33, 8 7. 8 0, 2 1µ29
Ainsi qu'il ressort des exemples, la limitation de l'admission d'oxygène, conformément à l'invention, réduit de façon surprenante la formation d'hexachloréthane et de pentachloréthane, pendant de longues durées.