CH452492A
CH452492A - Procédé de préparation d'époxydes

Info

Publication number: CH452492A
Application number: CH173966A
Authority: CH
Inventors: Kollar John
Original assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1965-02-08
Filing date: 1966-02-08
Publication date: 1968-05-31
Also published as: NL6601526A
Description


  Procédé de     préparation        d'époxydes       L'oxyde de propylène et les composés époxy sembla  bles sont des matières utilisées de plus en plus dans l'in  dustrie chimique. En particulier,     l'utilisation    croissante de  mousses plastiques     fabriquées    à partir de matières déri  vant de l'oxyde de propylène suscite une demande de  plus en plus pressante pour de l'oxyde de propylène  moins coûteux.

   Actuellement, la majeure partie de l'oxy  de de propylène est fabriquée à partir du propylène, par  le procédé bien     connu    à     la        chlorhydrine.    Dans cette fa  brication,, le chlore est une matière     première        essentielle.     Il est     transformé    en sels de l'acide chlorhydrique et n'est  pas     facilement    ou économiquement récupérable pour être  réutilisé dans la fabrication.

   Par conséquent, la fabrica  tion de l'oxyde de propylène se fait sur une base moins  favorable que celle de l'oxyde d'éthylène, car la fabrica  tion de ce dernier ne nécessite que de l'éthylène et de  l'oxygène comme     matières    premières essentielles. D'au  tres composés époxy sont également des     matières    indus  trielles très utiles et importantes, en particulier ceux déri  vant d'esters et d'alcools non saturés, et de diènes.  



  On connaît déjà des procédés pour     l'époxydation    des  oléfines inférieures, par exemple du propylène, faisant  appel à des matières très actives,     notamment    des     pera-          cides,    comme agent     d'époxydation.    Par exemple, l'acide       peracétique    est employé sur une grande échelle pour ces       époxydations.    Cependant ,l'emploi d'acide     peracétique    ne  donne pas entière satisfaction, car sa fabrication est coû  teuse.

   En outre, l'acide acétique éventuellement formé  comme     sous-produit    de cette     époxydation        ne    peut pas  toujours être facilement écoulé sur le marché.  



  La présente invention, qui apporte une solution au  problème de la production de l'oxyde de propylène et  d'autres époxydes de manière économique a pour objet  un     procédé    de préparation d'un époxyde,     caractérisé    en  ce que l'on fait réagir un mélange contenant un     hydro-          peroxyde        d'aralcoyle    et un catalyseur avec un composé         éthyléniquement    insaturé et en ce que l'on     recueille     l'époxyde ainsi formé. Le catalyseur est de préférence  choisi parmi les composés de Ti, Se, Cr, Zr, Nb, Ta, Te,  U, Mo, W et Re.  



  Ce procédé peut être     effectué    selon les mises en       oeuvre    facultatives suivantes : on     prépare        l'hyd@roperoxy-          de    par réaction d'oxygène gazeux avec de     l'éthylbenzène     en     présence    d'un     amorceur    d'oxydation, le     composé          éthyléniquement    insaturé ayant au moins 3 atomes de  carbone, et on recueille de     l'a-phényl-éthanol    comme  sous-produit.  



  On fait     passer        l'éthylbenzène    non transformé par .le  stade de formation de     l'hydroperoxyde.     



  On fait repasser le propylène non transformé par le       stade    de formation, de l'oxyde de propylène.  



  Le catalyseur est un sel de molybdène d'un acide  organique carboxylique (par exemple un     naphténate).     On utilise de l'acide     permolybdique    comme cataly  seur.  



  On utilise du bisulfure de molybdène comme cataly  seur.  



  On forme l'époxyde à une température comprise  entre - 20 et + 2000 C.  



  On     déshydrogène        l'a-phényl-éthanol    en     acétophé-          none    et on recueille cette dernière.  



  On hydrogène     l'a-phényl-éthanol    en     éthylbenzène    et  on transforme ce dernier en son     hydroperoxyde.     



  On prépare     l'hydroperoxyde    par réaction d'oxygène  gazeux avec du     cumène    en     présence    d'un     amorceur     d'oxydation, le composé     éthyléniquement    insaturé ayant  au moins 3 atomes de carbone, et on recueille de l'alcool       cumylique    comme sous-produit.  



  On utilise du tungstène-carbonyle comme catalyseur.  On hydrogène l'alcool     cumylique    en     cumène    et on  transforme ce dernier en son     hydroperoxyde.         L'invention est     basée    sur la     découverte    que     l'hydro-          peroxyde,    qui se forme facilement par oxydation des  hydrocarbures     alcoylaromatiques    susmentionnés, con  tient tout particulièrement pour     l'époxydation    du pro  pylène et des oléfines supérieures analogues.

   En outre,  bien que le nouveau procédé décrit dans le présent expo  sé puisse comprendre plusieurs opérations, il n'est pas  nécessaire de séparer aucun produit intermédiaire, en  sorte que la série de réactions peut être effectuée de  manière particulièrement simple.  



  Dans un     permier    stade, l'hydrocarbure     alcoylaroma-          tique    est oxydé au moyen d'oxygène atmosphérique, par  exemple le     cumène    en hydroxyde de     cumène.    L'oxyda  tion d'un     hydrocarbure    tel que le     cumène    peut être effec  tuée avec un taux de conversion pouvant atteindre 40 %,  accompagné d'une haute     sélectivité.    Les     hydroperoxydes     aliphatiques ne peuvent pas être obtenus avec un tel taux  de conversion et une telle sélectivité par oxydation au  moyen d'oxygène.

   Le mélange d'oxydation résultant con  tient la matière de départ et     l'hydroperoxyde    formé par  l'oxydation. Il contient également de minimes quantités  de sous-produits. Par introduction de propylène ou d'une  oléfine supérieure équivalente dans ce mélange (ou dans  un concentré de ce mélange), soit pendant l'addition d'un       catalyseur    au molybdène ou équivalent, soit après la fin  de l'addition du catalyseur, on forme l'oxyde de pro  pylène ou l'oxyde analogue et, bien entendu, de l'alcool       cumylique        ( , -diméthyl-phénylcarbinol)    si     l'hydroper-          oxyde    de     cumène    est employé.  



  Le mélange de produits obtenu comme décrit ci-des  sus contient également un peu     d'acétophénone,    en plus  de l'alcool. L'oxyde de propylène peut être séparé facile  ment de ce mélange par distillation.  



  II peut être désirable d'introduire un solvant inerte       lorsque        la    concentration de     l'hydroperoxyde,    par exem  ple de     l'hydroperoxyde        d'a-phényl-éthyle    ou de l'hydro-    peroxyde de     cumène,    est supérieure à environ 30-40 0/0.  Ce solvant ne doit pas réagir avec l'oxygène     peroxydique     ou avec l'époxyde formé par la réaction.

   II peut être  choisi parmi l'alcool     t.butylique,        l'a-phényl-éthanol,    l'al  cool     cumylique,    le benzène, le toluène,     l'éthylbenzène,    le       cumène,    etc.    Les alcools secondaires peuvent être déshydrogénés  (de manière connue) en cétones, par exemple     l'a-méthyl-          éthanol    peut être déshydrogéné en     acétophénone,    qui  peut être écoulée sur le marché.

   Comme alternative, les  alcools (secondaires, ou tertiaires) peuvent être     facilement     déshydrogénés de manière connue en styrène ou en sty  rène substitué, qui peuvent être écoulés sur le marché.  Le styrène peut être facilement purifié en une matière de  première qualité de manière connue, par distillation sous  vide. En outre, l'alcool ou l'oléfine qui en dérive peut  être facilement transformé de manière connue en hydro  carbure de départ que l'on réutilise, en sorte que le pro  duit ne laisse aucun sous-produit. Toutefois, cette trans  formation ne laisse aucun sous-produit, mais consomme  de l'hydrogène.  



  Indications numériques comparatives  sur les     hydroperoxydes     Les     hydroperoxydes        d'aralcoyle    sont des agents oxy  dants de valeur exceptionnelle pour la formation des  époxydes. En comparaison avec les     hydroperoxydes     d'alcoyle.

   par exemple celui de     l'isobutane,    ils agissent  plusieurs fois plus vite et donnent de meilleurs taux de  conversion et de meilleures sélectivités (rapportés au  peroxyde), comme le montrent les essais ci-après effec  tués de manière analogue aux exemples suivants, avec  5 g de     l'hydroperoxyde,    5 g de l'alcool correspondant  comme diluant, 0,4 g de     naphténate    de molybdène (con  tenant 2 % de Mo), et à     901,    C (sauf pour le dernier     iso-          butane    :

       130(l    C)  
EMI0002.0051     
  
    Conversion
<tb>  Hydroperoxyde <SEP> (pureté <SEP> en <SEP> 0/0) <SEP> C3H6 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> du <SEP> peroxyde <SEP> Sélectivité
<tb>  d'éthylbenzène <SEP> (90 <SEP> 0/0). <SEP> .......... <SEP> <B>13,9</B> <SEP> g <SEP> 0,5 <SEP> h <SEP> 77,5% <SEP> <B>90%</B>
<tb>  de <SEP> cumène <SEP> (90 <SEP> 0/0) <SEP> 14,7 <SEP> 1,0 <SEP> 92,7 <SEP> 98
<tb>  d'isobutane <SEP> * <SEP> (80 <SEP> 0/0)... <SEP> . <SEP> . <SEP> 16,1 <SEP> 3,0 <SEP> 49,5 <SEP> 75
<tb>  d'isobutane <SEP> * <SEP> .. <SEP> <B>.... <SEP> ------------ <SEP> ----- <SEP> -- <SEP> ..............</B> <SEP> 15,7 <SEP> 3,0 <SEP> 83,9 <SEP> 49
<tb>  * <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif.

         Pour un système à     hydroperoxyde    d'alcoyle, tel que       l'hydroperoxyde    de     t.butyle    dans le     t.butanol,    la sélectivi  té tombe approximativement linéairement d'environ  89 % à 38 % lorsque la conversion du peroxyde monte  d'environ 30 % à 98 %.

   Par contre, dans un système à       hydroperoxyde        d'aralcoyle,    tel que     l'hydroperoxyde          d'êthylbenzène    dans     l'éthylbenzène    ou     l'hydroperoxyde     de     cumène.    la sélectivité ne tombe que de quelques uni  tés lorsque la conversion monte à 40 environ 98 0/0. Cela  permet d'obtenir de bons rendements, même avec une  conversion presque complète, et par     conséquent    d'éviter  ou de     réduire    au minimum la récupération et/ou le re  cyclage de     l'hydroperoxyde.     



  En outre. en comparaison avec le type alcoyle, les  hydrocarbures     alcoylaromatiques    s'oxydent beaucoup  plus rapidement en     hydroperoxydes,    avec des taux de  conversion supérieurs et une plus grande sélectivité.    Dans les exemples qui suivent, les parties et pour  centages sont donnés en poids, sauf indication contraire.

    Dans ces exemples, on effectue     l'époxydation    du     poly-          propylène    en introduisant dans un autoclave le nombre  indiqué de grammes de peroxyde, généralement     l'hydro-          peroxyde    de     cumène        (MPC),    5 g d'alcool butylique ter  tiaire (A,     t-B)    ou le solvant indiqué, le nombre indiqué  de grammes de     naphténate    ou autre sel de molybdène,  contenant le pourcentage indiqué de Mo sous forme de       naphténate    ou autre sel, et le nombre indiqué de gram  mes de propylène.

   On chauffe le mélange réactionnel à  la température indiquée et on le laisse réagir sans agi  tation pendant le temps indiqué à la pression ordinaire.  Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, avec  la conversion de     l'hydroperoxyde    et la sélectivité basée  sur le nombre de moles d'oxyde de propylène formé par  mole     d'hydroperoxyde    ayant réagi.    
EMI0003.0001     
      <I>Exemple II</I>       L'époxydation    du propylène est conduite essentielle  ment comme décrit dans l'exemple 10. sauf que la quan  tité de catalyseur est de 0,9 g et que la durée de réac  tion est de 0.5 h.

   La conversion de     l'hydroperoxyde    est  de 77 % et la sélectivité exprimée en nombre de moles  d'oxyde de propylène formé par mole     d'hydroperoxyde     ayant     réagi    est de 94     cjc.     



  <I>Exemple 12</I>  On fait réagir 5 g     d'hydroperoxyde        d'ca-phényl-éthy-          le    à 88     r?c.    5 a     d'u-phényl-éthanol.    0,6g de     naphténate    de  molybdène (contenant 2 % de Mo) et 16,0g de propylène  dans un autoclave sans agitation pendant 15 minutes à       l00     C. Une analyse montre que 91 % du peroxyde est  transformé et que l'oxyde de propylène est obtenu avec  un taux de sélectivité de 84     %    par rapport au peroxyde  consommé. La sélectivité en oxyde de propylène est de       99,6-/,.     



  <I>Exemple 13</I>       L'époxydation    est conduite essentiellement comme dé  crit     dans    l'exemple 6, sauf que le catalyseur consiste en  0.016 g d'acide     permolybdique.    La conversion est de 92     %     et la sélectivité rapportée au peroxyde est de 52     %.     



  On obtient de bons résultats en utilisant du bisulfure  de molybdène comme catalyseur dans ces essais     d'époxy-          dation.     



  <I>Exemple 14</I>  On répète l'exemple 1, mais avec 10 g d'une solution       d'hydroperoxyde    de     p-éthyl-toluène    dans de     l'éthyltoiuène,     16.8g de propylène, 0.03g de     naphténate    contenant  5     c'c    de Mo. une température de     90     C et une durée de  réaction de 30 min. La conversion de     l'hydroperoxyde    de       p-éthyl-toluène    est de 75.5 % et la sélectivité exprimée  par le nombre de moles d'oxyde de propylène formé par  mole     d'hydroperoxyde    ayant réagi, est de 92 %.  



       Exemple   <I>15</I>  On répète l'exemple 8. mais en employant 16,4g de  propylène, 0,08g de     naphténate,    une température de       Wl    C et une durée de réaction d'une heure. La     conver-          sion        de        l'hydroperoxyde        de        cumène        est        de        92,5        %        et        la     sélectivité est de 83 %.

      <I>Exemple 16</I>  On procède comme décrit dans l'exemple 10 mais  en utilisant 11 g     d'hydroperoxyde        d'éthylbenzène    à 63 %  dans de     l'éthylbenzène,    29,6 g     d'oléate    de méthyle, 0,1 g  de     naphténate    contenant- 5 % de Mo, une température  de     80     C et une durée de réaction de 3 heures. La con  version de     l'hydroperoxyde    est de 83,8     %    et la sélectivité,  exprimée par le nombre de moles d'époxyde     d'oléate    de  méthyle formé par mole     d'hydroperoxyde    ayant réagi, est  supérieure à 89 %.  



  <I>Exemple 17</I>  On procède comme décrit dans l'exemple 16, mais  en utilisant 5,6 g de la solution     d'hydroperoxyde    et 10,8  g de     4-vinyl-cyclohexène,    avec une température de 20  à 500 C et une durée de réaction d'une heure. La con  version de     l'hydroperoxyde    est de 87,7     %    et la sélectivité,  exprimée par le nombre des moles d'époxyde de     4-vinyl-          cyclohexène,    avec une température de 20 à     50     C et une  durée de réaction d'une heure.

   La conversion de     l'hy-          droperoxyde    est de 87,7 % et la sélectivité, exprimée par  le nombre de moles d'époxyde de     4-vinyl-cyclohexène     formé par mole     d'hydroperoxyde    ayant réagi, est d'envi  ron 100     %.     



  De manière semblable, on époxyde     l'octène-1,    le     do-          décène-1    ou     l'hexadécène-1.     



  Du     tungstène-carbonyle    ou de l'acide     sélénieux    peuvent  être utilisés de manière semblable comme     catalyseur.     <I>Exemple 18</I>  De     l'éthylbenzène    est oxydé à     130     C sous une sur  pression de 3,5     kg/cm'    , par contact avec de l'air. La  réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'environ 13     %    de       l'éthylbenzène    ait réagi en formant de     l'hydroperoxyde          d'c{-phényl-éthyle    avec une sélectivité de 84     %.     



  Par distillation, on sépare suffisamment     d'éthyl-ben-          zène    non transformé de l'effluent d'oxydation pour con  centrer le mélange d'oxydation à environ 34.6     %r    en poids       d'hydroperoxyde        d'a-phényle-éthyle    et on utilise le mé  lange concentré pour     époxyder    du propylène au cours  d'une série d'essais avec des catalyseurs différents. Dans  chaque essai, on introduit 20 g de propylène et la quan  tité indiquée de catalyseur. On effectue chaque réaction       pendant    1 heure à 110  C. Les résultats de     l'époxydation     sont donnés dans le tableau suivant.

    
EMI0004.0091     
  
    <I>Tableau <SEP> II</I>
<tb>  Conversion <SEP> Sélectivité
<tb>  Essai <SEP> Catalyseur <SEP> g <SEP> % <SEP> %
<tb>  1 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> Mo <SEP> (5 <SEP> % <SEP> Mo) <SEP> ..... <SEP> 0,2 <SEP> 97,2 <SEP> 70,8
<tb>  2 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> Ti <SEP> (2,5 <SEP> % <SEP> Ti) <SEP> ... <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> 54,0 <SEP> 55,3
<tb>  3 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> Ta <SEP> (9,4 <SEP> % <SEP> Ta) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> 25,0 <SEP> 22,8
<tb>  Naphténate <SEP> de <SEP> Nb <SEP> (5 <SEP> % <SEP> Nb) <SEP> 0,2 <SEP> 22,0 <SEP> 20,0
<tb>  5 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> W <SEP> (5 <SEP> % <SEP> W) <SEP> . <SEP> .......

   <SEP> 0,4 <SEP> 83,0 <SEP> 65,0       Dans chaque essai ci-dessus, l'hydroxyde     d'a-phényl-          éthyle    qui réagit se transforme sensiblement quantitative  ment en     fi.-phényl-éthanol.     



  <I>Exemple 19</I>  On effectue une série d'essais     d'époxydation    du       cyclohexène    en oxyde de     cyclohexène.    en utilisant de       l'hydroperoxyde        d'cc-phényl-éthyle    préparé comme décrit  dans l'exemple 18. On mélange environ 50 g     d'hydroper.       oxyde     d'a-phényl-+    éthyle à<B>35%</B> en poids dans de       l'éthylbenzène    avec 100 g de     cyclohexène.    A des échan  tillons de 5 g de ce mélange, on ajoute les catalyseurs  indiqués ci-dessous et on fait réagir chaque échantillon  pendant une heure à 700 C.

   Dans le tableau ci-des  sous, la conversion est le pourcentage de conversion de       l'hydroperoxyde    et la sélectivité est la quantité d'oxyde  de     cyclohexène    formé rapportée à     l'hydroperoxyde    trans  formé en un autre produit.

      
EMI0005.0001     
  
    <I>Tableau <SEP> III</I>
<tb>  Conversion <SEP> Sélectivité
<tb>  Catalyseur <SEP> g <SEP> % <SEP> %
<tb>  Naphténate <SEP> de <SEP> Mo <SEP> (5 <SEP> % <SEP> Mo) <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> . <SEP> 0,02 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb>  Titanate <SEP> de <SEP> tétrabutyle <SEP> .... <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ... <SEP> . <SEP> .... <SEP> ....... <SEP> 0,02 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb>  Heptoxyde <SEP> de <SEP> rhénium <SEP> 0,01 <SEP> 100 <SEP> 20
<tb>  Tungstène-carbonyle <SEP> .... <SEP> ........ <SEP> ... <SEP> .... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> ._ <SEP> 0,005 <SEP> 98 <SEP> 95
<tb>  Acétylacétonate <SEP> de <SEP> niobium <SEP> ... <SEP> ... <SEP> 51 <SEP> 95
<tb>  Naphténate <SEP> de <SEP> niobium <SEP> (4,84% <SEP> Nb) <SEP> .... <SEP> ...

   <SEP> 0,02 <SEP> 67 <SEP> 95
<tb>  Naphténate <SEP> de <SEP> tantale <SEP> (9,42%) <SEP> Ta <SEP> .............. <SEP> 0,02 <SEP> 44 <SEP> 90       L'oxydation des hydrocarbures alcoyl-aromatiques,  tels que     l'éthylbenzène    ou le     cumène,    peut être effectuée  de manière connue, de manière à favoriser leur trans  formation pratiquement uniquement en     hydroperoxyde.     On peut récupérer et vendre l'alcool éventuellement for  mé comme sous-produit, s'il existe un marché pour ce  corps. Si ce n'est pas le cas, on peut déshydrater l'alcool  en styrène ou, dans le cas d'un alcool secondaire, on  peut le déshydrogéner de manière connue en     acétophé-          none,    deux matières qui ont de la valeur.

   On peut  encore le     réhydrogéner    en hydrocarbure de départ.  



  Dans le cas de     l'a-phényl-éthanol    (formé à partir  de     l'hydroperoxyde    à raison     d'environ    1 mole par mole),  on le transforme en styrène avec un rendement d'au  moins<B>80%</B> par déshydratation en phase vapeur à une  température .de 200 à 250 C sur des pastilles d'oxyde  de titane ou d'un oxyde analogue comme catalyseur, à  la pression atmosphérique. Comme autre catalyseur, on  peut mentionner la silice et l'alumine. Par distillation du  styrène, on obtient une     matière        commerciale    de haute  pureté.  



  Dans une variante,     l'cc-phényl-éthanol    est déshydro  géné en     acétophénone,    à<B>200-3000C,</B> en présence d'un  catalyseur au cuivre, et la cétone est recueillie et purifiée  par distillation, de manière connue.  



  Dans une autre variante, l'alcool est transformé de  manière connue en hydrocarbure de départ, qui est  recyclé.  



  Les températures qui peuvent être adoptées pour       l'époxydation    sont très variables, suivant la réactivité et  d'autres propriétés des autres matières de départ. Ces  températures peuvent être comprises entre -20 et  +     200,1    C, et sont avantageusement de 0 à 1500 C et de  préférence de 50 à 1200 C. La réaction est     effectuée    sous  une pression     suffisante    pour maintenir une phase de réac  tion liquide. Bien que la pression puisse être inférieure à  la pression atmosphérique, les pressions les plus avanta  geuses sont généralement comprises entre la pression  atmosphérique et environ 70     kg/cm2.     



  De préférence, on prépare ces     hydroperoxydes    par  oxydation de l'hydrocarbure     alcoylaromatique.    A cet ef  fet, on utilise l'oxygène moléculaire, par exemple sous       forme    d'air, bien que l'oxygène pur puisse être utilisé,  de même que l'oxygène mélangé à des gaz inertes en con  centration plus ou moins grande que dans l'air. La tem  pérature d'oxydation peut être comprise entre 40 et 180   C et est de préférence<B>d</B>e 90 à     1401,    C,     alors    que     la,    pres  sion peut être de 1 à 68 atmosphères, de préférence de    2 à 10 atmosphères.

   On poursuit l'oxydation, jusqu'à ce  que de 1 à 70 %, de préférence de 10 à 50 %, de     l'hydro-          carbure        alcoylarom-atique    ait été transformé     en        hydro-          peroxyde.     



  On peut activer la production de     l'hydroperoxyde    en  employant divers additifs connus pendant l'oxydation.  Le produit d'oxydation comprend une solution de       l'hydroperoxyde    dans l'hydrocarbure, avec un peu d'al  cool formé pendant l'oxydation. On peut utiliser ce pro  duit pour     l'époxydation    sans concentrer     l'hydroperoxyde,     ou on peut tout d'abord distiller le produit d'oxydation  pour concentrer     l'hydroperoxyde.     



       L'époxydation    au moyen de     l'hydroperoxyde        d'a-a-          ralcoyle    est effectuée en présence d'un catalyseur     d'épo-          xydation,    qui peut être un composé des éléments sui  vants  Ti, Se, Cr, Zn, Nb, Ta, U, Mo, Ta, W et Re. Les  catalyseurs préférés sont les composés de  Mo, Ti, Ta, W, Re, Se et Nb.  



  La quantité du métal en solution utilisé comme cata  lyseur de la réaction     d'époxydation    peut être très varia  ble, bien qu'en règle générale il soit désirable d'utiliser au  moins 0,00001 mole et de préférence de 0,002 à 0,03 mo  le de métal par mole     d'hydroperoxyde    présent. Les quan  tités dépassant 0,1 mole ne paraissent procurer aucun  avantage par rapport aux quantités plus faibles, bien  qu'on puisse en employer jusqu'à 1 mole ou plus par  mole     d'hydroperoxyde.    Le catalyseur reste dissous dans  le mélange de réaction pendant tout le procédé et peut  être réutilisé après séparation des produits de réaction.

    Les composés du molybdène comprennent les sels orga  niques tels que     Mo303,    l'acide molybdique, les chloru  res et     oxychlorures    de molybdène, le fluorure, phosphate  et sulfure de molybdène, etc. Les     hétéro-polyacides    con  tenant du molybdène peuvent être utilisés, de même que  leurs sels. Parmi ceux-ci on peut citer l'acide     phospho-          molybdique    et ses sels de sodium et de potassium. Les  composés similaires ou analogues des autres métaux peu  vent être utilisés, ainsi que leurs mélanges.  



  Les composants catalytiques peuvent être employés  pour la réaction     d'époxydation    sous la forme d'un com  posé ou d'un mélange qui est initialement soluble dans le  milieu de réaction. Bien que la solubilité dépende dans  une certaine mesure du milieu de réaction particulier em  ployé, une     subata    ce suffisamment     soluble    pour les buts  de l'invention peut être un composé organométallique  soluble dans les hydrocarbures et ayant une solubilité  d'au moins 0,1 g par litre dans le méthanol à la tempé-      rature     ordinaire.        Comme        exemple    de formes solubles     d;

  s     matières catalytiques. on peut citer les     naphténates,        stéa-          rates,        octoates    et     carbonyles.    Divers chélates,     cotsposés          d'association    et sels     d'énols.    comme par exemple les     acé-          tviacétonates.        peuvent        également    être utilisés.

   Les     naph-          ténates    et les     carbonyles    de     molvbdène.    de     vanadium,    de  titane. de     tunqstène,-de    rhénium, de niobium, de tantale  et de     sélénium    sont des composés     catalytiqtie-s        préfères.     Les composés     alcoxv,    tels que le     titanate    et les     titanates          d'alcoyle        analogues.ysont    très utiles.  



  La durée de la réaction     d'époxydation    dépend du       taux    de conversion désiré. Les durées de réaction très  courtes. clé l'ordre de moins d'une minute, peuvent con  venir lorsque les taux de conversion sont bas     et\ott    lors  que des matières très actives sont employées. Normale  ment, les durées clos réactions sont comprises entre 1 mn  et 10 h et le plus     souvent    entre 5     mn    et     4.    h.  



  Les matières     oléfiniquement    non saturées qui sont       époxvdées    par le procédé conforme à l'invention com  prennent les oléfines aliphatiques et     alicycliques    substi  tuées et non substituées. qui peuvent être des hydrocar  bures. des esters. des alcools, des cétones ou des éthers.  Les composés préférés sont ceux contenant de 2 à 30  atomes de carbone. et de préférence au moins 3 atomes  de carbone.

   Parmi ces oléfines. on petit citer l'éthylène,  le propylène. le butylène normal,     l'isobutylène,    les     pen-          tènes.    les     méthylpentènes,    les     ltexènes    normaux, les     oc-          tènes,    les     doclécènes,    le     cyclobexène,    le     méthylcyclo-          hexène,    le butadiène. le styrène.

   le     méthylstyrè!ic,    le       vinyltoltiène,    le     vinylcyclohexène    et les     phényleyclohex-          ènes.        Des    oléfines substituées par des restes     halogénés,          oxvuénés    et     soufrés        pettvent    être employées.

   Ces     oléfines     substituées sont illustrées par l'alcool allylique, l'alcool       ntëthallylique.    le     cvclohexanol,    l'éther     diallylique,    le     mé-          th:!cryl <  < te    de méthyle.     l'oléate    de méthyle, la     méthyl-          vinylcétone    et le chlorure d'allyle.

   En général, torts les  composés     éthyléniquement    insaturés qui ont été     époxy-          dès    par les     procédés    antérieurs peuvent être     époxydés     par le procédé selon l'invention, y compris les polymères       éthvlénique!nent    non saturés.  



  Les oléfines inférieures contenant 3 ou 4 atomes de  carbone dans une chaîne aliphatique sont     époxydées    avec       avanta@.;e    par le présent procédé. Les     oléfines    appelées  généralement     cf-oléfines    ou oléfines primaires sont       époxydées    de manière particulièrement efficace. On sait  que ces oléfines primaires. par exemple propylène,     bu-          tène-1.        décène-1.        hexadécène-1,    etc.,     s'époxydent    beau  coup plus difficilement que les autres     oléfines,    à l'excep  tion de l'éthylène.

   Les autres     oléfines,    qui sont beaucoup  plus faciles à     époxyder.    sont les oléfines substituées, les  alcènes à     non-saturation    interne, les     cycloalcènes    etc.  



  Pour l'oxydation de l'oléfine, le rapport de l'oléfine  au composé     peroxy    organique peut être très variable.  Le rapport molaire des groupes     oléfiniques    présents dans  la matière à     époxyder    à     1"hydroperoxyde    peut être com  pris entre 0,5: 1 et 100: 1, et est avantageusement de  1 : 1 à 20 : 1 et de préférence de 2 : 1 à 10 : 1. En outre.

    il est     avantageux    de pousser la réaction de manière à ce  que le taux de conversion de     l'hydroperoxyde    soit aussi  élevé que possible.     avantageusement    d'au moins 50     %c    et  de préférence d'au moins 90     %,    dans une mesure compa  tible avec une sélectivité raisonnable.  



  Des     substances    basiques peuvent en outre être égale  ment employées pour     l'époxydation.    Ces substances ba  siques sont des composés de     !nétaux    alcalins ou de mé-    taux alcalino-terreux. On préfère particulièrement les  composés de sodium, potassium. lithium, calcium,<U>mag-</U>  nésium, rubidium, césium, strontium et     abryum.    On utilise  de préférence des composés qui sont solubles dans le  milieu réactionnel. Cependant. les formes insolubles sont  utilisables et sont agissantes lorsqu'elles sont dispersées  dans le     milieu    réactionnel.

   Les dérivés d'acides orga  niques, par exemple acétate.     naphténate,    stéarate.     octoa-          te    et     butyrate    du métal. peuvent être employés. Des sels       inorganiques,    tels que carbonate de sodium, carbonate  de magnésium et phosphate     trisodique,    peuvent égale  ment être employés. Comme sels particulièrement pré  férés, on peut citer le     naphténate    de sodium. le stéarate  de potassium et le carbonate de magnésium.

   On peut  encore utiliser les hydroxydes et oxydes des métaux alca  lins et alcalino-terreux, tels que     NaOH.        MgO,        CaO,          Ca(OH)    et     KOH,    les     alcoylates,    par exemple,     éthylate     de sodium.     cumylate    de     potassium    et     phénate    de sodium.

    les     a!nidures    tels que     NaNH.,    ainsi que les sels d'am  monium     quaternaire.    En général, n'importe quel com  posé de métal alcalin ou alcalino-terreux donnant une  réaction basique dans l'eau peut être utilisé.  



  Le composé peut être employé pendant la réaction       d"époxydation    en proportion de 0.05 à 10 moles par mo  le de catalyseur     d'époxydation.    avantageusement de 0.25  à 3.0 et de     préférnece    de 0.50 à 1.50. Il s'est avéré que.  grâce à l'incorporation du composé basique au système  de réaction, les rendements de l'utilisation des     hvdro-          peroxydes    organiques pour     l'époxydation    sont nettement  améliorés.  



  En d'autres termes, en utilisant le composé basique,  on obtient un plus haut rendement d'époxyde par rapport  à     l'hydroperoxyde        consommé.    En outre, une plus grande  fraction de     l'hydroperoxyde    consommé est transformée  en alcool au lieu d'autres produits indésirables.  



  De plus, l'emploi du composé basique permet d'uti  liser de plus faibles rapports entre le composé non saturé  et     l'hydroperoxyde,    et améliorer ainsi le taux de con  version du composé non saturé tout en conservant une  sélectivité élevée.  



  De préférence. on distille le produit     d'époxydation     dans une série de stades de distillation     et'ou    dans une  colonne     multi-produits    pour isoler les divers composants,  bien que d'autres techniques de séparation puissent être  employées.  



  Préalablement à une distillation destinée à séparer  les composants du produit     d'époxydation,    il est souvent  désirable de traiter le produit avec une base ou avec de       l'hydrogène    ou avec un agent réducteur pour réduire les  caractéristiques de catalyseur acide et éviter une déshy  dratation prématurée de l'alcool.  



       L'aralcanol    peut ensuite être déshydraté en le sty  rène correspondant, de préférence     catalytiquement,    bien  qu'une déshydratation thermique soit     possbile    et réali  sable.  



  D'autres méthodes de déshydratation et d'autres ca  talyseurs peuvent être utilisés et la déshydratation peut  être effectuée en phase liquide.
Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'un époxyde, caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange contenant un hydro- peroxyde d"aralcoyle et un catalyseur avec un composé éthyléniquement insaturé. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe consistant en Mo, Ti, W, Re, Se, Nb et Ta. 2.

Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydroperoxyde est l'hydroperoxyde du cumène. 3. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydroperoxyde est l'hydroperoxyde d'éthylbenzène.