Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un polymère
d'au moins un monomère vinylique ou vinylidénique
L'invention a trait à la polymérisation de composés vinyliques ou vinylidéniques en émulsion aqueuse, en vue d'obtenir des dispersions stables de polymères, contenant des particules de polymères de grosseur uniforme ou contrôlée. Le titulaire a proposé antérieurement un procédé de préparation de dispersions de polymères de vinyle et/ou de vinylidène, où les particules des polymères sont sphériques et d'une grosseur uniforme contrôlée ; à cet effet, on polymérise le monomère vinylique en milieu aqueux, en utilisant un savon insoluble)) comme unique émulsifiant.
Toutefois, les dispersions de polymères vinyliques ainsi préparées sont < instables au cisaillement , c'est-à-dire que les particules des polymè- res se séparent de la dispersion, à moins que l'on accorde un très grand soin au type et au degré d'agitation utilisés au cours de la réaction de polymérisation, ce qui constitue un net inconvénient, en particulier lorsqu'on travaille à l'échelle industrielle.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un polymère d'au moins un monomère vinylique ou vinylidénique par polymérisation de ce monomère dans un milieu aqueux contenant initialement un savon insoluble dans 1'eau ou un sulfate organique insoluble dans 1'eau, comme émulsifiant unique, caractérisé en ce que, après une transformation d'au moins 1 % du monomère en particules de polymère, on ajoute, à ce milieu aqueux, un émulsifiant hydrosoluble en une quantité juste suffisante pour permettre la croissance des particules existantes de polymère au fur et à mesure de la polymérisation, sans formation sensible de nouvelles particules, ou en une quantité qui est en excès par rapport à cette dernière quantité,
afin d'amorcer la formation de nouvelles particules de polymère au fur et à mesure de la polyméri- sation, de façon à obtenir, dans l'un ou l'autre cas, dans cette dispersion, au moins une catégorie de particules de polymère d'une grosseur pratiquement uniforme.
Par le terme < stable , on entend ici l'aptitude de l'émulsion à résister à la coagulation du latex sous les effets de la chaleur, des forces de cisaillement modérées et des longues périodes de stockage.
Monomères utilisables pour exécuter l'invention
Comme monomères vinyliques ou vinylidéniques utilisables, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le méthyl-méthacrylate, 1'éthyl-méthacrylate, 1'éthyl-acrylate, le n-butyl-acrylate, le t-butyl-acrylate, le styrène et analogues. On emploie, de préférence, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le méthyl-méthacrylate, le styrène et leurs mélanges.
Parmi les autres monomères pouvant être utilisés en proportions mineures dans la copolymérisation avec les monomères spécifiques essentiels décrits ci-dessus, il y a les monomères à insaturation monooléfinique, en particulier ceux comportant un groupement CUL = C ou un groupement-CH = CH-.
Parmi les monomères à insaturation monooléfinique. il y a, par exemple, les autres halogénures de vinyle, comme par exemple le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chloro-trifluoro-éthylène, le 1, 2-dichloréthylène et analogues, d'autres esters vinyliques, comme par exemple le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, le laurate de vinyle, le caproate isopropénylique et analogues, les esters acrylates et autres esters méthacrylates, comme par exemple le méthyl-acrylate, 1'éthyl-acrylate, le propyl-acrylate, l'isopropyl-acrylate, les butyl-acrylates, les amyl-acrylates, les hexyl-acrylates, les heptyl-acrylates,
les octyl-acrylates, les dodécyl-acrylates, le phényl-acry- late, le cyclohexyl-acrylate, 1'éthyl-méthacrylate, les propyl-méthacrylates, les butyl-méthacrylates, les amylméthacrylates, les hexyl-méthacrylates, les heptyl-métha- crylates, les octyl-méthacrylates, les nonyl-méthacryla- tes, les décyl-méthacrylates, les dodécyl-méthacrylates, le phényl-méthacrylate, le cyclohexyl-méthacrylate et analogues, les esters maléates et fumarates, comme par exemple le diéthyl-maléate, les dipropyl-maléates, les dibutyl-maléates,
les diamyl-maléates, les dihexyl-maléa- tes. les dioctyl-maléates, les dilauryl-maléates, le diméthyl-fumarate, le diéthyl-fumarate, les dipropyl-fumarates, les dibutyl-fumarates, les diheptyl-fumarates, les dioctyl-fumarates, les didécyl-fumarates, le dicyclohexyl fumarate, le diphényl-fumarate et analogues, les autres monomères vinyliques aromatiques, comme par exemple l'alpha-méthyl-styrène, les vinyl-toluènes, les vinyl-xylè- nes, le vinyl-naphtalène et analogues, les monooléfines, comme par exemple l'éthylène,
le propylène, les butylènes, les amylènes, les hexylènesq le cyclohexène et analogues. les éthers vinyliques, comme par exemple le vinyl-méthyl-éther, le vinyl-éthyl-éther, les vinyl-propyléthers. les vinyl-butyl-éthers, les vinyl-amyl-éthers, les vinyl-hexyl-éthers, les vinyl-octyl-éthers, le vinyl-cyclo hexyl-éther, le vinyl-phényl-éther, le vinyl-benzyl-éther et analogues, les esters et éthers allyliques, comme par exemple l'allyl-acétate, I'allyl-laurate, rallyl-benzoate, I'allyl-méthyl-éther,
I'allyl-éthyl-éther et analogues, les cyanures de vinylidène et analogues, les acides carboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique et leurs anhydrides, comme par exemple l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, 1'acide maléique, 1'acide itaconique, 1'acide citraconique. I'acide aconitique et analogues, les amides d'acides à insaturation alpha, bêta-oléfinique, comme par exemple Facrylamide, la méthacrylamide, la N-méthyl-acrylamide, la N > N-diéthyl-acrylamide, la N.
N-dipropyl-méthacrylamide, la N-phényl-acrylamide, la N-méthylol-acrylamide, la N-méthylol-méthacryla- mide, la N-vinyl-pyrrolidone et analogues, les amines vinyliques. comme par exemple les vinyl-pyridines et analogues.
De préférence, on produit des polymères à base de 70 à 100 % en poids de chlorure de vinyle et de 0 à 30 % en poids d'un ou plusieurs monomères, choisis parmi le groupe comprenant :
EMI2.1
où R est un membre du groupe comprenant l'hydrogène et un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, Ri étant un radical hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone. Ceux que l'on préfère davantage, sont les monomères dans lesquels Rj, dans les formules ci-dessus, est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone.
Savons insolubles) +
Les savons insolubles > , utilisés comme uniques émulsifiants initiaux dans le procédé de la présente invention, sont des savons métalliques insolubles dans l'eau, comme par exemple les sels de lithium et de métaux polyvalents d'acides gras saturés, non saturés et substitués. Les métaux polyvalents de ces savons sont, en règle générale, les métaux des groupes II, III et IV du tableau périodique de Mendeleef et plus particuliè- rement le béryllium, le barium, le calcium, le magnésium, le strontium, le cadmium, le zinc, le plomb, étain, le titane et l'aluminium.
Les acides gras préférés des savons insolubles sont les acides octanoique, stéarique, oléique, linoléique, ricinoléique, palmitique, abiétique et analogues. Ceux que l'on préfère davantage sont les acides monobasiques saturés de 8 à 22 atomes de carbone.
On peut également employer les sels des métaux polyvalents précités de sulfates organiques, comme par exemple le lauryl-sulfate de barium et d'autres sulfates hydrocarbonés insolubles contenant 8 à 22 atomes de carbone. On peut employer des mélanges des sulfates et des savons insolubles précités.
De préférence, on emploie des savons insolubles de formule (X-COO)"M, où X représente un groupe alcoyle de 7 à 21 atomes de carbone, M étant un membre choisi parmi le groupe comprenant le lithium, le barium. le calcium, le magnésium, le cadmium, le zinc, le plomb, l'étain et l'aluminium, tandis que n est un nombre entier égal à la valence de M. Les savons insolubles peuvent être chargés tels quels dans le mélange réactionnel avant d'amorcer la polymérisation ; de même, ils peuvent être préparés dans le mélange prépolymérisé, en faisant réagir un des acides gras précités avec une base ou un sel soluble d'une fraction métallique appropriée. comme par exemple un hydroxyde, un sulfate, des phosphates, etc., de ce métal.
Les savons insolubles décrits ci-dessus sont d'ordinaire utilisés dans l'intervalle d'environ 0, 075 à 3 parties en poids, de préférence de 0, 1 à 1, 0 partie par 100 parties en poids de monomère.
En variant la longueur de chaîne de la fraction organique du savon insoluble employé dans le procédé. on peut faire varier la grosseur finale des particules d'un produit polymère donné. En règle générale. les savons insolubles d'acides gras à longue chaîne donnent des résines à particules plus grosses que les savons insolubles d'acides gras à courte chaîne. Toutefois, avec des acides gras contenant moins de 12 atomes de carbone, la grosseur des particules augmente à nouveau.
Emeilsifiat hy drosolctble
L'émulsifiant hydrosoluble ajouté peut être l'un ou l'autre émulsifiant et agent tensio-actif bien connu du type cationique, anionique et non ionique.
Parmi les agents émulsifiants cationiques, utilisables, on peut citer les sels quaternaires à longue chaîne, comme par exemple le chlorure de cétyl-triéthyl-ammo- nium, les chlorures d'alcoyl-diméthyl-benzyl-ammonium et analogues. Parmi les émulsifiants anioniques, il y a le stéarate de sodium, le laurate de potassium, l'oléate de morpholine, le lauryl-sulfate de sodium, le 2-éthylhexyl-sulfate de sodium, le xylène-sulfonate de sodium, le naphtalène-sulfonate de sodium, I'alcoyl-naphtalène- sulfonate de sodium, le sulfosuccinate de sodium, le sulfonate d'acide oléique de sodium, le sulfonate d'huile de ricin de sodium, le monostéarate de glycérol contenant un sulfate d'alcool gras de sodium, le monostéarate de glycérol contenant un savon et analogues.
Parmi les émulsifiants non ioniques, il y a les éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyglycol. les esters d'acides gras modifiés au polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-polyol, les éthers d'alcools gras de polyoxy-propylène, les esters d'acides gras de polypropylène-glycol, les esters d'acides gras modifiés au polyoxy-propylène, les esters d'acides gras de polyoxy-propylène-polyol, les monoesters d'acides gras de polyols, les di-, triesters, etc. d'acides gras, d'alcools polyhydriques, le cholestérol et les esters d'acides gras, les huiles grasses oxydées et analogues. On peut également employer des émulsifiants, des agents tensio-actifs et des surfactants connus.
Toutefois, les émulsifiants solubles préférés sont les sels d'ammonium, de sodium ou de patassium d'acides gras monocarboxyliques de 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple le stéarate d'ammonium, le laurate d'ammonium de sodium, le laurate de potassium, le myristate de potassium et analogues.
Dans une première forme de réalisation de l'inven- tion, on amorce la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, en utilisant un initiateur ou un catalyseur de polymérisation en milieu aqueux, en présence d'un savon insoluble, qui est le seul émulsifiant qui y soit contenu. Au bout d'un certain temps (après transformation d'au moins 3 % des monomères en polymères, calculés sur la quantité totale des monomères présents) on ajoute, au mélange de polymérisation, un émulsifiant soluble habituel, en une quantité servant uniquement à stabiliser les particules de polymères présentes dans le mélange de polymérisation et non en une quantité telle qu'il y ait une certaine partie d'émulsifiant libre pour amorcer la croissance des nouvelles particules de polymères.
L'addition de l'émulsifiant soluble commence avant d'atteindre une transformation d'environ 50 % des monomères.
L'émulsifiant habituel peut être ajouté en une ou plusieurs charges ou par additions progressives ; de même, il peut être ajouté en continu, pour autant qu'on ne l'ajoute pas en un excès supérieur à celui requis pour stabiliser les particules de polymères déjà présentes dans le latex.
L'émulsifiant soluble ajouté au cours de la polymé- risation est généralement utilisé en une quantité totale allant jusqu'à environ 1, 5 partie en poids par 100 parties en poids de monomère chargé initialement. Toutefois, la quantité maximum permise dépend, dans une large mesure, du système de polymérisation particulier et des conditions réactionnelles employées. Habituellement, il convient d'employer environ 0, 05 à environ 0, 7 partie en poids, de préférence 0, 1 à 0, 5 partie par 100 parties en poids de monomère initialement présent.
Lorsqu'on emploie les sels préférés ci-dessus d'ammonium, de sodium et de potassium d'acides gras comme émulsifiants solubles, le mode le plus avantageux pour injecter cet émulsifiant dans le mélange réactionnel est de former l'agent émulsifiant in situ, par exemple en ajoutant, au mélange, un sel ou une base soluble de la fraction cationique de l'émulsifiant, comme par exemple 1'hydroxyde, le sulfate, les phosphates, le carbonate, le nitrate et analogues. L'additif y réagit avec l'acide gras libre déjà présent et forme ainsi l'émulsifiant. De même, à titre de variante, l'excès de savon insoluble présent dans le mélange réactionnel peut être transformé en émulsifiant soluble en faisant réagir la base ou le sel précité avec l'excès de savon insoluble.
Dans les formes de réalisation préférées, on charge le sel ou la base de la fraction cationique sous forme d'une solution diluée de ce sel ou de cette base dans de l'eau. En règle générale, on fait réagir la base ou le sel du cation spécifié ci-dessus avec l'acide gras spécifié dans des quantités essentiellement stoechiométriques, pour former l'émulsifiant soluble in situ. Cependant, un léger excès du sel ou de la base n'est pas préjudiciable. Ces modes de faire permettent d'éviter les problèmes inhérents à la manipulation et à la charge des émulsifiants solubles, dont la plupart forment des gels et des liquides visqueux en solution aqueuse concentrée, à des températures de charge appropriées, comme par exemple des températures voisines de 21 à 37, 8 C.
Dès lors, le savon soluble ou l'émulsifiant habituel peut être introduit de l'une ou l'autre manière dans le mélange de polymérisation. Par exemple, lorsqu'on emploie du laurate de sodium comme savon soluble, on peut (1) ajouter le laurate de sodium lui-même au système de polymérisation, (2) employer du laurate de barium en excès comme savon initial insoluble et, au cours de la polymérisation, transformer une certaine partie de l'excès en laurate de sodium par addition contrôlée de sulfate de sodium au système de polymérisation ou (3) le mélange initial de polymérisation peut contenir de l'acide laurique, que l'on peut transformer en laurate de sodium en introduisant de l'hydroxyde de sodium dans le système.
On opère avantageusement dans un appareillage habituel de polymérisation, tout en agitant les ingrédients en présence d'un initiateur de radicaux libres, à une température d'environ 0 à 100 C. II ne semble pas que le pH du mélange de polymérisation soit critique et on peut le faire varier d'environ 2 à environ 10. On emploie, de préférence, un pH d'environ 7 à 10. On peut effectuer la polymérisation sous pression atmosphérique. sous-atmosphérique ou sur-atmosphérique.
On effectue. de préférence, la polymérisation à une température réactionnelle de l'ordre d'environ 30 à 60 C. En règle générale, la température de polymérisation choisie n'influence pas la grosseur des particules ou l'aptitude du produit au traitement mais, comme le sait l'homme de métier, des températures inférieures ont tendance à donner des produits à poids moléculaire supérieur, tandis que des températures plus élevées ont tendance à donner des polymères à poids moléculaire inférieur. On sait également que les résines à poids moléculaire inférieur se ramollissent à des températures quelque peu inférieures à celles des résines à poids moléculaire supérieur.
Les lentes vitesses réactionnelles aux températures inférieures extrêmes ont tendance à rendre les opérations en dessous d'environ 200 C peu intéressantes.
Pour obtenir les meilleures caractéristiques de poly mérisation, comme par exemple une bonne vitesse réactionnelle et aucune diminution importante de l'activité du catalyseur au cours de la période de polymérisation. on effectue avantageusement la réaction pratiquement en absence d'oxygène, en d'autres termes < dans un milieu pratiquement exempt d'oxygène . Ce terme s'applique à une polymérisation, dans laquelle il se peut que toute les traces d'oxygène ne soient pas exclues, mais où l'on prend les précautions habituelles pour réduire la quantité d'oxygène à un minimum, par exemple en dessous d'environ 100 p. p. m.
Parmi les < précautions habituelles , il y a les opérations suivantes, préalables à la polymérisation du chlorure de vinyle ; on charge le milieu aqueux dans le réacteur à 70 C, on ferme hermétiquement le réacteur et l'on refroidit son contenu à 300 C provoquant ainsi un léger vide, que l'on coupe ensuite avec de l'azote. Le réacteur est alors mis dans des conditions plus rigoureuses de vide (660mm de mercure), puis on le purge avec du chlorure de vinyle monomère à une pression de 0, 70 à 2, 10 kg/cm-manométriques, on le met à nouveau sous vide, puis on le charge de chlorure de vinyle monomère à polymériser. Le catalyseur peut être ajouté avant ou après la charge du monomère.
Dans le mode de polymérisation décrit ci-dessus, on obtient les meilleurs résultats et le latex le plus stable, lorsqu'on emploie une agitation modérée, mais complète.
En d'autres termes, on obtient les latex les plus stables lorsqu'on emploie un bon mélange avec un faible cisaillement au cours de la polymérisation. Un mélange de cisaillement faible à modéré ne provoque pas de coagulation de la résine, mais un important mélange de cisaillement provoque cette coagulation. Un important mélange de cisaillement est. en fait, une façon appropriée de coaguler la résine, si on désire qu'il en soit ainsi pendant ou après la réaction de polymérisation.
Parmi les initiateurs de radicaux libres utilisables, il y a les produits chimiques qui se décomposent pour former des radicaux libres dans les conditions réactionnelles précitées de même que sous différentes formes de radiations actiniques, cmme par exemple la lumière ultraviolette, les rayons X et les différents types de radiations nucléaires.
Les initiateurs de radicaux libres préférés sont les initiateurs de polymérisation habituellement employés, y compris les peroxydes, les hydroperoxydes, les composés azoïques et les catalyseurs rédox. De préférence, on emploie les initiateurs hydrosolubles. comme par exemple le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le peroxyde d'hydrogène, le perphosphate de potassium et analogues, de même que les catalyseurs rédox hydrosolubles bien connus. Les catalyseurs d'alcoyl-boranes et de peroxydes sont éga- lement utilisables. L'initiateur de radicaux libres est le plus souvent employé dans l'intervalle d'environ 0, 005 à 1. 0 partie en poids par 100 parties de monomère et, de préférence, de 0, 01 à 0, 3 partie par 100 parties de monomère.
On peut poursuivre l'addition de l'émulsifiant soluble au cours de la réaction de polymérisation et on la termine avantageusement avant que la transformation ne dépasse environ 90 roc. Dans les formes de réalisation préférées. on effectue l'addition de l'émulsifiant soluble à partir d'au moins 3 < XC de préférence de 5 à 40 %. Il est plus avantageux d'achever l'addition d'émulsifiant soluble avant une transformation d'environ 85 % du monomere.
Il est intéressant et avantageux d'introduire l'émul- sifiant soluble ou le ou les réactifs pour former ce dernier en un écoulement essentiellement continu dans le mélange réactionnel à une vitesse pratiquement constante ou uniforme au cours de la période d'addition décrite ci-dessus. On peut également ajouter l'émulsifiant par additions croissantes ou par charges normales mais, dans l'un ou l'autre cas, on l'ajoute en une quantité telle qu'il serve uniquement à stabiliser les particules de polymère présentes dans le mélange réactionnel, cette quantité étant cependant insuffisante pour amorcer la formation de nouvelles particules en activant ou en recouvrant la nucléation de ces dernières.
Le procédé permet ainsi à la classe initiale des particules de polymères de se développer au fur et à mesure de la réaction, formant ainsi finalement un latex de particules sphéri- ques de grosseur uniforme. Cette grosseur est influencée dans une large mesure par le choix du savon insoluble ou du mélange de savons insolubles, comme décrit cidessus.
Il est utile de souligner à nouveau que. dans cette première forme de réalisation de la présente invention, il faut veiller à ne pas ajouter une quantité supplémentaire d'émulsifiant soluble, suffisante pour provoquer une nouvelle nucléation des particules. On peut aisément déterminer ces quantités. Périodiquement, au cours de la réaction de polymérisation et dans les limites spécifiées de transformation, on retire un petit échantillon du mélange réactionnel, on le pèse. le dégaze soigneusement et le règle à la température ambiante.
Ensuite, on mesure la tension superficielle de l'échantillon, par exemple au moyen d'un tensiomètre interfacial Cenco
Du Nuoy) > . On ajoute, à l'échantillon, de petites quantités croissantes de l'émulsifiant soluble habituel en solution aqueuse, tout en agitant vigoureusement après chaque addition. Après chaque addition, on mesure la tension superficielle de l'échantillon. On trace un diagramme de la tension superficielle par rapport à la quantité cumulative de l'émulsifiant soluble. Le diagramme montre une ligne droite, puis une nette coupure et un nivellement au moment où il y avait un excès d'émulsi- fiant soluble dans l'échantillon.
La quantité d'émulsi- fiant correspondant à la rupture dans la ligne droite est utilisée pour calculer la quantité limite pouvant être ajoutée en toute sécurité dans la réaction de polymérisation, sans provoquer une nouvelle formation de particules. On peut facilement calculer cette quantité comme suit :
Poids du contenu du réacteur # Quantité d'émulsifiant déterminée par titrage (à la rupture de courbe)
Poids initial de l'échantillon titré = quantité d'émulsifiant pouvant être ajoutée dans le réacteur.
Le poids du contenu du réacteur > est simplement le poids initial de toutes les matières chargées moins le poids combiné de tous les échantillons qui ont été retirés du réacteur (ce qui peut être insignifiant dans une réaction à grande échelle).
Un autre procédé en vue de calculer la quantité d'émulsifiant standard à ajouter au réacteur est le suivant : Poids du latex uniqueement dans le r6acteur # volume d'émulsifiabnt standard (trouvé par titrage0
Poids de l'échantillon dégazé
Le poids du latex uniquement dans le réacteur) > est déterminé par la mesure de la teneur totale en solides ou, d'une manière moins précise, par les chiffres de perte de charge ou encore par d'autres procédés connus en vue de déterminer la transformation.
Au lieu de mesurer la tension superficielle dans les déterminations décrites ci-dessus, on peut mesurer la conductance (réciproque de la résistance) de l'échantil- lon du latex et en tracer le diagramme d'une manière analogue. La courbe de titrage conductométrique comportera la nette rupture correspondant à celle de la courbe de titrage de la tension superficielle. Les deux méthodes, pouvant être employées d'une manière interchangeable, sont décrites en détails à propos de leurs appareillages mécaniques par E. A. Willson, J. R. Miller et E. H. Rowe dans The Journal of Physical and
Colloid Chemistry > y, vol. 53, Nu 3, mars 1949.
Lorsqu'elles sont introduites à une vitesse pratiquement constante au cours de la réaction de polymérisation, les quantités préférées d'émulsifiant soluble (comprises dans l'intervalle de 0, 05 à 0, 7 partie, de préférence de 0, 1 à 0, 5 partie par 100 parties en poids de monomère chargé initialement) sont insuffisantes pour provoquer la nucléation de nouvelles particules, pour autant que le taux de transformation du monomère en polymère soit normal pour la polymérisation du latex vinylique dans ces systèmes, c'est-à-dire que le taux ne soit pas anormalement influencé par suite d'un empoisonnement du catalyseur, d'une chute ou d'une élévation accidentelle de température, d'une contamination du monomère, etc.
Dans les cas rares d'un taux de transformation anormal, soit trop élevé ou trop faible, la vitesse d'injection de l'émulsifiant soluble est réglée suivant les résultats du titrage effectué sur des échantillons de contrôle, soit par le procédé de titrage de la tension superficielle ou par le procédé de titrage de la conductance comme décrit ci-dessus. Ensuite, on diminue la vitesse de charge de l'émulsifiant soluble lorsque le taux de transformation du monomère est sensiblement en dessous de la normale et, évidemment, on l'augmente lorsque le taux de transformation dépasse la normale.
On peut éventuellement contrôler et enregistrer la conductance ou la tension superficielle du latex à l'intérieur du réacteur à tout moment au cours de l'addition de l'émulsifiant soluble en prévoyant des éléments sensibles appropriés dans le récipient et en transférant leurs signaux par l'intermédiaire de dispositifs de contrôle bien connus.
Dans la polymérisation décrite ci-dessus, la transformation finale du monomère est généralement supérieure à 40 %. Pour des considérations d'ordre pratique et des raisons économiques, on va habituellement jusqu'à une transformation finale au moins supérieure à 70 %. Toutefois, en règle générale, on ne doit pas laisser se dérouler la réaction au-delà d'une transformation de 95 %. On sait que, dans la plupart des cas, les résines obtenues à des transformations inférieures sont plus stables à la chaleur que celles obtenues par des polymérisations à haute transformation.
Comme le sait l'homme de métier, les polymérisations de chlorure de vinyle nécessitent normalement environ 10 à 30 heures pour atteindre les transformations précitées, ces dernières dépendant, dans une large mesure, de la température réactionnelle, de la quantité de catalyseur présent et de son activité.
Un net avantage du procédé de la présente invention réside dans le fait qu'il peut être adapté à la préparation d'émulsions stables à teneur relativement élevée en solides. En effet, il est préférable de préparer des émulsions contenant plus de 20 % en poids de solides, en particulier environ 35 à 45 %. On a trouvé que l'on pouvait préparer les résines de chlorure de polyvinyle sous une forme stable à partir de formules, dans lesquelles on emploie jusqu'à 50 % de monomère, calculés sur le poids total de 1'eau et du monomère. Lorsqu'on atteint la limite générale supérieure d'une transformation de 95 %, ces émulsions contiennent environ 48 % de solides.
Toutefois, on a observé qu'avec des mélanges contenant plus d'environ 45 % de solides, les émulsions avaient tendance à devenir moins stables et possédaient des teneurs plus élevées en coagulat.
Comme on l'a indiqué précédemment, les latex obtenus sont relativement stables à la coagulation par la chaleur et le cisaillement mais, néanmoins, on a trouvé que le latex avait tendance à se coaguler en étant soumis à de hautes forces mécaniques de cisaillement. C'est pourquoi, il convient parfois d'ajouter de petites quantités supplémentaires d'un émulsifiant soluble habituel à l'émulsion, afin de maintenir ses bonnes propriétés de stabilité au cisaillement au cours des étapes ultérieures de manipulation, comme par exemple le transfert à travers de petites conduites ou soupapes, les opérations de pompage, de séchage par pulvérisation et autres traitements mécaniques analogues à haute force de cisaillement.
Cet émulsifiant hydrosoluble supplémentaire est ajouté à l'émulsion à l'un ou l'autre moment après la réaction de polymérisation et avant le traitement ulté- rieur. Il peut être souhaitable d'introduire ce stabilisant de post-polymérisation juste avant la mise à l'air du monomère n'ayant pas réagi hors du réacteur. En règle générale, pour maintenir la stabilité au cisaillement du latex au cours du traitement, il suffit d'environ 0, 05 à 2 parties, de préférence de 0, 1 à 0, 7 partie d'émulsifiant soluble supplémentaire par 100 parties de polymère.
Les résines vinyliques obtenues par le procédé de la présente invention peuvent être isolées de leurs latex par des procédés habituels de coagulation avec des agents tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de cadmium, le carbonate de sodium, des alcools, 1'acide chlorhydrique, 1'acide sulfurique et analogues, par des procédés bien connus dans la technique. Les latex résineux décrits ci-dessus peuvent également subir une coagulation thermique, une coagulation par congélation ou un séchage par pulvérisation. Le produit coagulé est avantageusement isolé par filtration, centrifugation ou décantation et il peut être lavé et séché dans un appareillage habituel de lavage et de séchage.
Les résines de chlorure de polyvinyle obtenues se distinguent de celles préparées dans d'autres systèmes d'émulsions en ce sens qu'elles peuvent être traitées beaucoup plus facilement dans les appareils de malaxage, de calandrage et d'extrusion. Les résines de chlorure de polyvinyle décrites ci-dessus peuvent être extrudées par fusion à 180 C avec une force constante (environ 500 à 750 kg sur un piston de 6 mm) à travers un fin orifice ayant un diamètre de 1, 5 mm, à une vitesse extrêmement élevée, pour obtenir un filament extrudé ayant une surface très lisse et un très faible gonflement (c'est-à-dire que le diamètre du produit d'extrusion est inférieur à 1, 6mm).
Dans les résines obtenues, on peut incorporer de petites quantités de lubrifiants, de stabilisants, de pigments et de charges, tous ces produits étant bien connus dans la technique des matières thermoplastiques.
Dans les exemples suivants illustrant le procédé de la présente invention, sauf indication contraire, les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids.
Exeestple I
Dans un réacteur de 2, 272 1 en acier inoxydable, muni d'un agitateur à chicanes, ayant une palette de 76. 2mm et un manomètre, on a chargé les ingrédients suivants :
Poids réel
Parties en g
Chlorure de vinyle 100 400
Eau distillée 200 800 K., S., O,, 3 0, 05 0, 20
Octanoate de calcium 0, 11 0, 44
Stéarate de lithium 0, 22 0, 88
Avant d'ajouter le monomère de chlorure de vinyle, on a balayé l'air du réacteur avec une purge d'azote.
On a effectué la réaction de polymérisation à environ 50 C avec une agitation de 300 à 350 tours/minute.
A une certaine transformation définie (en d'autres termes à un certain moment après le début de la polymé- risation) on a retiré un échantillon de 20 g du mélange réactionnel au moyen d'une seringue de vétérinaire (type à pression) et, par la technique de mesure de titrage de la tension superficielle décrite ci-dessus, on a déterminé la quantité optimum d'émulsifiant standard devant être ajoutée au mélange réactionnel de polymérisation pour la stabilisation, sans amorçage de l'une ou 1'autre nouvelle particule. On a ajouté cette quantité calculée de solution d'émulsifiant soluble au système de polymérisation.
Les résultats des différentes polymérisations effectuées de la manière décrite ci-dessus sont repris au tableau 1.
On a déterminé la grosseur et la forme des particules en prenant un petit échantillon du latex, en le diluant avec de l'eau distillée, en déposant une petite quantité du latex dilué sur une grille en cuivre, en séchant soigneusement et en prenant une photomicrographie électronique des particules déposées, au moyen d'un microscope électronique Philips modèle E. M. 100B .
Exemple li
On a suivi le processus décrit à l'exemple I en employant la formule de polymérisation suivante :
Chlorure de vinyle 100
Eau distillée 200
Persulfate de potassium 0, 05
Octanoate de calcium 0, 11
L'émulsifiant standard utilisé dans cet exemple était une solution aqueuse à 2 % de laurate de potassium. On a laissé se dérouler la polymérisation à une transformation de 2. 24 %. on a retiré un échantillon du latex et on a effectué le titrage comme décrit à l'exemple I. On a ajouté 0. 46 partie de laurate de potassium par 100 parties de chlorure de vinyle au mélange de polymérisation et on a laissé se dérouler la polymérisation.
A une transformation de 8 %. on a effectué un autre titrage et on a ajouté 0. 82 partie de laurate de potassium. On a effectué la polymérisation à une transformation de 70 % et on a obtenu un latex stable. Au moment de la première injection. la grosseur des particules de l'échantillon de latex était uniforme et de 2500 A de diamètre ; au moment de la deuxième injection, les particules étaient uniformes et avaient 4500 A de diamètre, tandis qu'à une transformation de 70 %, la grosseur finale des particules était uniforme et de 6900 A. La durée totale de la polymérisation était de 12 heures.
Exetnple 111
On a suivi le processus décrit à 1'exemple II, en employant la formule suivante :
Chlorure de vinyle 100
Eau distillée 100
Persulfate de potassium 0, 05
Octanoate de calcium 0, 055
L'émulsifiant standard pour le titrage et l'injection était une solution aqueuse à 4 % de laurate de potassium.
Des injections de la quantité de laurate de potassium. nécessaires pour stabiliser les particules présentes dans le latex sur la base des chiffres de titrage, ont été effectuées à des transformations de 3 %, 7, 8 % et 27 %. On a effectué la polymérisation à une transformation de 60 % en 17 heures environ. Les particules du latex étaient uniformes et avaient 2500 A de diamètre à une transformation de 3 %, elles étaient uniformes et avaient 4500 A de diamètre à une transformation de 7, 8 %, elles étaient uniformes et avaient 5300 A de diamètre à une transformation de 27 % et elles étaient uniformes avec un diamètre de 6900 A à une transformation de 60 %.
Le latex final était stable.
En répétant 1'essai ci-dessus, tout en effectuant les titrages et les injections appropriées de savon à des transformations de 4 et 11, 3 %, tout en effectuant égale- ment la polymérisation à une transformation de plus de 90 % en 24 heures, on a observé que les particules du latex étaient uniformes et avaient 3700 A de diamètre à une transformation de 4 %, qu'elles étaient uniformes et avaient un diamètre de 5600 A à une transformation de 11, 3 % et qu'elles étaient uniformes et avaient un diamètre de 10000 A à une transformation d'environ 90 %.
Exemple IV
On a suivi le processus de 1'exemple 1. en employant la formule de polymérisation suivante :
t-butyl-acrylate 100
Eau distillée 300
Persulfate de potassium 0, 1
Palmitate de calcium. 1, 0
On a employé une solution aqueuse à 2 % de laurate de potassium comme émulsifiant standard dans le titrage et l'injection. A une transformation de 18, 2%, on a effectué une seule injection de 1, 19 partie de laurate de potassium par 100 parties de t-butyl-acrylate.
On a laissé se dérouler la réaction de polymérisation jusqu'à une transformation de 90 %. On a trouvé que les particules du latex étaient uniformes et avaient un diamètre de 1900 A à une transformation de 18, 2 % et qu'elles étaient uniformes et avaient un diamètre de 4100 A à une transformation de 90 %. Le latex final était stable.
On a obtenu des résultats analogues à ceux indiqués dans les exemples ci-dessus lors de l'homopolymérisa- tion du styrène, de la copolymérisation du chlorure de Tableau 1 % Grosseur des parti- Tension superfi- Tension superfide transformation cules du polymère cielle du latex avant cielle du latex après % Grooseur finale au moment au moment l'addition l'addition transofrmation des particules
Emulsifiant ordinaire injecté (g) de l'injection de l'injection de l'émulsifiant de l'émulsifiant finale et aspect
Laurate de potassium 11,4 3,500 62.5 - 18.1 3.600 0,3 dynes/cm
Laurate de potassium 12.6 2.200 65.5 49.4 63 3.600 4,0 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Laurate de potassium 10.9 2.900 77 44.5 56.5 4.800 3,09 (excès de 2,5 %)
uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Laurate de potassium 19.0 2.900 74.7 36.3 63 4.400 4,3 (excès de 5 %) uniforme dnes/cm dynes/cm uniqueement un petit nombre de nouvelles particules njuciéées
Lauryl-sulfate de sodium 1,32 22.0 3.000 74.7 42.3 69 4.500 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Lauryl-sulfate de sodium 2.4 (excès de 4 %) 25.0 3.150 77 40.5 81 5.500 uniforme dynes/cm dynes/cm assez uniforme, petit nombre de nouvelles particules amorcées
Emulsifiant non ionique préparé par addition de 11 oxydes d'éthlène à du pmonyl-phényl 2.4 22 2.300 71.5 46.8 39 2.700 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Emulsifiant non ionique préparé par addition de 11 oxyde d'éthylène à du pnonyl-phénol 219 30 3.200 ¯ 76.7 49.7 44 3.500 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme vinyle et de l'acétate de vinyle,
de l'homopolymérisation du chlorure de vinylidène et de l'homopolymérisation du méthyl-méthacrylate.
Des lors, on a montré qu'une forme de réalisation du procédé de la présente invention comprend les étapes successives consistant à (1) effectuer la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, par exemple du chlorure de vinyle, dans un milieu aqueux, pratiquement en absence d'oxygène, à une température d'environ 0 à 100 C, en présence d'un savon insoluble comme émulsifiant unique, jusqu'à ce que la transformation du monomère en polymère ait atteint une valeur d'environ 1 à 50 clc en poids, puis (2) retirer un échantillon aliquote du mélange de polymérisation, en dégazant soigneusement l'échantillon, en le refroidissant à la température ambiante,
en titrant l'échantillon de latex avec une solution standard d'un émulsifiant habituel et en traçant le diagramme de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire et (3) ajouter l'émulsifiant habituel au mélange de polymérisation, pour former une concentration égale à celle calculée au point de rupture du diagramme précité de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire, puis laisser se dérouler la polymérisation à la transformation désirée. Les étapes (2) et (3) ci-dessus peuvent être répétées plusieurs fois au cours de la polymérisation. Le titrage de l'étape (2) est effectué d'une manière plus précise à la température de polymé- risation.
Les exemples suivants illustrent la forme de réalisation du procédé, dans laquelle l'émulsifiant soluble est ajouté au système de polymérisation par une technique de mesure continue. On a effectué les essais dans des réacteurs d'installations pilotes. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients sont également exprimées en parties en poids.
Exemple V
On a effectué une polymérisation en émulsion à partir de la formule suivante :
(1) chlorure de vinyle 100
(2) eau déminéralisée 150
(3) persulfate de potassium 0, 04
(4) acide laurique 0, 55
(5) hydroxyde de calcium 0, 05
Par la réaction de (4) et (5), on forme :
laurate de calcium (savon inso
luble) 0, 30
acide laurique libre 0, 28
Les conditions de polymérisation de tout 1'essai étaient une température d'environ 50 C et une pression d'environ 7 kglcm2 manométriques. On a fait réa gir le mélange ci-dessus pendant 5 heures, après quoi la transformation du chlorure de vinyle monomère en polymère était d'environ 5 %.
Au cours des 10 heures suivantes de la réaction, on a introduit, en continu, 0, 345 partie d'orthophosphate de sodium (Na3P04. 12H2O) à une vitesse essentiellement constante, sous forme d'une solution aqueuse à 4, 75 %, formant ainsi in situ, par réac- tion avec l'acide laurique libre, 0, 03 partie par heure d'un émulsifiant soluble standard, à savoir du laurate de sodium et, au total, 0, 3 partie de laurate de sodium pendant la période d'addition. A ce stade de la réaction, la transformation du monomère était d'environ 80 %.
On a laissé la polymérisation se poursuivre pendant une heure supplémentaire et, à ce moment, une diminution de pression a indiqué l'achèvement de la réaction. Cette dernière a été complètement terminée par mise à l'air du monomère n'ayant pas réagi. La transformation finale était de 91, 2 %. Le latex (36, 4 % en poids de solides) était très stable et était constitué de particules de grosseur uniforme de 5600 A de diamètre. Afin de maintenir sa stabilité au cisaillement au cours du pompage et du séchage par pulvérisation, on a ajouté 0, 3 partie d'un émulsifiant soluble, à savoir du laurate d'ammonium.
Exemple VI
La formule de départ, les conditions réactionnelles et le procédé étaient pratiquement les mêmes que ceux de 1'exemple V, avec cette exception que le catalyseur (initiateur) était constitué de 0, 01 partie de solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène non stabilisé. On a également ajouté 0, 002 partie du sel de sodium-fer d'acide tétracétique d'éthylène-diamine. Après 6 heures de réac- tion et après avoir atteint une transformation de 5 %, on a commencé la formation de savon soluble et on ra poursuivie à une vitesse constante pendant 8 heures et demie. Le savon soluble était du laurate de sodium formé in situ, comme décrit à 1'exemple V, en utilisant une solution à 4 % d'orthophosphate de sodium.
La quantité totale formée était de 0, 3 partie ou 0, 035 partie par heure. Au terme de la période de formation d'émul- sifiant soluble, la transformation du monomère en polymère était de 67 %. On a poursuivi la réaction pendant 0, 50 heure, puis on l'a terminée. La transformation finale était de 84 %. L'émulsion contenait 34, 4 % de solides ayant une grosseur uniforme de particules de 5800 A.
L'émulsion était un latex stable ; on a à nouveau ajouté 0, 3 partie de laurate d'ammonium, afin de maintenir la stabilité au cisaillement au cours des étapes ultérieures de traitement physique rigoureux.
Exemple VII
La charge initiale pour la polymérisation était de :
Chlorure de vinyle 100
Eau déminéralisée 200
Persulfate de potassium 0, 04
Stéarate de lithium (savon inso
luble) 0, 25
Les conditions réactionnelles étaient de 460 C et d'environ 6, 5 kg/cmo manométriques. Après 9 heures et après avoir atteint une transformation de 25 %, on a introduit en continu et uniformément dans le mélange 0, 1 partie de laurate de sodium (sous forme d'une solution aqueuse à 1, 2 %), pendant une période de 6 heures.
Au terme de cette période, la transformation était de 40 %. On a laissé la réaction se dérouler pendant 13 heures supplémentaires à une transformation de 91, 5 %. La teneur en solides de l'émulsion était de 30, 5 %. La grosseur des particules du latex était relativement petite, mais très uniforme et comprise dans l'intervalle de 1700 à 2000 A. On a encore augmenté la stabilité du latex stable en ajoutant 0, 5 partie d'un émulsifiant habituel, à savoir le sel de sodium d'un alcoyl-aryl-polyéther sulfoné.
Exemple Vlll
Dans cet essai, la charge initiale était constituée de :
(1) chlorure de vinyle. 100
(2) eau déminéralisée 200
(3) persulfate de potassium. 0, 03
(4) stéarate de lithium. 0, 226
(5) acide octanoïque.. 0, 097
(6) hydroxyde de calcium 0, 025
Par la réaction de (5) et (6), on a formé :
octanoate de calcium.. 0, 113
On a effectué cet essai avec un mélange de savons insolubles, constitué de stéarate de lithium et d'octanoate de calcium. On a effectué la polymérisation à 460 C et à environ 6, 5 kg/cm2 manométriques. Après 8 heures et après avoir atteint une transformation d'environ 40 %, on a introduit, dans le mélange, 0, 2 partie d'émulsifiant de laurate de sodium pendant une période de 6 heures.
La transformation était alors de 72 %. En prolongeant la réaction pendant 4 heures supplémentaires, on a pu atteindre une transformation de 78 %. Les particules du latex avaient essentiellement toutes un diamètre d'environ 10000 A. Il y avait un nombre insignifiant de petites particules de 1000 à 2000 A de diamètre.
L'émulsion contenait 26 % de solides et était stable. En y ajoutant 0, 5 partie d'émulsifiant habituel, on a assuré sa stabilité au cisaillement important lors du traitement ultérieur.
Exemple IX
Dans cet essai, la charge du réacteur était constituée de :
(1) chlorure de vinyle 100
(2) eau déminéralisée 200
(3) persulfate de potassium 0, 04
(4) acide laurique.. 0, 55
(5) acide octanoique.. 0, 027
(6) hydroxyde de calcium 0, 057
Par la réaction de (4) et (6), il s'est formé :
laurate de calcium (savon inso
luble). 0, 30
acide laurique libre 0, 28
Par la réaction de (5) et (6), il s'est formé :
octanoate de calcium (savon in
soluble)...... 0, 03
On a amorcé cette polymérisation en présence d'un mélange de savons insolubles constitué d'octanoate de calcium et de laurate de calcium. On a effectué la réaction à 46-50o C et à 6, 5-7 kg/cm2 manométriques.
Après 12 heures et après avoir atteint une transformation d'environ 10 % du monomère en polymère, on a commencé l'injection d'émulsifiant soluble et on Fa poursuivie pendant les six heures suivantes. Le savon soluble était du laurate de sodium, chargé à une vitesse de 0, 043 partie par heure (total de 0, 26 partie), ce savon ayant été formé in situ dans le mélange d'émulsion en faisant réagir l'acide laurique libre avec un total de 0, 30 partie d'orthophosphate de sodium, introduit en continu sous forme d'une solution aqueuse à 3, 5 %. Au terme de cette période d'addition de savon soluble, la transformation était d'environ 40 %. On a laissé la réaction se poursuivre pendant 6 heures supplémentaires et l'on a obtenu une transformation de 91 %.
La teneur en solides du latex était de 30, 4 %. Les particules du polymère étaient sphériques et pratiquement uniformes, avec un diamètre de 7000 à 7700 A. La stabilité inhérente du latex était évidente dans les étapes ultérieures de traitement.
Exemple X
Dans cet essai, la charge initiale dans le réacteur de polymérisation était de :
(1) chlorure de vinyle. 100
(2) eau déminéralisée 300
(3) persulfate de potassium 0, 05
(4) acide laurique. 0, 30
(5) hydroxyde de baryum
(Ba (OH) 2. 8H20) 0, 128
Par la réaction de (4) et (5), il s'est formé :
laurate de baryum (savon inso
luble)... 0, 217
Les conditions réactionnelles étaient de 500 C et de 7 kg/cm manométriques. Il n'y a eu aucune injection d'émulsifiant dans le mélange au cours de la polyméri- sation. Le latex a commencé à se coaguler après 15 heures de réaction et il était complètement coagulé après 17, 5 heures lorsque la réaction était terminée.
Cet exemple démontre que les émulsions préparées sans addition d'émulsifiant soluble au cours de la polymérisation, comme décrit ci-dessus, sont relativement instables, même à des teneurs relativement faibles en solides, contrairement aux émulsions préparées suivant la présente invention.
Une seconde forme de réalisation du procédé de la présente invention comprend les étapes successives qui consistent à (1) effectuer la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, par exemple du chlorure de vinyle, dans un milieu aqueux, pratiquement en absence d'oxygène, à une température d'environ 00 à 100o C ou plus, en présence d'un savon insoluble comme émulsifiant unique, jusqu'à ce que la transformation du monomère en polymère ait atteint une valeur de 1 à 50 %, puis (2) retirer un échantillon aliquote du mélange de polymérisation, en dégazant soigneusement le mélange, en refroidissant l'échantillon à la température ambiante, en titrant l'échantillon de latex avec une solution standard d'un émulsifiant habituel,
puis en traçant le diagrame de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire et (3) ajouter un émulsifiant ordinaire à la polymérisation, en une quantité supérieure à la concentration calculée au point de rupture du diagramme de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire, puis laisser se dérouler la polymérisation jusqu'à la transformation désirée. Les étapes (2) et (3) ci-dessus peuvent être répétées plusieurs fois au cours de la polymé- risation. Lorsqu'on emploie des températures de poly mérisation plus élevées, par exemple plus d'environ 500 C, on doit effectuer le titrage de l'étape (2) ci-dessus à la température de polymérisation, afin de corriger les variations de tension superficielle.
On constate que le procédé ci-dessus peut également être effectué d'une manière courante après avoir obtenu suffisamment de données expérimentales du type précité pour une formule donnée simplement en (1) amor çant la polymérisation du chlorure de vinyle dans un milieu aqueux, en présence d'un savon insoluble comme émulsifiant unique et en laissant la polymérisation se dérouler à un certain degré défini de transformation, puis (2) en déterminant le degré de transformation par des moyens tels que la perte de charge, la mesure de la teneur totale en solides, etc. l'émulsifiant ordinaire étant ensuite ajouté en une quantité préalablement calculée comme étant l'excès requis pour une transformation donnée.
Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids.
Exernple XI
Dans un réacteur en acier inoxydable de 2, 272 1, muni d'un agitateur à chicanes, avec une palette de 76. 2mm et un manomètre, on a chargé les ingrédients suivants :
Poids réel
Parties en grammes
Chlorure de vinyle 100 400
Eau distillée 200 800 K2SSO8 0, 075 0, 3
Stéarate de lithium. 0, 25 1, 0
Octanoate de calcium 0, 11 0, 44
Avant l'addition du chlorure de vinyle monomère, on a balayé l'air du réacteur avec une purge d'azote et on a effectué la réaction de polymérisation à environ 50"C C avec une agitation de 300 à 350 tours/minute.
A une certaine transformation définie (en d'autres termes peu après le début de la réaction de polymérisation), on a retiré du réacteur un échantillon de 20 g du mélange réactionnel au moyen d'une seringue de vétérinaire (type à pression) et on a déterminé le poids exact de l'échan- tillon. On a ensuite dégazé soigneusement l'échantillon (le chlorure de vinyle monomère a été soigneusement évacué de la seringue), puis on l'a réglé à la température ambiante.
On a ensuite mesuré la tension superficielle de l'échantillon au moyen d'un tensiomètre interfacial de Cenco Du Nuoy . On a ensuite ajouté, à l'échantillon, de petites quantités croissantes d'une solution aqueuse d'émulsifiant standard, on a agité convenablement l'échantillon après chaque addition et on a à nouveau mesuré la tension superficielle de l'échantillon.
De la sorte, on a obtenu un diagramme de la tension superficielle par rapport au volume de la solution d'émulsifiant standard et l'on a trouvé que l'on obtenait une ligne droite avec une nette rupture et un nivellement dès qu'il y avait un excès d'émulsifiant dans l'échantillon. On a ensuite déterminé le volume d'émul- sifiant standard à la rupture de la ligne droite du graphique, on a également déterminé le volume optimum d'émulsifiant standard à ajouter juste pour stabiliser les particules présentes et l'on a ajouté, au mélange de poly mérisation, un excès prédéterminé par rapport à ce volume optimum d'émulsifiant standard.
On a déterminé, de la manière suivante, la quantité optimum d'émulsifiant standard nécessaire pour l'addition au mélange réactionnel de polymérisation en vue de la stabilisation, sans amorçage de l'une ou l'autre nouvelle particule : Poids du contenu du réacteur (latex)..
Poins Volume d'émulsifiant standard (trouve par titrage)
(Poids de l'échantillon) = Volume optimum d'émulsifiant standard à ajouter au réacteur.
Dans l'équation ci-dessus, le poids du contenu du réacteur > est déterminé comme suit :
Poids du contenu du réacteur = poids initial de tous les ingrédients chargés-poids combiné de tous les échantillons
retirés du réacteur.
Un autre procédé en vue de déterminer la quantité optimum d'émulsifiant standard à ajouter au réacteur est le suivant :
X Volume d emulslflant standard (trouve par titrage)
Poids de l'échantillon dégazé où le poids du latex uniquement dans le réacteur est déterminé par la mesure de la teneur totale en solides ou, d'une manière moins précise, par les chiffres de perte de charge. Les résultats des différentes polymérisations effectuées de la manière décrite ci-dessus sont repris au tableau 2. La solution d'émulsifiant standard utilisée était une solution aqueuse à 5 O/o de laurate de potassium.
On a déterminé la grosseur et la forme des particules en prenant un petit échantillon du latex, en le diluant avec de 1'eau distillée, en déposant une petite quantité du latex dilué sur une grille de cuivre, en séchant soigneusement et en prenant une photomicrographie électronique des particules déposées au moyen d'un microscope électronique Philips modèle E. M. 100B > .
Tableau 2
"/o Parties detransformation d'émulsifiant /o trans-Grosseurs des particules Durée totale aumoment parlOOparties /o excès formation depolymérisation
de l'injection de résine d'émulsifiant finale Grosses Petites heures
9. 22 0. 80 10 80 7. 800 A 1. 050 A 13. 3
uniforme assez uniforme
14. 5 0. 84 15 87. 2 7. 800 A 800 A 13. 25
uniforme non uniforme
17. 3 0. 99 20 82 7. 800 A 650 A 12. 4
uniforme non uniforme
18. 0 1. 35 25 68. 3 4. 800 A 400 A 10.
2
uniforme non uniforme Exemple Xll
On a répété le processus de 1'exemple XI, avec cette exception que l'on a employé une solution aqueuse à 2 % de lauryl-sulfate de sodium comme solution d'émul- sifiant standard. Les résultats des différents essais sont repris au tableau 3.
Tableau 3
o/o Parties detransformation d'émulsifiant /otrans-Grosseurs des particules Durée totale de
au moment par 100 parties /Oexcès formation polymérisation
de l'injection de résine d'émulsifiant finale Grosses Petites heures
17. 2 0. 375 25 46. 5 4200 A 300-400 A 11
uniforme non uniforme
15. 0 0. 290 20 75 6. 900 A 600 A 13. 5
uniforme non uniforme
21. 2 0. 375 15 83 6. 500 A 800 A 10. 5
uniforme non uniforme
13. 0 0. 236 7 80 8. 000 A 2. 000 A 13. 0
uniforme assez uniforme
Exemple Xlll
On a répété le processus de 1'exemple XI, en employant la formule suivante :
Chlorure de vinyle 100
Eau distillée. 100
K-S208-0, 025
Octanoate de calcium 0, 055
L'émulsifiant standard utilisé était une solution aqueuse à 4 % de laurate de potassium. On a effectué différents essais et, dans chacun d'eux, on a pratiqué deux injections d'émulsifiant standard. La première injection était constituée d'un excès d'émulsifiant standard et la seconde, à une transformation plus élevée, était constituée de la quantité théorique d'émulsifiant juste nécessaire pour protéger toutes les particules présentes dans le milieu de polymérisation. Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau 4.
Tableau 4 "/cde o/ode transformation transformation /0excès /otrans-Grosseurs des particules Durée totale de
à la première à la seconde émulsifiant formation-polymérisation
injection injection standard finale Grosses Petites heures
0. 732 7 7 44 5. 800A 1. 050 A 11
uniforme assez uniforme
0. 740 15 5 57 6. 000 A 1. 600 A 14. 75
uniforme assez uniforme
1. 22 20 3 77 8. IOOA 1. 600 A 14. 5
uniforme uniforme
Exemple XIV
On a répété le processus de 1'exemple XI en employant la formule suivante :
Styrène 100
Eau distillée 300
Laurate de baryum 0, 50
K2S208 0, 15
On a effectué la polymérisation à 750 C. On a chargé 1'eau, le laurate de barium et le K2S208 dans le réacteur, on a porté la température à 750 C et, au cours de la polymérisation, on a fait barboter continuellement de l'azote dans le mélange réactionnel. On a commencé l'agitation et on a introduit le styrène dans le mélange réactionnel à une vitesse d'environ 10 gouttes/minute au cours de la polymérisation. L'émulsifiant standard utilise dans les titrages et les injections était une solution aqueuse à 2 % de laurate de potassium.
La première injection d'émulsifiant standard a été effectuée à une transformation de 2, 12 % et l'on a employé un excès de 10 % en poids de savon (0, 80 partie). Au moment de la première injection, la grosseur des particules 6ait uniforme et de 2200 A. La deuxième injection d'émulsifiant standard a été effectuée à une transformation de 5, 77 % et on a employé un excès de 10 % en poids d'émulsifiant (calculés sur le titrage). Au moment de la seconde injection, les particules de latex étaient subdivisées en deux catégories uniformes : les grosses particules étaient des sphères uniformes de 3700 A de diamètre, tandis que les petites particules étaient uniformes et avaient 2200 A de diamètre.
On a effectué la polymérisation à une transformation de 100 % et le latex final était constitué de trois catégories distinctes de particules uniformes : les grosses particules avaient 8100 A de diamètre, les particules intermédiaires. 5600 A de diamètre et les petites particules, 3000 A de diamètre.
Process for preparing a stable aqueous dispersion of a polymer
at least one vinyl or vinylidene monomer
The invention relates to the polymerization of vinyl or vinylidene compounds in aqueous emulsion, with a view to obtaining stable dispersions of polymers, containing polymer particles of uniform or controlled size. The holder has previously proposed a process for the preparation of dispersions of vinyl and / or vinylidene polymers, where the particles of the polymers are spherical and of a controlled uniform size; for this purpose, the vinyl monomer is polymerized in an aqueous medium, using an insoluble soap)) as the sole emulsifier.
However, the vinyl polymer dispersions thus prepared are <shear unstable, that is, the particles of the polymers separate from the dispersion, unless great care is taken in the type and size. degree of agitation used during the polymerization reaction, which is a distinct disadvantage, especially when working on an industrial scale.
The present invention relates to a process for preparing a stable aqueous dispersion of a polymer of at least one vinyl or vinylidene monomer by polymerization of this monomer in an aqueous medium initially containing a soap insoluble in water or a sulfate. organic insoluble in water, as sole emulsifier, characterized in that after conversion of at least 1% of the monomer into polymer particles, a water-soluble emulsifier is added to this aqueous medium in an amount just sufficient to allow the growth of the existing particles of polymer as the polymerization proceeds, without substantial formation of new particles, or in an amount which is in excess with respect to the latter amount,
in order to initiate the formation of new polymer particles as the polymerization proceeds, so as to obtain, in either case, in this dispersion, at least one category of polymer particles d 'a practically uniform size.
By the term "stable" is meant herein the ability of the emulsion to resist the coagulation of the latex under the effects of heat, moderate shear forces and long periods of storage.
Monomers which can be used to carry out the invention
As vinyl or vinylidene monomers which can be used, mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl-methacrylate, ethyl-methacrylate, ethyl-acrylate, n-butyl-acrylate, t-butyl-acrylate, styrene and the like. Preferably, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and mixtures thereof are employed.
Among the other monomers which can be used in minor proportions in the copolymerization with the essential specific monomers described above, there are monomers with monoolefinic unsaturation, in particular those comprising a CUL = C group or a -CH = CH- group.
Among the monoolefinically unsaturated monomers. there are, for example, other vinyl halides, such as for example vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene bromide, vinylidene fluoride, chloro-trifluoro-ethylene, 1, 2-dichlorethylene and analogues, other vinyl esters, such as for example vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl laurate, isopropenyl caproate and the like, acrylate esters and other methacrylate esters, such as for example methyl -acrylate, ethyl-acrylate, propyl-acrylate, isopropyl-acrylate, butyl-acrylates, amyl-acrylates, hexyl-acrylates, heptyl-acrylates,
octyl-acrylates, dodecyl-acrylates, phenyl-acrylate, cyclohexyl-acrylate, ethyl-methacrylate, propyl-methacrylates, butyl-methacrylates, amyl-methacrylates, hexyl-methacrylates, heptyl-methacrylates - crylates, octyl-methacrylates, nonyl-methacrylates, decyl-methacrylates, dodecyl-methacrylates, phenyl-methacrylate, cyclohexyl-methacrylate and the like, esters of maleates and fumarates, such as, for example, diethyl-maleate , dipropyl-maleates, dibutyl-maleates,
diamyl-maleates, dihexyl-maleates. dioctyl-maleates, dilauryl-maleates, dimethyl-fumarate, diethyl-fumarate, dipropyl-fumarates, dibutyl-fumarates, diheptyl-fumarates, dioctyl-fumarates, didecyl-fumarates, dicyclohexyl fumarate, diphenyl-fumarate and the like, other vinyl aromatic monomers, such as, for example, alpha-methyl-styrene, vinyl-toluenes, vinyl-xylenes, vinyl-naphthalene and the like, monoolefins, such as, for example, ethylene,
propylene, butylenes, amylenes, hexylenes, cyclohexene and the like. vinyl ethers, such as, for example, vinyl-methyl-ether, vinyl-ethyl-ether, vinyl-propylethers. vinyl-butyl-ethers, vinyl-amyl-ethers, vinyl-hexyl-ethers, vinyl-octyl-ethers, vinyl-cyclohexyl-ether, vinyl-phenyl-ether, vinyl-benzyl-ether and analogues, allyl esters and ethers, such as, for example, allyl-acetate, allyl-laurate, rallyl-benzoate, allyl-methyl-ether,
Allyl-ethyl-ether and the like, vinylidene cyanides and the like, alpha-beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, such as for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 1 itaconic acid, citraconic acid. Aconitic acid and the like, amides of alpha, beta-olefinic unsaturated acids, such as, for example, facrylamide, methacrylamide, N-methyl-acrylamide, N> N-diethyl-acrylamide, N.
N-dipropyl-methacrylamide, N-phenyl-acrylamide, N-methylol-acrylamide, N-methylol-methacrylamide, N-vinyl-pyrrolidone and the like, vinyl amines. such as for example vinyl-pyridines and the like.
Preferably, polymers based on 70 to 100% by weight of vinyl chloride and from 0 to 30% by weight of one or more monomers, chosen from the group comprising:
EMI2.1
where R is a member of the group consisting of hydrogen and an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, R 1 being a hydrocarbon radical of 1 to 12 carbon atoms. More preferred are those monomers wherein R 1 in the above formulas is an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms.
Insoluble soaps) +
Insoluble soaps, used as the sole initial emulsifiers in the process of the present invention, are metal soaps insoluble in water, such as, for example, lithium and polyvalent metal salts of saturated, unsaturated and substituted fatty acids. The polyvalent metals of these soaps are, as a general rule, the metals of groups II, III and IV of the Mendeleef periodic table and more particularly beryllium, barium, calcium, magnesium, strontium, cadmium, zinc, lead, tin, titanium and aluminum.
Preferred fatty acids of insoluble soaps are octanoic, stearic, oleic, linoleic, ricinoleic, palmitic, abietic and the like. Most preferred are the saturated monobasic acids of 8 to 22 carbon atoms.
It is also possible to employ the salts of the above polyvalent metals of organic sulphates, such as, for example, barium lauryl sulphate and other insoluble hydrocarbon sulphates containing 8 to 22 carbon atoms. Mixtures of the above-mentioned insoluble soaps and sulfates can be employed.
Preferably, insoluble soaps of formula (X-COO) "M are used, where X represents an alkyl group of 7 to 21 carbon atoms, M being a member chosen from the group comprising lithium, barium, calcium, magnesium, cadmium, zinc, lead, tin and aluminum, while n is an integer equal to the valence of M. Insoluble soaps can be loaded as is into the reaction mixture before priming polymerization; likewise, they can be prepared in the prepolymerized mixture, by reacting one of the aforementioned fatty acids with a base or a soluble salt of a suitable metal fraction, such as for example a hydroxide, a sulfate, phosphates, etc. ., of this metal.
The insoluble soaps described above are usually used in the range of about 0.075 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts per 100 parts by weight of monomer.
By varying the chain length of the organic fraction of the insoluble soap used in the process. the final particle size of a given polymer product can be varied. Generally. insoluble long chain fatty acid soaps give larger particle resins than insoluble short chain fatty acid soaps. However, with fatty acids containing less than 12 carbon atoms the particle size increases again.
Emeilsifiat hy drosolctble
The water soluble emulsifier added can be either emulsifier and well known surfactant of the cationic, anionic and nonionic type.
Among the cationic emulsifying agents which can be used, mention may be made of long-chain quaternary salts, such as, for example, cetyl-triethyl-ammonium chloride, alkyl-dimethyl-benzyl-ammonium chlorides and the like. Among the anionic emulsifiers are sodium stearate, potassium laurate, morpholine oleate, sodium lauryl sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate, sodium xylene sulfonate, naphthalene- sodium sulfonate, sodium alkyl-naphthalenesulfonate, sodium sulfosuccinate, sodium oleic acid sulfonate, sodium castor oil sulfonate, glycerol monostearate containing fatty alcohol sulfate of sodium, glycerol monostearate containing soap and the like.
Among the nonionic emulsifiers there are polyoxyethylene fatty alcohol ethers, polyglycol fatty acid esters. polyoxyethylene modified fatty acid esters, polyoxyethylene polyol fatty acid esters, polyoxypropylene fatty alcohol ethers, polypropylene glycol fatty acid esters, modified fatty acid esters with polyoxy-propylene, fatty acid esters of polyoxy-propylene-polyol, fatty acid monoesters of polyols, di-, triesters, etc. fatty acids, polyhydric alcohols, cholesterol and fatty acid esters, oxidized fatty oils and the like. Known emulsifiers, surfactants and surfactants can also be employed.
However, the preferred soluble emulsifiers are the ammonium, sodium or potassium salts of monocarboxylic fatty acids of 8 to 22 carbon atoms, such as for example ammonium stearate, sodium ammonium laurate, laurate. potassium, potassium myristate and the like.
In a first embodiment of the invention, the polymerization of one or more vinyl monomers is initiated, using an initiator or an aqueous polymerization catalyst, in the presence of an insoluble soap, which is the only one. emulsifier contained therein. After a certain time (after conversion of at least 3% of the monomers into polymers, calculated on the total amount of the monomers present), a usual soluble emulsifier is added to the polymerization mixture, in an amount serving only to stabilize the polymer particles present in the polymerization mixture and not in an amount such that there is a certain part of the free emulsifier to initiate the growth of the new polymer particles.
The addition of the soluble emulsifier begins before reaching a conversion of about 50% of the monomers.
The usual emulsifier can be added in one or more loads or by gradual additions; likewise, it can be added continuously, provided that it is not added in an excess greater than that required to stabilize the polymer particles already present in the latex.
The soluble emulsifier added during the polymerization is generally used in a total amount of up to about 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of monomer initially charged. However, the maximum amount allowed will depend, to a large extent, on the particular polymerization system and the reaction conditions employed. Usually, about 0.05 to about 0.7 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part, per 100 parts by weight of monomer initially present will be employed.
When employing the above preferred ammonium, sodium and potassium salts of fatty acids as soluble emulsifiers, the most advantageous mode for injecting this emulsifier into the reaction mixture is to form the emulsifier in situ, for example by adding, to the mixture, a soluble salt or base of the cationic moiety of the emulsifier, such as, for example, hydroxide, sulfate, phosphates, carbonate, nitrate and the like. The additive reacts therewith with the free fatty acid already present and thus forms the emulsifier. Likewise, alternatively, the excess insoluble soap present in the reaction mixture can be converted into a soluble emulsifier by reacting the aforementioned base or salt with the excess insoluble soap.
In preferred embodiments, the salt or base is charged to the cationic moiety as a dilute solution of this salt or base in water. Generally, the base or salt of the cation specified above is reacted with the fatty acid specified in substantially stoichiometric amounts to form the soluble emulsifier in situ. However, a slight excess of salt or base is not detrimental. These procedures make it possible to avoid the problems inherent in handling and charging soluble emulsifiers, most of which form gels and viscous liquids in concentrated aqueous solution, at appropriate charging temperatures, such as, for example, neighboring temperatures. from 21 to 37, 8 C.
Therefore, the soluble soap or the usual emulsifier can be introduced in either way into the polymerization mixture. For example, when sodium laurate is used as the soluble soap, one can (1) add the sodium laurate itself to the polymerization system, (2) use excess barium laurate as the insoluble initial soap, and at during the polymerization, convert some of the excess to sodium laurate by controlled addition of sodium sulfate to the polymerization system or (3) the initial polymerization mixture may contain lauric acid, which can be converting to sodium laurate by introducing sodium hydroxide into the system.
The operation is advantageously carried out in a usual polymerization apparatus, while stirring the ingredients in the presence of a free radical initiator, at a temperature of approximately 0 to 100 C. It does not appear that the pH of the polymerization mixture is critical and It can be varied from about 2 to about 10. Preferably, a pH of about 7 to 10 is employed. The polymerization can be carried out under atmospheric pressure. sub-atmospheric or over-atmospheric.
We carry out. preferably, the polymerization at a reaction temperature of the order of about 30 to 60 C. As a general rule, the polymerization temperature chosen does not influence the size of the particles or the processability of the product but, like the Known to those skilled in the art, lower temperatures tend to result in higher molecular weight products, while higher temperatures tend to result in lower molecular weight polymers. It is also known that lower molecular weight resins soften at somewhat lower temperatures than higher molecular weight resins.
Slow reaction rates at extreme lower temperatures tend to make operations below about 200 ° C unattractive.
To obtain the best polymerization characteristics, such as for example a good reaction rate and no significant decrease in the activity of the catalyst during the polymerization period. The reaction is advantageously carried out substantially in the absence of oxygen, in other words <in a medium substantially free of oxygen. This term applies to a polymerization, in which it is possible that all traces of oxygen are not excluded, but where the usual precautions are taken to reduce the quantity of oxygen to a minimum, for example below about 100% p. mr.
Among the <usual precautions, there are the following operations, prior to the polymerization of vinyl chloride; the aqueous medium is loaded into the reactor at 70 ° C., the reactor is sealed and its contents are cooled to 300 ° C., thus causing a slight vacuum, which is then cut with nitrogen. The reactor is then placed under more stringent vacuum conditions (660mm of mercury), then it is purged with vinyl chloride monomer at a pressure of 0.70 to 2.10 kg / cm-gauge, it is put again under vacuum, then charged with vinyl chloride monomer to be polymerized. The catalyst can be added before or after loading the monomer.
In the mode of polymerization described above, the best results and the most stable latex are obtained when moderate but thorough agitation is employed.
In other words, the most stable latexes are obtained when a good mixture is used with low shear during polymerization. Low to moderate shear mixing does not cause the resin to coagulate, but high shear mixing will cause this coagulation. A significant shear mixture is. in fact, a suitable way of coagulating the resin, if it is desired to be so during or after the polymerization reaction.
Among the usable free radical initiators are chemicals which decompose to form free radicals under the above reaction conditions as well as under different forms of actinic radiation, such as for example ultraviolet light, x-rays and the various types of nuclear radiation.
Preferred free radical initiators are the polymerization initiators commonly employed, including peroxides, hydroperoxides, azo compounds and redox catalysts. Preferably, water-soluble initiators are employed. such as, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, potassium perphosphate and the like, as well as the well known water soluble redox catalysts. Alkyl borane and peroxide catalysts can also be used. The free radical initiator is most often employed in the range of about 0.005 to 1.0 parts by weight per 100 parts of monomer and preferably from 0.01 to 0.3 parts per 100 parts. of monomer.
The addition of the soluble emulsifier can be continued during the polymerization reaction and is conveniently terminated before the conversion exceeds about 90 rock. In the preferred embodiments. the addition of the soluble emulsifier is carried out from at least 3 <XC, preferably from 5 to 40%. It is more advantageous to complete the addition of soluble emulsifier before about 85% conversion of the monomer.
It is desirable and advantageous to introduce the soluble emulsifier or reactant (s) to form the latter in a substantially continuous flow through the reaction mixture at a substantially constant or uniform rate during the addition period described above. above. The emulsifier can also be added by increasing additions or by normal loads but, in either case, it is added in such an amount as to serve only to stabilize the polymer particles present in the reaction mixture. , this amount being however insufficient to initiate the formation of new particles by activating or covering the nucleation of the latter.
The process thus allows the initial class of polymer particles to develop as the reaction proceeds, thereby ultimately forming a latex of spherical particles of uniform size. This size is influenced to a large extent by the choice of insoluble soap or the mixture of insoluble soaps, as described above.
It is worth emphasizing again that. in this first embodiment of the present invention, care must be taken not to add an additional quantity of soluble emulsifier, sufficient to induce new nucleation of the particles. These quantities can easily be determined. Periodically, during the polymerization reaction and within the specified limits of transformation, a small sample is taken out of the reaction mixture, it is weighed. carefully degassed and brought to room temperature.
Then, the surface tension of the sample is measured, for example by means of a Cenco interfacial tensiometer
Du Nuoy)>. Small increasing amounts of the usual soluble emulsifier in aqueous solution are added to the sample, with vigorous stirring after each addition. After each addition, the surface tension of the sample is measured. A diagram of the surface tension versus the cumulative amount of the soluble emulsifier is plotted. The diagram shows a straight line, then a sharp cutoff and leveling at the point where there was excess soluble emulsifier in the sample.
The amount of emulsifier corresponding to the break in the straight line is used to calculate the limit amount that can be safely added in the polymerization reaction without causing new particle formation. We can easily calculate this quantity as follows:
Weight of reactor content # Quantity of emulsifier determined by titration (at break of curve)
Initial weight of the titrated sample = amount of emulsifier that can be added to the reactor.
The weight of the reactor contents> is simply the initial weight of all the loaded materials minus the combined weight of all the samples that were removed from the reactor (which may be insignificant in a large scale reaction).
Another method to calculate the amount of standard emulsifier to add to the reactor is as follows: Weight of latex only in reactor # volume of standard emulsifier (found by titration)
Weight of degassed sample
The weight of the latex only in the reactor)> is determined by measuring the total solids content or, to a lesser extent, by pressure drop figures or even by other known methods for determining the transformation.
Instead of measuring the surface tension in the determinations described above, one can measure the conductance (reciprocal of resistance) of the latex sample and plot it in an analogous manner. The conductometric titration curve will show the sharp break corresponding to that of the surface tension titration curve. The two methods, which can be used interchangeably, are described in detail about their mechanical devices by E. A. Willson, J. R. Miller and E. H. Rowe in The Journal of Physical and
Colloid Chemistry> y, vol. 53, Nude 3, March 1949.
When introduced at a substantially constant rate during the polymerization reaction, the preferred amounts of soluble emulsifier (ranging from 0.05 to 0.7 part, preferably 0.1 to 0.1) 5 parts per 100 parts by weight of monomer initially charged) are insufficient to induce nucleation of new particles, as long as the rate of conversion of the monomer to polymer is normal for the polymerization of vinyl latex in these systems, i.e. - say that the rate is not abnormally influenced as a result of poisoning of the catalyst, an accidental drop or rise in temperature, contamination of the monomer, etc.
In rare cases of an abnormal conversion rate, either too high or too low, the injection rate of the soluble emulsifier is adjusted according to the results of the titration carried out on control samples, or by the titration method of surface tension or by the conductance titration method as described above. Then, the loading rate of the soluble emulsifier is decreased when the conversion rate of the monomer is substantially below normal and, of course, it is increased when the conversion rate exceeds normal.
Optionally, the conductance or surface tension of the latex inside the reactor can be monitored and recorded at any time during the addition of the soluble emulsifier by providing appropriate sensing elements in the vessel and transferring their signals through the. 'intermediary of well known control devices.
In the polymerization described above, the final conversion of the monomer is generally greater than 40%. For practical and economic reasons, this usually goes up to a final transformation of at least more than 70%. However, as a general rule, the reaction should not be allowed to proceed beyond 95% conversion. It is known that, in most cases, resins obtained at lower conversions are more stable to heat than those obtained by high conversion polymerizations.
As is known to those skilled in the art, vinyl chloride polymerizations normally require about 10 to 30 hours to achieve the above transformations, the latter depending, to a large extent, on the reaction temperature, the amount of catalyst present and the amount of catalyst present. his activity.
A clear advantage of the process of the present invention is that it can be adapted to the preparation of stable emulsions with relatively high solids content. Indeed, it is preferable to prepare emulsions containing more than 20% by weight of solids, in particular about 35 to 45%. It has been found that the polyvinyl chloride resins can be prepared in a stable form from formulas in which up to 50% monomer is employed, calculated on the total weight of water and monomer. When the upper general limit of a 95% conversion is reached, these emulsions contain about 48% solids.
However, it has been observed that with mixtures containing more than about 45% solids, the emulsions tend to become less stable and have higher coagulate contents.
As previously stated, the obtained latices are relatively stable to heat and shear coagulation, but nevertheless it has been found that the latex tends to coagulate when subjected to high mechanical shear forces. Therefore, it is sometimes necessary to add small additional amounts of a usual soluble emulsifier to the emulsion, in order to maintain its good shear stability properties during subsequent handling steps, such as for example transfer to the emulsion. through small pipes or valves, pumping operations, spray drying and other similar mechanical treatments with high shear force.
This additional water soluble emulsifier is added to the emulsion at some point after the polymerization reaction and before further processing. It may be desirable to introduce this post-polymerization stabilizer just before venting unreacted monomer out of the reactor. As a general rule, to maintain the shear stability of the latex during processing, about 0.05 to 2 parts, preferably 0.1 to 0.7 parts of additional soluble emulsifier are sufficient per 100 parts of polymer. .
The vinyl resins obtained by the process of the present invention can be isolated from their latexes by usual methods of coagulation with agents such as sodium chloride, calcium chloride, calcium acetate, cadmium chloride, sodium carbonate, alcohols, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like, by methods well known in the art. The resinous latexes described above can also undergo thermal coagulation, freeze coagulation or spray drying. The coagulated product is advantageously isolated by filtration, centrifugation or decantation and it can be washed and dried in usual washing and drying equipment.
The resulting polyvinyl chloride resins differ from those prepared in other emulsion systems in that they can be processed much more easily in kneading, calendering and extrusion equipment. The polyvinyl chloride resins described above can be melt extruded at 180 C with constant force (about 500-750 kg on a 6mm piston) through a fine orifice having a diameter of 1.5mm, to extremely high speed, to obtain an extruded filament having a very smooth surface and very low swelling (i.e., the diameter of the extrusion product is less than 1.6mm).
In the resins obtained, it is possible to incorporate small amounts of lubricants, stabilizers, pigments and fillers, all of these products being well known in the art of thermoplastics.
In the following examples illustrating the process of the present invention, unless otherwise indicated, the amounts of the ingredients are expressed in parts by weight.
Example I
In a 2.272 liter stainless steel reactor, equipped with a baffle stirrer, having a 76.2mm paddle and a pressure gauge, the following ingredients were charged:
Actual weight
Parts in g
Vinyl chloride 100 400
Distilled water 200,800 K., S., O ,, 3 0, 05 0, 20
Calcium octanoate 0.11 0.44
Lithium stearate 0.22 0.88
Before adding the vinyl chloride monomer, the air in the reactor was flushed with a nitrogen purge.
The polymerization reaction was carried out at about 50 ° C. with stirring at 300 to 350 revolutions / minute.
At some definite transformation (in other words at some point after the start of polymerization) a 20 g sample of the reaction mixture was removed by means of a veterinary syringe (pressure type) and, By the surface tension titration measurement technique described above, the optimum amount of standard emulsifier to be added to the polymerization reaction mixture for stabilization was determined without initiating either new particle. . This calculated amount of soluble emulsifier solution was added to the polymerization system.
The results of the various polymerizations carried out as described above are given in Table 1.
Particle size and shape was determined by taking a small sample of the latex, diluting it with distilled water, depositing a small amount of the diluted latex on a copper grid, drying thoroughly and taking a photomicrograph. electron of the deposited particles, using a Philips model EM 100B electron microscope.
Example li
The procedure described in Example I was followed using the following polymerization formula:
Vinyl Chloride 100
Distilled water 200
Potassium persulfate 0.05
Calcium octanoate 0, 11
The standard emulsifier used in this example was a 2% aqueous solution of potassium laurate. Polymerization was allowed to proceed at a conversion of 2. 24%. a sample of the latex was removed and titrated as described in Example I. 0.46 part of potassium laurate per 100 parts of vinyl chloride was added to the polymerization mixture and allowed to proceed. polymerization.
Has a transformation of 8%. Another titration was carried out and 0.82 part of potassium laurate was added. Polymerization was carried out at 70% conversion and a stable latex was obtained. At the time of the first injection. the particle size of the latex sample was uniform and 2500 A in diameter; at the time of the second injection the particles were uniform and had 4500 A in diameter, while at 70% conversion the final particle size was uniform and 6900 A. The total polymerization time was 12 hours .
Exetnple 111
The procedure described in Example II was followed, employing the following formula:
Vinyl Chloride 100
Distilled water 100
Potassium persulfate 0.05
Calcium octanoate 0.055
The standard emulsifier for titration and injection was a 4% aqueous solution of potassium laurate.
Injections of the amount of potassium laurate. necessary to stabilize the particles present in the latex on the basis of the titration figures, were carried out at conversions of 3%, 7, 8% and 27%. Polymerization was carried out at 60% conversion in about 17 hours. The latex particles were uniform and were 2500 A in diameter at 3% transformation, they were uniform and were 4500 A in diameter at 7.8% transformation, they were uniform and were 5300 A in diameter at 7.5% transformation. 27% and they were uniform with a diameter of 6900 A at 60% transformation.
The final latex was stable.
By repeating the above test while making the appropriate titrations and injections of soap at 4 and 11.3% conversions, while also performing the polymerization at greater than 90% conversion in 24 hours. , it was observed that the latex particles were uniform and had 3700 A in diameter at 4% transformation, were uniform and had a diameter of 5600 A at 11.3% transformation, and were uniform and had a diameter of 10,000 A at about 90% transformation.
Example IV
The procedure of Example 1 was followed using the following polymerization formula:
t-butyl-acrylate 100
Distilled water 300
Potassium persulfate 0, 1
Calcium palmitate. 1, 0
A 2% aqueous solution of potassium laurate was used as the standard emulsifier in the titration and injection. At a conversion of 18.2%, a single injection of 1.19 part of potassium laurate per 100 parts of t-butyl-acrylate was made.
The polymerization reaction was allowed to proceed until a conversion of 90%. The latex particles were found to be uniform and to have a diameter of 1900 A at a transformation of 18.2% and to be uniform and to have a diameter of 4100 A at a conversion of 90%. The final latex was stable.
Results similar to those given in the above examples were obtained during the homopolymerization of styrene, the copolymerization of the chloride of Table 1% Part size Surface tension Surface tension transformation of the polymeric material of the latex before the latex after% Final grooser at the moment of the addition the addition transofrmation of the particles
Ordinary emulsifier injected (g) of the injection of the emulsifier injection of the final emulsifier and appearance
Potassium laurate 11.4 3,500 62.5 - 18.1 3,600 0.3 dynes / cm
Potassium laurate 12.6 2.200 65.5 49.4 63 3.600 4.0 uniform dynes / cm dynes / cm uniform
Potassium laurate 10.9 2.900 77 44.5 56.5 4.800 3.09 (excess 2.5%)
uniform dynes / cm dynes / cm uniform
Potassium laurate 19.0 2.900 74.7 36.3 63 4.400 4.3 (excess of 5%) uniform dnes / cm dynes / cm only a small number of new particles involved
Sodium lauryl sulfate 1.32 22.0 3.000 74.7 42.3 69 4.500 uniform dynes / cm dynes / cm uniform
Sodium lauryl sulfate 2.4 (excess of 4%) 25.0 3.150 77 40.5 81 5.500 uniform dynes / cm dynes / cm fairly uniform, small number of new particles initiated
Nonionic emulsifier prepared by adding 11 oxides of ethene to pmonyl-phenyl 2.4 22 2.300 71.5 46.8 39 2.700 uniform dynes / cm uniform dynes / cm
Nonionic emulsifier prepared by adding 11 ethylene oxide to pnonyl-phenol 219 30 3.200 ¯ 76.7 49.7 44 3.500 uniform dynes / cm dynes / cm uniform vinyl and vinyl acetate,
the homopolymerization of vinylidene chloride and the homopolymerization of methyl-methacrylate.
Therefore, it has been shown that an embodiment of the process of the present invention comprises the successive steps of (1) carrying out the polymerization of one or more vinyl monomers, for example vinyl chloride, in an aqueous medium, substantially in the absence of oxygen, at a temperature of about 0 to 100 C, in the presence of an insoluble soap as the sole emulsifier, until the conversion of the monomer to polymer has reached a value of about 1 to 50 clc by weight, then (2) removing an aliquot sample from the polymerization mixture, carefully degassing the sample, cooling it to room temperature,
by titrating the latex sample with a standard solution of a usual emulsifier and plotting the diagram of the surface tension versus the concentration of ordinary emulsifier and (3) adding the usual emulsifier to the polymerization mixture, to form a concentration equal to that calculated at the breaking point of the aforementioned diagram of the surface tension relative to the concentration of ordinary emulsifier, then allow the polymerization to proceed to the desired transformation. Steps (2) and (3) above can be repeated several times during the polymerization. The titration of step (2) is carried out more precisely at the polymerization temperature.
The following examples illustrate the embodiment of the process, in which the soluble emulsifier is added to the polymerization system by a continuous measurement technique. The tests were carried out in reactors at pilot plants. In these examples, the amounts of the ingredients are also expressed in parts by weight.
Example V
Emulsion polymerization was carried out from the following formula:
(1) vinyl chloride 100
(2) demineralized water 150
(3) potassium persulfate 0.04
(4) lauric acid 0.55
(5) 0.05 calcium hydroxide
By the reaction of (4) and (5), we form:
calcium laurate (inso soap
luble) 0, 30
free lauric acid 0.28
The polymerization conditions for the entire run were a temperature of about 50 ° C and a pressure of about 7 kg / cm2 gauge. The above mixture was reacted for 5 hours, after which the conversion of vinyl chloride monomer to polymer was about 5%.
During the next 10 hours of the reaction, 0.345 part of sodium orthophosphate (Na3PO4.12H2O) was continuously introduced at a substantially constant rate as a 4.75% aqueous solution. thus forming in situ, by reaction with free lauric acid, 0.03 part per hour of a standard soluble emulsifier, namely sodium laurate and, in total, 0.3 part of sodium laurate during the addition period. At this stage of the reaction, the conversion of the monomer was about 80%.
Polymerization was allowed to continue for an additional hour and at this point a decrease in pressure indicated completion of the reaction. The latter was completely terminated by venting unreacted monomer. The final transformation was 91.2%. The latex (36.4% by weight solids) was very stable and consisted of uniformly sized particles 5600 A in diameter. In order to maintain its shear stability during pumping and spray drying, 0.3 part of a soluble emulsifier, namely ammonium laurate, was added.
Example VI
The starting formula, reaction conditions and process were substantially the same as in Example V, with the exception that the catalyst (initiator) consisted of 0.01 part of 30% non-hydrogen peroxide solution. stabilized. 0.002 part of the sodium-iron salt of ethylenediamine tetracetic acid was also added. After 6 hours of reaction and having reached a conversion of 5%, the formation of soluble soap was started and the process continued at a constant rate for 8.5 hours. The soluble soap was sodium laurate formed in situ, as described in Example V, using 4% sodium orthophosphate solution.
The total amount formed was 0.3 parts or 0.035 parts per hour. At the end of the soluble emulsifier formation period, the conversion of monomer to polymer was 67%. The reaction was continued for 0.50 hour, then terminated. The final transformation was 84%. The emulsion contained 34.4% solids having a uniform particle size of 5800 A.
The emulsion was a stable latex; again 0.3 part of ammonium laurate was added, in order to maintain shear stability during subsequent rigorous physical processing steps.
Example VII
The initial charge for polymerization was:
Vinyl Chloride 100
Demineralized water 200
Potassium persulfate 0.04
Lithium stearate (soap inso
luble) 0, 25
The reaction conditions were 460 ° C and about 6.5 kg / cm3 gauge. After 9 hours and after reaching a conversion of 25%, 0.1 part of sodium laurate (as a 1.2% aqueous solution) was continuously and uniformly introduced into the mixture for a period of 6 hours.
At the end of this period, the transformation was 40%. The reaction was allowed to proceed for an additional 13 hours at a conversion of 91.5%. The solids content of the emulsion was 30.5%. The particle size of the latex was relatively small, but very uniform and in the range of 1700 to 2000 A. The stability of the stable latex was further increased by adding 0.5 part of a usual emulsifier, namely salt. sodium of a sulfonated alkyl-aryl-polyether.
Example Vlll
In this test, the initial load consisted of:
(1) vinyl chloride. 100
(2) demineralized water 200
(3) potassium persulfate. 0, 03
(4) lithium stearate. 0, 226
(5) octanoic acid .. 0.097
(6) Calcium hydroxide 0.025
By the reaction of (5) and (6), we formed:
calcium octanoate .. 0, 113
This test was carried out with a mixture of insoluble soaps, consisting of lithium stearate and calcium octanoate. Polymerization was carried out at 460 ° C and about 6.5 kg / cm2 gauge. After 8 hours and after reaching a conversion of about 40%, 0.2 part of sodium laurate emulsifier was introduced into the mixture over a period of 6 hours.
The transformation was then 72%. By prolonging the reaction for a further 4 hours, a conversion of 78% could be achieved. The latex particles were essentially all about 10,000 A in diameter. There were an insignificant number of small particles 1000 to 2000 A in diameter.
The emulsion contained 26% solids and was stable. By adding 0.5 part of the usual emulsifier thereto, its stability to high shear was ensured during further processing.
Example IX
In this test, the reactor load consisted of:
(1) vinyl chloride 100
(2) demineralized water 200
(3) potassium persulfate 0.04
(4) lauric acid .. 0.55
(5) octanoic acid .. 0.027
(6) 0.057 calcium hydroxide
By the reaction of (4) and (6), it was formed:
calcium laurate (inso soap
luble). 0, 30
free lauric acid 0.28
By the reaction of (5) and (6), it was formed:
calcium octanoate (soap in
soluble) ...... 0, 03
This polymerization was initiated in the presence of a mixture of insoluble soaps consisting of calcium octanoate and calcium laurate. The reaction was carried out at 46-50o C and 6.5-7 kg / cm2 gauge.
After 12 hours and after reaching about 10% conversion of monomer to polymer, the injection of soluble emulsifier was started and continued for the next six hours. The soluble soap was sodium laurate, charged at a rate of 0.043 parts per hour (total 0.26 parts), this soap having been formed in situ in the emulsion mixture by reacting the free lauric acid. with a total of 0.30 part of sodium orthophosphate, continuously introduced as a 3.5% aqueous solution. At the end of this period of addition of soluble soap, the conversion was about 40%. The reaction was allowed to continue for a further 6 hours and a conversion of 91% was obtained.
The solids content of the latex was 30.4%. The polymer particles were spherical and practically uniform, ranging in diameter from 7000 to 7700 A. The inherent stability of the latex was evident in the subsequent processing steps.
Example X
In this test, the initial charge in the polymerization reactor was:
(1) vinyl chloride. 100
(2) demineralized water 300
(3) 0.05 potassium persulfate
(4) lauric acid. 0, 30
(5) barium hydroxide
(Ba (OH) 2.8H20) 0.128
By the reaction of (4) and (5), it was formed:
barium laurate (inso soap
luble) ... 0, 217
The reaction conditions were 500 ° C. and 7 kg / cm gauge. There was no injection of emulsifier into the mixture during the polymerization. The latex started to coagulate after 15 hours of reaction and it was completely coagulated after 17.5 hours when the reaction was complete.
This example demonstrates that emulsions prepared without the addition of soluble emulsifier during polymerization, as described above, are relatively unstable, even at relatively low solids contents, unlike emulsions prepared according to the present invention.
A second embodiment of the process of the present invention comprises the successive steps which consist in (1) carrying out the polymerization of one or more vinyl monomers, for example vinyl chloride, in an aqueous medium, substantially in the absence of oxygen. , at a temperature of about 00 to 100o C or more, in the presence of an insoluble soap as the sole emulsifier, until the conversion of the monomer to polymer has reached a value of 1 to 50%, then (2) removing an aliquot from the polymerization mixture, carefully degassing the mixture, cooling the sample to room temperature, titrating the latex sample with a standard solution of a usual emulsifier,
then by plotting the diagram of the surface tension against the concentration of ordinary emulsifier and (3) adding an ordinary emulsifier to the polymerization, in an amount greater than the concentration calculated at the breaking point of the diagram of the surface tension against the concentration of ordinary emulsifier, then allow the polymerization to proceed until the desired transformation. The above steps (2) and (3) can be repeated several times during the polymerization. When using higher polymerization temperatures, for example more than about 500 ° C, the titration of step (2) above should be carried out at the polymerization temperature, in order to correct for surface tension variations. .
It is found that the above process can also be carried out in a current manner after having obtained sufficient experimental data of the above type for a given formula simply by (1) initiating the polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium, by presence of an insoluble soap as the sole emulsifier and allowing the polymerization to proceed to a certain defined degree of transformation, then (2) determining the degree of transformation by means such as pressure drop, measurement of the total content in solids, etc. the ordinary emulsifier then being added in an amount previously calculated as being the excess required for a given transformation.
In the following examples, unless otherwise indicated, the amounts of the ingredients are expressed in parts by weight.
Example XI
In a 2.272 liter stainless steel reactor, equipped with a baffle stirrer, with a 76.2mm paddle and a pressure gauge, the following ingredients were charged:
Actual weight
Parts in grams
Vinyl chloride 100 400
Distilled water 200 800 K2SSO8 0, 075 0, 3
Lithium stearate. 0, 25 1, 0
Calcium octanoate 0.11 0.44
Prior to the addition of the vinyl chloride monomer, the air from the reactor was purged with a nitrogen purge and the polymerization reaction was carried out at about 50 ° C with stirring at 300 to 350 rpm.
At some definite transformation (in other words shortly after the start of the polymerization reaction), a 20 g sample of the reaction mixture was withdrawn from the reactor by means of a veterinary syringe (pressure type) and determined the exact weight of the sample. The sample was then carefully degassed (the vinyl chloride monomer was carefully drained from the syringe) and then brought to room temperature.
The surface tension of the sample was then measured using a Cenco Du Nuoy interfacial tensiometer. Small increasing amounts of an aqueous solution of standard emulsifier were then added to the sample, the sample was stirred well after each addition, and the surface tension of the sample was again measured.
In this way, a diagram of the surface tension versus the volume of the standard emulsifier solution was obtained and it was found that a straight line was obtained with a clear break and a leveling as soon as there was had an excess of emulsifier in the sample. The volume of standard emulsifier at the break of the straight line of the graph was then determined, the optimum volume of standard emulsifier to be added just to stabilize the particles present was also determined and added to the mixture. of polymerization, a predetermined excess over this optimum volume of standard emulsifier.
The optimum amount of standard emulsifier needed for addition to the polymerization reaction mixture for stabilization without initiation of either new particle was determined as follows: Weight of reactor contents (latex)..
Poins Volume of standard emulsifier (found by titration)
(Sample weight) = Optimum volume of standard emulsifier to add to the reactor.
In the above equation, the weight of the reactor contents> is determined as follows:
Weight of reactor contents = initial weight of all ingredients loaded-combined weight of all samples
removed from the reactor.
Another method for determining the optimum amount of standard emulsifier to add to the reactor is as follows:
X Volume of standard emulsifier (found by titration)
Weight of degassed sample where the weight of the latex alone in the reactor is determined by measuring the total solids content or, less accurately, by the pressure drop figures. The results of the various polymerizations carried out as described above are shown in Table 2. The standard emulsifier solution used was a 5 O / o aqueous solution of potassium laurate.
Particle size and shape was determined by taking a small sample of the latex, diluting it with distilled water, depositing a small amount of the diluted latex on a copper grid, drying thoroughly and taking a photomicrograph. electron of particles deposited by means of a Philips model EM 100B electron microscope>.
Table 2
"/ o Emulsifier transformation parts / o trans-Particle sizes Total time at the time of the 100 parts / o excess polymerization formation
of the final emulsifier resin injection Grosses Petites heures
9. 22 0. 80 10 80 7. 800 A 1. 050 A 13. 3
fairly uniform uniform
14. 5 0. 84 15 87. 2 7. 800 A 800 A 13. 25
non-uniform uniform
17. 3 0. 99 20 82 7. 800 A 650 A 12. 4
non-uniform uniform
18. 0 1. 35 25 68. 3 4. 800 A 400 A 10.
2
non-uniform uniform Example Xll
The procedure of Example XI was repeated, with the exception that a 2% aqueous solution of sodium lauryl sulfate was employed as the standard emulsifier solution. The results of the various tests are shown in Table 3.
Table 3
o / o Emulsifier transformation parts / otrans-Particle sizes Total duration of
at time per 100 parts / excess formation polymerization
of the final emulsifier resin injection Grosses Petites heures
17. 2 0. 375 25 46. 5 4200 A 300-400 A 11
non-uniform uniform
15. 0 0. 290 20 75 6. 900 A 600 A 13. 5
non-uniform uniform
21. 2 0. 375 15 83 6. 500 A 800 A 10. 5
non-uniform uniform
13. 0 0. 236 7 80 8.000 A 2.000 A 13. 0
fairly uniform uniform
Xlll example
The procedure of Example XI was repeated, employing the following formula:
Vinyl Chloride 100
Distilled water. 100
K-S208-0, 025
Calcium octanoate 0.055
The standard emulsifier used was a 4% aqueous solution of potassium laurate. Different tests were performed and in each of them two injections of standard emulsifier were performed. The first injection consisted of an excess of standard emulsifier and the second, at a higher conversion, consisted of the theoretical amount of emulsifier just necessary to protect all the particles present in the polymerization medium. The results of these tests are shown in Table 4.
Table 4 "/ order o / ode transformation transformation / 0excess / otrans-Particle sizes Total duration of
to the first to the second formation-polymerization emulsifier
injection final standard injection Grosses Petites heures
0. 732 7 7 44 5. 800A 1.050 A 11
fairly uniform uniform
0. 740 15 5 57 6.000 A 1. 600 A 14. 75
fairly uniform uniform
1.22 20 3 77 8. IOOA 1. 600 A 14. 5
uniform uniform
Example XIV
The procedure of Example XI was repeated using the following formula:
Styrene 100
Distilled water 300
Barium laurate 0, 50
K2S208 0, 15
The polymerization was carried out at 750 ° C. Water, barium laurate and K2S208 were charged to the reactor, the temperature raised to 750 ° C., and during the polymerization, water was continuously bubbled. nitrogen in the reaction mixture. Stirring was started and the styrene was introduced into the reaction mixture at a rate of about 10 drops / minute during the polymerization. The standard emulsifier used in titrations and injections was a 2% aqueous solution of potassium laurate.
The first injection of standard emulsifier was made at a conversion of 2.12% and an excess of 10% by weight of soap (0.80 part) was used. At the time of the first injection the particle size was uniform and 2200 A. The second injection of standard emulsifier was made at 5.77% conversion and an excess of 10% by weight of emulsifier was used. (calculated on the titration). At the time of the second injection, the latex particles were subdivided into two uniform categories: large particles were uniform spheres 3700 A in diameter, while small particles were uniform and were 2200 A in diameter.
Polymerization was carried out at 100% conversion and the final latex consisted of three distinct categories of uniform particles: coarse particles were 8100 A in diameter, intermediate particles. 5600 A in diameter and small particles, 3000 A in diameter.