Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un polymère
d'au moins un monomère vinylique ou vinylidénique
L'invention a trait à la polymérisation de composés vinyliques ou vinylidéniques en émulsion aqueuse, en vue d'obtenir des dispersions stables de polymères, contenant des particules de polymères de grosseur uniforme ou contrôlée. Le titulaire a proposé antérieurement un procédé de préparation de dispersions de polymères de vinyle et/ou de vinylidène, où les particules des polymères sont sphériques et d'une grosseur uniforme contrôlée ; à cet effet, on polymérise le monomère vinylique en milieu aqueux, en utilisant un savon insoluble)) comme unique émulsifiant.
Toutefois, les dispersions de polymères vinyliques ainsi préparées sont < instables au cisaillement , c'est-à-dire que les particules des polymè- res se séparent de la dispersion, à moins que l'on accorde un très grand soin au type et au degré d'agitation utilisés au cours de la réaction de polymérisation, ce qui constitue un net inconvénient, en particulier lorsqu'on travaille à l'échelle industrielle.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un polymère d'au moins un monomère vinylique ou vinylidénique par polymérisation de ce monomère dans un milieu aqueux contenant initialement un savon insoluble dans 1'eau ou un sulfate organique insoluble dans 1'eau, comme émulsifiant unique, caractérisé en ce que, après une transformation d'au moins 1 % du monomère en particules de polymère, on ajoute, à ce milieu aqueux, un émulsifiant hydrosoluble en une quantité juste suffisante pour permettre la croissance des particules existantes de polymère au fur et à mesure de la polymérisation, sans formation sensible de nouvelles particules, ou en une quantité qui est en excès par rapport à cette dernière quantité,
afin d'amorcer la formation de nouvelles particules de polymère au fur et à mesure de la polyméri- sation, de façon à obtenir, dans l'un ou l'autre cas, dans cette dispersion, au moins une catégorie de particules de polymère d'une grosseur pratiquement uniforme.
Par le terme < stable , on entend ici l'aptitude de l'émulsion à résister à la coagulation du latex sous les effets de la chaleur, des forces de cisaillement modérées et des longues périodes de stockage.
Monomères utilisables pour exécuter l'invention
Comme monomères vinyliques ou vinylidéniques utilisables, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le méthyl-méthacrylate, 1'éthyl-méthacrylate, 1'éthyl-acrylate, le n-butyl-acrylate, le t-butyl-acrylate, le styrène et analogues. On emploie, de préférence, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le méthyl-méthacrylate, le styrène et leurs mélanges.
Parmi les autres monomères pouvant être utilisés en proportions mineures dans la copolymérisation avec les monomères spécifiques essentiels décrits ci-dessus, il y a les monomères à insaturation monooléfinique, en particulier ceux comportant un groupement CUL = C ou un groupement-CH = CH-.
Parmi les monomères à insaturation monooléfinique. il y a, par exemple, les autres halogénures de vinyle, comme par exemple le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chloro-trifluoro-éthylène, le 1, 2-dichloréthylène et analogues, d'autres esters vinyliques, comme par exemple le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, le laurate de vinyle, le caproate isopropénylique et analogues, les esters acrylates et autres esters méthacrylates, comme par exemple le méthyl-acrylate, 1'éthyl-acrylate, le propyl-acrylate, l'isopropyl-acrylate, les butyl-acrylates, les amyl-acrylates, les hexyl-acrylates, les heptyl-acrylates,
les octyl-acrylates, les dodécyl-acrylates, le phényl-acry- late, le cyclohexyl-acrylate, 1'éthyl-méthacrylate, les propyl-méthacrylates, les butyl-méthacrylates, les amylméthacrylates, les hexyl-méthacrylates, les heptyl-métha- crylates, les octyl-méthacrylates, les nonyl-méthacryla- tes, les décyl-méthacrylates, les dodécyl-méthacrylates, le phényl-méthacrylate, le cyclohexyl-méthacrylate et analogues, les esters maléates et fumarates, comme par exemple le diéthyl-maléate, les dipropyl-maléates, les dibutyl-maléates,
les diamyl-maléates, les dihexyl-maléa- tes. les dioctyl-maléates, les dilauryl-maléates, le diméthyl-fumarate, le diéthyl-fumarate, les dipropyl-fumarates, les dibutyl-fumarates, les diheptyl-fumarates, les dioctyl-fumarates, les didécyl-fumarates, le dicyclohexyl fumarate, le diphényl-fumarate et analogues, les autres monomères vinyliques aromatiques, comme par exemple l'alpha-méthyl-styrène, les vinyl-toluènes, les vinyl-xylè- nes, le vinyl-naphtalène et analogues, les monooléfines, comme par exemple l'éthylène,
le propylène, les butylènes, les amylènes, les hexylènesq le cyclohexène et analogues. les éthers vinyliques, comme par exemple le vinyl-méthyl-éther, le vinyl-éthyl-éther, les vinyl-propyléthers. les vinyl-butyl-éthers, les vinyl-amyl-éthers, les vinyl-hexyl-éthers, les vinyl-octyl-éthers, le vinyl-cyclo hexyl-éther, le vinyl-phényl-éther, le vinyl-benzyl-éther et analogues, les esters et éthers allyliques, comme par exemple l'allyl-acétate, I'allyl-laurate, rallyl-benzoate, I'allyl-méthyl-éther,
I'allyl-éthyl-éther et analogues, les cyanures de vinylidène et analogues, les acides carboxyliques à insaturation alpha-bêta-oléfinique et leurs anhydrides, comme par exemple l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, 1'acide maléique, 1'acide itaconique, 1'acide citraconique. I'acide aconitique et analogues, les amides d'acides à insaturation alpha, bêta-oléfinique, comme par exemple Facrylamide, la méthacrylamide, la N-méthyl-acrylamide, la N > N-diéthyl-acrylamide, la N.
N-dipropyl-méthacrylamide, la N-phényl-acrylamide, la N-méthylol-acrylamide, la N-méthylol-méthacryla- mide, la N-vinyl-pyrrolidone et analogues, les amines vinyliques. comme par exemple les vinyl-pyridines et analogues.
De préférence, on produit des polymères à base de 70 à 100 % en poids de chlorure de vinyle et de 0 à 30 % en poids d'un ou plusieurs monomères, choisis parmi le groupe comprenant :
EMI2.1
où R est un membre du groupe comprenant l'hydrogène et un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, Ri étant un radical hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone. Ceux que l'on préfère davantage, sont les monomères dans lesquels Rj, dans les formules ci-dessus, est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone.
Savons insolubles) +
Les savons insolubles > , utilisés comme uniques émulsifiants initiaux dans le procédé de la présente invention, sont des savons métalliques insolubles dans l'eau, comme par exemple les sels de lithium et de métaux polyvalents d'acides gras saturés, non saturés et substitués. Les métaux polyvalents de ces savons sont, en règle générale, les métaux des groupes II, III et IV du tableau périodique de Mendeleef et plus particuliè- rement le béryllium, le barium, le calcium, le magnésium, le strontium, le cadmium, le zinc, le plomb, étain, le titane et l'aluminium.
Les acides gras préférés des savons insolubles sont les acides octanoique, stéarique, oléique, linoléique, ricinoléique, palmitique, abiétique et analogues. Ceux que l'on préfère davantage sont les acides monobasiques saturés de 8 à 22 atomes de carbone.
On peut également employer les sels des métaux polyvalents précités de sulfates organiques, comme par exemple le lauryl-sulfate de barium et d'autres sulfates hydrocarbonés insolubles contenant 8 à 22 atomes de carbone. On peut employer des mélanges des sulfates et des savons insolubles précités.
De préférence, on emploie des savons insolubles de formule (X-COO)"M, où X représente un groupe alcoyle de 7 à 21 atomes de carbone, M étant un membre choisi parmi le groupe comprenant le lithium, le barium. le calcium, le magnésium, le cadmium, le zinc, le plomb, l'étain et l'aluminium, tandis que n est un nombre entier égal à la valence de M. Les savons insolubles peuvent être chargés tels quels dans le mélange réactionnel avant d'amorcer la polymérisation ; de même, ils peuvent être préparés dans le mélange prépolymérisé, en faisant réagir un des acides gras précités avec une base ou un sel soluble d'une fraction métallique appropriée. comme par exemple un hydroxyde, un sulfate, des phosphates, etc., de ce métal.
Les savons insolubles décrits ci-dessus sont d'ordinaire utilisés dans l'intervalle d'environ 0, 075 à 3 parties en poids, de préférence de 0, 1 à 1, 0 partie par 100 parties en poids de monomère.
En variant la longueur de chaîne de la fraction organique du savon insoluble employé dans le procédé. on peut faire varier la grosseur finale des particules d'un produit polymère donné. En règle générale. les savons insolubles d'acides gras à longue chaîne donnent des résines à particules plus grosses que les savons insolubles d'acides gras à courte chaîne. Toutefois, avec des acides gras contenant moins de 12 atomes de carbone, la grosseur des particules augmente à nouveau.
Emeilsifiat hy drosolctble
L'émulsifiant hydrosoluble ajouté peut être l'un ou l'autre émulsifiant et agent tensio-actif bien connu du type cationique, anionique et non ionique.
Parmi les agents émulsifiants cationiques, utilisables, on peut citer les sels quaternaires à longue chaîne, comme par exemple le chlorure de cétyl-triéthyl-ammo- nium, les chlorures d'alcoyl-diméthyl-benzyl-ammonium et analogues. Parmi les émulsifiants anioniques, il y a le stéarate de sodium, le laurate de potassium, l'oléate de morpholine, le lauryl-sulfate de sodium, le 2-éthylhexyl-sulfate de sodium, le xylène-sulfonate de sodium, le naphtalène-sulfonate de sodium, I'alcoyl-naphtalène- sulfonate de sodium, le sulfosuccinate de sodium, le sulfonate d'acide oléique de sodium, le sulfonate d'huile de ricin de sodium, le monostéarate de glycérol contenant un sulfate d'alcool gras de sodium, le monostéarate de glycérol contenant un savon et analogues.
Parmi les émulsifiants non ioniques, il y a les éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyglycol. les esters d'acides gras modifiés au polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-polyol, les éthers d'alcools gras de polyoxy-propylène, les esters d'acides gras de polypropylène-glycol, les esters d'acides gras modifiés au polyoxy-propylène, les esters d'acides gras de polyoxy-propylène-polyol, les monoesters d'acides gras de polyols, les di-, triesters, etc. d'acides gras, d'alcools polyhydriques, le cholestérol et les esters d'acides gras, les huiles grasses oxydées et analogues. On peut également employer des émulsifiants, des agents tensio-actifs et des surfactants connus.
Toutefois, les émulsifiants solubles préférés sont les sels d'ammonium, de sodium ou de patassium d'acides gras monocarboxyliques de 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple le stéarate d'ammonium, le laurate d'ammonium de sodium, le laurate de potassium, le myristate de potassium et analogues.
Dans une première forme de réalisation de l'inven- tion, on amorce la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, en utilisant un initiateur ou un catalyseur de polymérisation en milieu aqueux, en présence d'un savon insoluble, qui est le seul émulsifiant qui y soit contenu. Au bout d'un certain temps (après transformation d'au moins 3 % des monomères en polymères, calculés sur la quantité totale des monomères présents) on ajoute, au mélange de polymérisation, un émulsifiant soluble habituel, en une quantité servant uniquement à stabiliser les particules de polymères présentes dans le mélange de polymérisation et non en une quantité telle qu'il y ait une certaine partie d'émulsifiant libre pour amorcer la croissance des nouvelles particules de polymères.
L'addition de l'émulsifiant soluble commence avant d'atteindre une transformation d'environ 50 % des monomères.
L'émulsifiant habituel peut être ajouté en une ou plusieurs charges ou par additions progressives ; de même, il peut être ajouté en continu, pour autant qu'on ne l'ajoute pas en un excès supérieur à celui requis pour stabiliser les particules de polymères déjà présentes dans le latex.
L'émulsifiant soluble ajouté au cours de la polymé- risation est généralement utilisé en une quantité totale allant jusqu'à environ 1, 5 partie en poids par 100 parties en poids de monomère chargé initialement. Toutefois, la quantité maximum permise dépend, dans une large mesure, du système de polymérisation particulier et des conditions réactionnelles employées. Habituellement, il convient d'employer environ 0, 05 à environ 0, 7 partie en poids, de préférence 0, 1 à 0, 5 partie par 100 parties en poids de monomère initialement présent.
Lorsqu'on emploie les sels préférés ci-dessus d'ammonium, de sodium et de potassium d'acides gras comme émulsifiants solubles, le mode le plus avantageux pour injecter cet émulsifiant dans le mélange réactionnel est de former l'agent émulsifiant in situ, par exemple en ajoutant, au mélange, un sel ou une base soluble de la fraction cationique de l'émulsifiant, comme par exemple 1'hydroxyde, le sulfate, les phosphates, le carbonate, le nitrate et analogues. L'additif y réagit avec l'acide gras libre déjà présent et forme ainsi l'émulsifiant. De même, à titre de variante, l'excès de savon insoluble présent dans le mélange réactionnel peut être transformé en émulsifiant soluble en faisant réagir la base ou le sel précité avec l'excès de savon insoluble.
Dans les formes de réalisation préférées, on charge le sel ou la base de la fraction cationique sous forme d'une solution diluée de ce sel ou de cette base dans de l'eau. En règle générale, on fait réagir la base ou le sel du cation spécifié ci-dessus avec l'acide gras spécifié dans des quantités essentiellement stoechiométriques, pour former l'émulsifiant soluble in situ. Cependant, un léger excès du sel ou de la base n'est pas préjudiciable. Ces modes de faire permettent d'éviter les problèmes inhérents à la manipulation et à la charge des émulsifiants solubles, dont la plupart forment des gels et des liquides visqueux en solution aqueuse concentrée, à des températures de charge appropriées, comme par exemple des températures voisines de 21 à 37, 8 C.
Dès lors, le savon soluble ou l'émulsifiant habituel peut être introduit de l'une ou l'autre manière dans le mélange de polymérisation. Par exemple, lorsqu'on emploie du laurate de sodium comme savon soluble, on peut (1) ajouter le laurate de sodium lui-même au système de polymérisation, (2) employer du laurate de barium en excès comme savon initial insoluble et, au cours de la polymérisation, transformer une certaine partie de l'excès en laurate de sodium par addition contrôlée de sulfate de sodium au système de polymérisation ou (3) le mélange initial de polymérisation peut contenir de l'acide laurique, que l'on peut transformer en laurate de sodium en introduisant de l'hydroxyde de sodium dans le système.
On opère avantageusement dans un appareillage habituel de polymérisation, tout en agitant les ingrédients en présence d'un initiateur de radicaux libres, à une température d'environ 0 à 100 C. II ne semble pas que le pH du mélange de polymérisation soit critique et on peut le faire varier d'environ 2 à environ 10. On emploie, de préférence, un pH d'environ 7 à 10. On peut effectuer la polymérisation sous pression atmosphérique. sous-atmosphérique ou sur-atmosphérique.
On effectue. de préférence, la polymérisation à une température réactionnelle de l'ordre d'environ 30 à 60 C. En règle générale, la température de polymérisation choisie n'influence pas la grosseur des particules ou l'aptitude du produit au traitement mais, comme le sait l'homme de métier, des températures inférieures ont tendance à donner des produits à poids moléculaire supérieur, tandis que des températures plus élevées ont tendance à donner des polymères à poids moléculaire inférieur. On sait également que les résines à poids moléculaire inférieur se ramollissent à des températures quelque peu inférieures à celles des résines à poids moléculaire supérieur.
Les lentes vitesses réactionnelles aux températures inférieures extrêmes ont tendance à rendre les opérations en dessous d'environ 200 C peu intéressantes.
Pour obtenir les meilleures caractéristiques de poly mérisation, comme par exemple une bonne vitesse réactionnelle et aucune diminution importante de l'activité du catalyseur au cours de la période de polymérisation. on effectue avantageusement la réaction pratiquement en absence d'oxygène, en d'autres termes < dans un milieu pratiquement exempt d'oxygène . Ce terme s'applique à une polymérisation, dans laquelle il se peut que toute les traces d'oxygène ne soient pas exclues, mais où l'on prend les précautions habituelles pour réduire la quantité d'oxygène à un minimum, par exemple en dessous d'environ 100 p. p. m.
Parmi les < précautions habituelles , il y a les opérations suivantes, préalables à la polymérisation du chlorure de vinyle ; on charge le milieu aqueux dans le réacteur à 70 C, on ferme hermétiquement le réacteur et l'on refroidit son contenu à 300 C provoquant ainsi un léger vide, que l'on coupe ensuite avec de l'azote. Le réacteur est alors mis dans des conditions plus rigoureuses de vide (660mm de mercure), puis on le purge avec du chlorure de vinyle monomère à une pression de 0, 70 à 2, 10 kg/cm-manométriques, on le met à nouveau sous vide, puis on le charge de chlorure de vinyle monomère à polymériser. Le catalyseur peut être ajouté avant ou après la charge du monomère.
Dans le mode de polymérisation décrit ci-dessus, on obtient les meilleurs résultats et le latex le plus stable, lorsqu'on emploie une agitation modérée, mais complète.
En d'autres termes, on obtient les latex les plus stables lorsqu'on emploie un bon mélange avec un faible cisaillement au cours de la polymérisation. Un mélange de cisaillement faible à modéré ne provoque pas de coagulation de la résine, mais un important mélange de cisaillement provoque cette coagulation. Un important mélange de cisaillement est. en fait, une façon appropriée de coaguler la résine, si on désire qu'il en soit ainsi pendant ou après la réaction de polymérisation.
Parmi les initiateurs de radicaux libres utilisables, il y a les produits chimiques qui se décomposent pour former des radicaux libres dans les conditions réactionnelles précitées de même que sous différentes formes de radiations actiniques, cmme par exemple la lumière ultraviolette, les rayons X et les différents types de radiations nucléaires.
Les initiateurs de radicaux libres préférés sont les initiateurs de polymérisation habituellement employés, y compris les peroxydes, les hydroperoxydes, les composés azoïques et les catalyseurs rédox. De préférence, on emploie les initiateurs hydrosolubles. comme par exemple le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le peroxyde d'hydrogène, le perphosphate de potassium et analogues, de même que les catalyseurs rédox hydrosolubles bien connus. Les catalyseurs d'alcoyl-boranes et de peroxydes sont éga- lement utilisables. L'initiateur de radicaux libres est le plus souvent employé dans l'intervalle d'environ 0, 005 à 1. 0 partie en poids par 100 parties de monomère et, de préférence, de 0, 01 à 0, 3 partie par 100 parties de monomère.
On peut poursuivre l'addition de l'émulsifiant soluble au cours de la réaction de polymérisation et on la termine avantageusement avant que la transformation ne dépasse environ 90 roc. Dans les formes de réalisation préférées. on effectue l'addition de l'émulsifiant soluble à partir d'au moins 3 < XC de préférence de 5 à 40 %. Il est plus avantageux d'achever l'addition d'émulsifiant soluble avant une transformation d'environ 85 % du monomere.
Il est intéressant et avantageux d'introduire l'émul- sifiant soluble ou le ou les réactifs pour former ce dernier en un écoulement essentiellement continu dans le mélange réactionnel à une vitesse pratiquement constante ou uniforme au cours de la période d'addition décrite ci-dessus. On peut également ajouter l'émulsifiant par additions croissantes ou par charges normales mais, dans l'un ou l'autre cas, on l'ajoute en une quantité telle qu'il serve uniquement à stabiliser les particules de polymère présentes dans le mélange réactionnel, cette quantité étant cependant insuffisante pour amorcer la formation de nouvelles particules en activant ou en recouvrant la nucléation de ces dernières.
Le procédé permet ainsi à la classe initiale des particules de polymères de se développer au fur et à mesure de la réaction, formant ainsi finalement un latex de particules sphéri- ques de grosseur uniforme. Cette grosseur est influencée dans une large mesure par le choix du savon insoluble ou du mélange de savons insolubles, comme décrit cidessus.
Il est utile de souligner à nouveau que. dans cette première forme de réalisation de la présente invention, il faut veiller à ne pas ajouter une quantité supplémentaire d'émulsifiant soluble, suffisante pour provoquer une nouvelle nucléation des particules. On peut aisément déterminer ces quantités. Périodiquement, au cours de la réaction de polymérisation et dans les limites spécifiées de transformation, on retire un petit échantillon du mélange réactionnel, on le pèse. le dégaze soigneusement et le règle à la température ambiante.
Ensuite, on mesure la tension superficielle de l'échantillon, par exemple au moyen d'un tensiomètre interfacial Cenco
Du Nuoy) > . On ajoute, à l'échantillon, de petites quantités croissantes de l'émulsifiant soluble habituel en solution aqueuse, tout en agitant vigoureusement après chaque addition. Après chaque addition, on mesure la tension superficielle de l'échantillon. On trace un diagramme de la tension superficielle par rapport à la quantité cumulative de l'émulsifiant soluble. Le diagramme montre une ligne droite, puis une nette coupure et un nivellement au moment où il y avait un excès d'émulsi- fiant soluble dans l'échantillon.
La quantité d'émulsi- fiant correspondant à la rupture dans la ligne droite est utilisée pour calculer la quantité limite pouvant être ajoutée en toute sécurité dans la réaction de polymérisation, sans provoquer une nouvelle formation de particules. On peut facilement calculer cette quantité comme suit :
Poids du contenu du réacteur # Quantité d'émulsifiant déterminée par titrage (à la rupture de courbe)
Poids initial de l'échantillon titré = quantité d'émulsifiant pouvant être ajoutée dans le réacteur.
Le poids du contenu du réacteur > est simplement le poids initial de toutes les matières chargées moins le poids combiné de tous les échantillons qui ont été retirés du réacteur (ce qui peut être insignifiant dans une réaction à grande échelle).
Un autre procédé en vue de calculer la quantité d'émulsifiant standard à ajouter au réacteur est le suivant : Poids du latex uniqueement dans le r6acteur # volume d'émulsifiabnt standard (trouvé par titrage0
Poids de l'échantillon dégazé
Le poids du latex uniquement dans le réacteur) > est déterminé par la mesure de la teneur totale en solides ou, d'une manière moins précise, par les chiffres de perte de charge ou encore par d'autres procédés connus en vue de déterminer la transformation.
Au lieu de mesurer la tension superficielle dans les déterminations décrites ci-dessus, on peut mesurer la conductance (réciproque de la résistance) de l'échantil- lon du latex et en tracer le diagramme d'une manière analogue. La courbe de titrage conductométrique comportera la nette rupture correspondant à celle de la courbe de titrage de la tension superficielle. Les deux méthodes, pouvant être employées d'une manière interchangeable, sont décrites en détails à propos de leurs appareillages mécaniques par E. A. Willson, J. R. Miller et E. H. Rowe dans The Journal of Physical and
Colloid Chemistry > y, vol. 53, Nu 3, mars 1949.
Lorsqu'elles sont introduites à une vitesse pratiquement constante au cours de la réaction de polymérisation, les quantités préférées d'émulsifiant soluble (comprises dans l'intervalle de 0, 05 à 0, 7 partie, de préférence de 0, 1 à 0, 5 partie par 100 parties en poids de monomère chargé initialement) sont insuffisantes pour provoquer la nucléation de nouvelles particules, pour autant que le taux de transformation du monomère en polymère soit normal pour la polymérisation du latex vinylique dans ces systèmes, c'est-à-dire que le taux ne soit pas anormalement influencé par suite d'un empoisonnement du catalyseur, d'une chute ou d'une élévation accidentelle de température, d'une contamination du monomère, etc.
Dans les cas rares d'un taux de transformation anormal, soit trop élevé ou trop faible, la vitesse d'injection de l'émulsifiant soluble est réglée suivant les résultats du titrage effectué sur des échantillons de contrôle, soit par le procédé de titrage de la tension superficielle ou par le procédé de titrage de la conductance comme décrit ci-dessus. Ensuite, on diminue la vitesse de charge de l'émulsifiant soluble lorsque le taux de transformation du monomère est sensiblement en dessous de la normale et, évidemment, on l'augmente lorsque le taux de transformation dépasse la normale.
On peut éventuellement contrôler et enregistrer la conductance ou la tension superficielle du latex à l'intérieur du réacteur à tout moment au cours de l'addition de l'émulsifiant soluble en prévoyant des éléments sensibles appropriés dans le récipient et en transférant leurs signaux par l'intermédiaire de dispositifs de contrôle bien connus.
Dans la polymérisation décrite ci-dessus, la transformation finale du monomère est généralement supérieure à 40 %. Pour des considérations d'ordre pratique et des raisons économiques, on va habituellement jusqu'à une transformation finale au moins supérieure à 70 %. Toutefois, en règle générale, on ne doit pas laisser se dérouler la réaction au-delà d'une transformation de 95 %. On sait que, dans la plupart des cas, les résines obtenues à des transformations inférieures sont plus stables à la chaleur que celles obtenues par des polymérisations à haute transformation.
Comme le sait l'homme de métier, les polymérisations de chlorure de vinyle nécessitent normalement environ 10 à 30 heures pour atteindre les transformations précitées, ces dernières dépendant, dans une large mesure, de la température réactionnelle, de la quantité de catalyseur présent et de son activité.
Un net avantage du procédé de la présente invention réside dans le fait qu'il peut être adapté à la préparation d'émulsions stables à teneur relativement élevée en solides. En effet, il est préférable de préparer des émulsions contenant plus de 20 % en poids de solides, en particulier environ 35 à 45 %. On a trouvé que l'on pouvait préparer les résines de chlorure de polyvinyle sous une forme stable à partir de formules, dans lesquelles on emploie jusqu'à 50 % de monomère, calculés sur le poids total de 1'eau et du monomère. Lorsqu'on atteint la limite générale supérieure d'une transformation de 95 %, ces émulsions contiennent environ 48 % de solides.
Toutefois, on a observé qu'avec des mélanges contenant plus d'environ 45 % de solides, les émulsions avaient tendance à devenir moins stables et possédaient des teneurs plus élevées en coagulat.
Comme on l'a indiqué précédemment, les latex obtenus sont relativement stables à la coagulation par la chaleur et le cisaillement mais, néanmoins, on a trouvé que le latex avait tendance à se coaguler en étant soumis à de hautes forces mécaniques de cisaillement. C'est pourquoi, il convient parfois d'ajouter de petites quantités supplémentaires d'un émulsifiant soluble habituel à l'émulsion, afin de maintenir ses bonnes propriétés de stabilité au cisaillement au cours des étapes ultérieures de manipulation, comme par exemple le transfert à travers de petites conduites ou soupapes, les opérations de pompage, de séchage par pulvérisation et autres traitements mécaniques analogues à haute force de cisaillement.
Cet émulsifiant hydrosoluble supplémentaire est ajouté à l'émulsion à l'un ou l'autre moment après la réaction de polymérisation et avant le traitement ulté- rieur. Il peut être souhaitable d'introduire ce stabilisant de post-polymérisation juste avant la mise à l'air du monomère n'ayant pas réagi hors du réacteur. En règle générale, pour maintenir la stabilité au cisaillement du latex au cours du traitement, il suffit d'environ 0, 05 à 2 parties, de préférence de 0, 1 à 0, 7 partie d'émulsifiant soluble supplémentaire par 100 parties de polymère.
Les résines vinyliques obtenues par le procédé de la présente invention peuvent être isolées de leurs latex par des procédés habituels de coagulation avec des agents tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de cadmium, le carbonate de sodium, des alcools, 1'acide chlorhydrique, 1'acide sulfurique et analogues, par des procédés bien connus dans la technique. Les latex résineux décrits ci-dessus peuvent également subir une coagulation thermique, une coagulation par congélation ou un séchage par pulvérisation. Le produit coagulé est avantageusement isolé par filtration, centrifugation ou décantation et il peut être lavé et séché dans un appareillage habituel de lavage et de séchage.
Les résines de chlorure de polyvinyle obtenues se distinguent de celles préparées dans d'autres systèmes d'émulsions en ce sens qu'elles peuvent être traitées beaucoup plus facilement dans les appareils de malaxage, de calandrage et d'extrusion. Les résines de chlorure de polyvinyle décrites ci-dessus peuvent être extrudées par fusion à 180 C avec une force constante (environ 500 à 750 kg sur un piston de 6 mm) à travers un fin orifice ayant un diamètre de 1, 5 mm, à une vitesse extrêmement élevée, pour obtenir un filament extrudé ayant une surface très lisse et un très faible gonflement (c'est-à-dire que le diamètre du produit d'extrusion est inférieur à 1, 6mm).
Dans les résines obtenues, on peut incorporer de petites quantités de lubrifiants, de stabilisants, de pigments et de charges, tous ces produits étant bien connus dans la technique des matières thermoplastiques.
Dans les exemples suivants illustrant le procédé de la présente invention, sauf indication contraire, les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids.
Exeestple I
Dans un réacteur de 2, 272 1 en acier inoxydable, muni d'un agitateur à chicanes, ayant une palette de 76. 2mm et un manomètre, on a chargé les ingrédients suivants :
Poids réel
Parties en g
Chlorure de vinyle 100 400
Eau distillée 200 800 K., S., O,, 3 0, 05 0, 20
Octanoate de calcium 0, 11 0, 44
Stéarate de lithium 0, 22 0, 88
Avant d'ajouter le monomère de chlorure de vinyle, on a balayé l'air du réacteur avec une purge d'azote.
On a effectué la réaction de polymérisation à environ 50 C avec une agitation de 300 à 350 tours/minute.
A une certaine transformation définie (en d'autres termes à un certain moment après le début de la polymé- risation) on a retiré un échantillon de 20 g du mélange réactionnel au moyen d'une seringue de vétérinaire (type à pression) et, par la technique de mesure de titrage de la tension superficielle décrite ci-dessus, on a déterminé la quantité optimum d'émulsifiant standard devant être ajoutée au mélange réactionnel de polymérisation pour la stabilisation, sans amorçage de l'une ou 1'autre nouvelle particule. On a ajouté cette quantité calculée de solution d'émulsifiant soluble au système de polymérisation.
Les résultats des différentes polymérisations effectuées de la manière décrite ci-dessus sont repris au tableau 1.
On a déterminé la grosseur et la forme des particules en prenant un petit échantillon du latex, en le diluant avec de l'eau distillée, en déposant une petite quantité du latex dilué sur une grille en cuivre, en séchant soigneusement et en prenant une photomicrographie électronique des particules déposées, au moyen d'un microscope électronique Philips modèle E. M. 100B .
Exemple li
On a suivi le processus décrit à l'exemple I en employant la formule de polymérisation suivante :
Chlorure de vinyle 100
Eau distillée 200
Persulfate de potassium 0, 05
Octanoate de calcium 0, 11
L'émulsifiant standard utilisé dans cet exemple était une solution aqueuse à 2 % de laurate de potassium. On a laissé se dérouler la polymérisation à une transformation de 2. 24 %. on a retiré un échantillon du latex et on a effectué le titrage comme décrit à l'exemple I. On a ajouté 0. 46 partie de laurate de potassium par 100 parties de chlorure de vinyle au mélange de polymérisation et on a laissé se dérouler la polymérisation.
A une transformation de 8 %. on a effectué un autre titrage et on a ajouté 0. 82 partie de laurate de potassium. On a effectué la polymérisation à une transformation de 70 % et on a obtenu un latex stable. Au moment de la première injection. la grosseur des particules de l'échantillon de latex était uniforme et de 2500 A de diamètre ; au moment de la deuxième injection, les particules étaient uniformes et avaient 4500 A de diamètre, tandis qu'à une transformation de 70 %, la grosseur finale des particules était uniforme et de 6900 A. La durée totale de la polymérisation était de 12 heures.
Exetnple 111
On a suivi le processus décrit à 1'exemple II, en employant la formule suivante :
Chlorure de vinyle 100
Eau distillée 100
Persulfate de potassium 0, 05
Octanoate de calcium 0, 055
L'émulsifiant standard pour le titrage et l'injection était une solution aqueuse à 4 % de laurate de potassium.
Des injections de la quantité de laurate de potassium. nécessaires pour stabiliser les particules présentes dans le latex sur la base des chiffres de titrage, ont été effectuées à des transformations de 3 %, 7, 8 % et 27 %. On a effectué la polymérisation à une transformation de 60 % en 17 heures environ. Les particules du latex étaient uniformes et avaient 2500 A de diamètre à une transformation de 3 %, elles étaient uniformes et avaient 4500 A de diamètre à une transformation de 7, 8 %, elles étaient uniformes et avaient 5300 A de diamètre à une transformation de 27 % et elles étaient uniformes avec un diamètre de 6900 A à une transformation de 60 %.
Le latex final était stable.
En répétant 1'essai ci-dessus, tout en effectuant les titrages et les injections appropriées de savon à des transformations de 4 et 11, 3 %, tout en effectuant égale- ment la polymérisation à une transformation de plus de 90 % en 24 heures, on a observé que les particules du latex étaient uniformes et avaient 3700 A de diamètre à une transformation de 4 %, qu'elles étaient uniformes et avaient un diamètre de 5600 A à une transformation de 11, 3 % et qu'elles étaient uniformes et avaient un diamètre de 10000 A à une transformation d'environ 90 %.
Exemple IV
On a suivi le processus de 1'exemple 1. en employant la formule de polymérisation suivante :
t-butyl-acrylate 100
Eau distillée 300
Persulfate de potassium 0, 1
Palmitate de calcium. 1, 0
On a employé une solution aqueuse à 2 % de laurate de potassium comme émulsifiant standard dans le titrage et l'injection. A une transformation de 18, 2%, on a effectué une seule injection de 1, 19 partie de laurate de potassium par 100 parties de t-butyl-acrylate.
On a laissé se dérouler la réaction de polymérisation jusqu'à une transformation de 90 %. On a trouvé que les particules du latex étaient uniformes et avaient un diamètre de 1900 A à une transformation de 18, 2 % et qu'elles étaient uniformes et avaient un diamètre de 4100 A à une transformation de 90 %. Le latex final était stable.
On a obtenu des résultats analogues à ceux indiqués dans les exemples ci-dessus lors de l'homopolymérisa- tion du styrène, de la copolymérisation du chlorure de Tableau 1 % Grosseur des parti- Tension superfi- Tension superfide transformation cules du polymère cielle du latex avant cielle du latex après % Grooseur finale au moment au moment l'addition l'addition transofrmation des particules
Emulsifiant ordinaire injecté (g) de l'injection de l'injection de l'émulsifiant de l'émulsifiant finale et aspect
Laurate de potassium 11,4 3,500 62.5 - 18.1 3.600 0,3 dynes/cm
Laurate de potassium 12.6 2.200 65.5 49.4 63 3.600 4,0 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Laurate de potassium 10.9 2.900 77 44.5 56.5 4.800 3,09 (excès de 2,5 %)
uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Laurate de potassium 19.0 2.900 74.7 36.3 63 4.400 4,3 (excès de 5 %) uniforme dnes/cm dynes/cm uniqueement un petit nombre de nouvelles particules njuciéées
Lauryl-sulfate de sodium 1,32 22.0 3.000 74.7 42.3 69 4.500 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Lauryl-sulfate de sodium 2.4 (excès de 4 %) 25.0 3.150 77 40.5 81 5.500 uniforme dynes/cm dynes/cm assez uniforme, petit nombre de nouvelles particules amorcées
Emulsifiant non ionique préparé par addition de 11 oxydes d'éthlène à du pmonyl-phényl 2.4 22 2.300 71.5 46.8 39 2.700 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme
Emulsifiant non ionique préparé par addition de 11 oxyde d'éthylène à du pnonyl-phénol 219 30 3.200 ¯ 76.7 49.7 44 3.500 uniforme dynes/cm dynes/cm uniforme vinyle et de l'acétate de vinyle,
de l'homopolymérisation du chlorure de vinylidène et de l'homopolymérisation du méthyl-méthacrylate.
Des lors, on a montré qu'une forme de réalisation du procédé de la présente invention comprend les étapes successives consistant à (1) effectuer la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, par exemple du chlorure de vinyle, dans un milieu aqueux, pratiquement en absence d'oxygène, à une température d'environ 0 à 100 C, en présence d'un savon insoluble comme émulsifiant unique, jusqu'à ce que la transformation du monomère en polymère ait atteint une valeur d'environ 1 à 50 clc en poids, puis (2) retirer un échantillon aliquote du mélange de polymérisation, en dégazant soigneusement l'échantillon, en le refroidissant à la température ambiante,
en titrant l'échantillon de latex avec une solution standard d'un émulsifiant habituel et en traçant le diagramme de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire et (3) ajouter l'émulsifiant habituel au mélange de polymérisation, pour former une concentration égale à celle calculée au point de rupture du diagramme précité de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire, puis laisser se dérouler la polymérisation à la transformation désirée. Les étapes (2) et (3) ci-dessus peuvent être répétées plusieurs fois au cours de la polymérisation. Le titrage de l'étape (2) est effectué d'une manière plus précise à la température de polymé- risation.
Les exemples suivants illustrent la forme de réalisation du procédé, dans laquelle l'émulsifiant soluble est ajouté au système de polymérisation par une technique de mesure continue. On a effectué les essais dans des réacteurs d'installations pilotes. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients sont également exprimées en parties en poids.
Exemple V
On a effectué une polymérisation en émulsion à partir de la formule suivante :
(1) chlorure de vinyle 100
(2) eau déminéralisée 150
(3) persulfate de potassium 0, 04
(4) acide laurique 0, 55
(5) hydroxyde de calcium 0, 05
Par la réaction de (4) et (5), on forme :
laurate de calcium (savon inso
luble) 0, 30
acide laurique libre 0, 28
Les conditions de polymérisation de tout 1'essai étaient une température d'environ 50 C et une pression d'environ 7 kglcm2 manométriques. On a fait réa gir le mélange ci-dessus pendant 5 heures, après quoi la transformation du chlorure de vinyle monomère en polymère était d'environ 5 %.
Au cours des 10 heures suivantes de la réaction, on a introduit, en continu, 0, 345 partie d'orthophosphate de sodium (Na3P04. 12H2O) à une vitesse essentiellement constante, sous forme d'une solution aqueuse à 4, 75 %, formant ainsi in situ, par réac- tion avec l'acide laurique libre, 0, 03 partie par heure d'un émulsifiant soluble standard, à savoir du laurate de sodium et, au total, 0, 3 partie de laurate de sodium pendant la période d'addition. A ce stade de la réaction, la transformation du monomère était d'environ 80 %.
On a laissé la polymérisation se poursuivre pendant une heure supplémentaire et, à ce moment, une diminution de pression a indiqué l'achèvement de la réaction. Cette dernière a été complètement terminée par mise à l'air du monomère n'ayant pas réagi. La transformation finale était de 91, 2 %. Le latex (36, 4 % en poids de solides) était très stable et était constitué de particules de grosseur uniforme de 5600 A de diamètre. Afin de maintenir sa stabilité au cisaillement au cours du pompage et du séchage par pulvérisation, on a ajouté 0, 3 partie d'un émulsifiant soluble, à savoir du laurate d'ammonium.
Exemple VI
La formule de départ, les conditions réactionnelles et le procédé étaient pratiquement les mêmes que ceux de 1'exemple V, avec cette exception que le catalyseur (initiateur) était constitué de 0, 01 partie de solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène non stabilisé. On a également ajouté 0, 002 partie du sel de sodium-fer d'acide tétracétique d'éthylène-diamine. Après 6 heures de réac- tion et après avoir atteint une transformation de 5 %, on a commencé la formation de savon soluble et on ra poursuivie à une vitesse constante pendant 8 heures et demie. Le savon soluble était du laurate de sodium formé in situ, comme décrit à 1'exemple V, en utilisant une solution à 4 % d'orthophosphate de sodium.
La quantité totale formée était de 0, 3 partie ou 0, 035 partie par heure. Au terme de la période de formation d'émul- sifiant soluble, la transformation du monomère en polymère était de 67 %. On a poursuivi la réaction pendant 0, 50 heure, puis on l'a terminée. La transformation finale était de 84 %. L'émulsion contenait 34, 4 % de solides ayant une grosseur uniforme de particules de 5800 A.
L'émulsion était un latex stable ; on a à nouveau ajouté 0, 3 partie de laurate d'ammonium, afin de maintenir la stabilité au cisaillement au cours des étapes ultérieures de traitement physique rigoureux.
Exemple VII
La charge initiale pour la polymérisation était de :
Chlorure de vinyle 100
Eau déminéralisée 200
Persulfate de potassium 0, 04
Stéarate de lithium (savon inso
luble) 0, 25
Les conditions réactionnelles étaient de 460 C et d'environ 6, 5 kg/cmo manométriques. Après 9 heures et après avoir atteint une transformation de 25 %, on a introduit en continu et uniformément dans le mélange 0, 1 partie de laurate de sodium (sous forme d'une solution aqueuse à 1, 2 %), pendant une période de 6 heures.
Au terme de cette période, la transformation était de 40 %. On a laissé la réaction se dérouler pendant 13 heures supplémentaires à une transformation de 91, 5 %. La teneur en solides de l'émulsion était de 30, 5 %. La grosseur des particules du latex était relativement petite, mais très uniforme et comprise dans l'intervalle de 1700 à 2000 A. On a encore augmenté la stabilité du latex stable en ajoutant 0, 5 partie d'un émulsifiant habituel, à savoir le sel de sodium d'un alcoyl-aryl-polyéther sulfoné.
Exemple Vlll
Dans cet essai, la charge initiale était constituée de :
(1) chlorure de vinyle. 100
(2) eau déminéralisée 200
(3) persulfate de potassium. 0, 03
(4) stéarate de lithium. 0, 226
(5) acide octanoïque.. 0, 097
(6) hydroxyde de calcium 0, 025
Par la réaction de (5) et (6), on a formé :
octanoate de calcium.. 0, 113
On a effectué cet essai avec un mélange de savons insolubles, constitué de stéarate de lithium et d'octanoate de calcium. On a effectué la polymérisation à 460 C et à environ 6, 5 kg/cm2 manométriques. Après 8 heures et après avoir atteint une transformation d'environ 40 %, on a introduit, dans le mélange, 0, 2 partie d'émulsifiant de laurate de sodium pendant une période de 6 heures.
La transformation était alors de 72 %. En prolongeant la réaction pendant 4 heures supplémentaires, on a pu atteindre une transformation de 78 %. Les particules du latex avaient essentiellement toutes un diamètre d'environ 10000 A. Il y avait un nombre insignifiant de petites particules de 1000 à 2000 A de diamètre.
L'émulsion contenait 26 % de solides et était stable. En y ajoutant 0, 5 partie d'émulsifiant habituel, on a assuré sa stabilité au cisaillement important lors du traitement ultérieur.
Exemple IX
Dans cet essai, la charge du réacteur était constituée de :
(1) chlorure de vinyle 100
(2) eau déminéralisée 200
(3) persulfate de potassium 0, 04
(4) acide laurique.. 0, 55
(5) acide octanoique.. 0, 027
(6) hydroxyde de calcium 0, 057
Par la réaction de (4) et (6), il s'est formé :
laurate de calcium (savon inso
luble). 0, 30
acide laurique libre 0, 28
Par la réaction de (5) et (6), il s'est formé :
octanoate de calcium (savon in
soluble)...... 0, 03
On a amorcé cette polymérisation en présence d'un mélange de savons insolubles constitué d'octanoate de calcium et de laurate de calcium. On a effectué la réaction à 46-50o C et à 6, 5-7 kg/cm2 manométriques.
Après 12 heures et après avoir atteint une transformation d'environ 10 % du monomère en polymère, on a commencé l'injection d'émulsifiant soluble et on Fa poursuivie pendant les six heures suivantes. Le savon soluble était du laurate de sodium, chargé à une vitesse de 0, 043 partie par heure (total de 0, 26 partie), ce savon ayant été formé in situ dans le mélange d'émulsion en faisant réagir l'acide laurique libre avec un total de 0, 30 partie d'orthophosphate de sodium, introduit en continu sous forme d'une solution aqueuse à 3, 5 %. Au terme de cette période d'addition de savon soluble, la transformation était d'environ 40 %. On a laissé la réaction se poursuivre pendant 6 heures supplémentaires et l'on a obtenu une transformation de 91 %.
La teneur en solides du latex était de 30, 4 %. Les particules du polymère étaient sphériques et pratiquement uniformes, avec un diamètre de 7000 à 7700 A. La stabilité inhérente du latex était évidente dans les étapes ultérieures de traitement.
Exemple X
Dans cet essai, la charge initiale dans le réacteur de polymérisation était de :
(1) chlorure de vinyle. 100
(2) eau déminéralisée 300
(3) persulfate de potassium 0, 05
(4) acide laurique. 0, 30
(5) hydroxyde de baryum
(Ba (OH) 2. 8H20) 0, 128
Par la réaction de (4) et (5), il s'est formé :
laurate de baryum (savon inso
luble)... 0, 217
Les conditions réactionnelles étaient de 500 C et de 7 kg/cm manométriques. Il n'y a eu aucune injection d'émulsifiant dans le mélange au cours de la polyméri- sation. Le latex a commencé à se coaguler après 15 heures de réaction et il était complètement coagulé après 17, 5 heures lorsque la réaction était terminée.
Cet exemple démontre que les émulsions préparées sans addition d'émulsifiant soluble au cours de la polymérisation, comme décrit ci-dessus, sont relativement instables, même à des teneurs relativement faibles en solides, contrairement aux émulsions préparées suivant la présente invention.
Une seconde forme de réalisation du procédé de la présente invention comprend les étapes successives qui consistent à (1) effectuer la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, par exemple du chlorure de vinyle, dans un milieu aqueux, pratiquement en absence d'oxygène, à une température d'environ 00 à 100o C ou plus, en présence d'un savon insoluble comme émulsifiant unique, jusqu'à ce que la transformation du monomère en polymère ait atteint une valeur de 1 à 50 %, puis (2) retirer un échantillon aliquote du mélange de polymérisation, en dégazant soigneusement le mélange, en refroidissant l'échantillon à la température ambiante, en titrant l'échantillon de latex avec une solution standard d'un émulsifiant habituel,
puis en traçant le diagrame de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire et (3) ajouter un émulsifiant ordinaire à la polymérisation, en une quantité supérieure à la concentration calculée au point de rupture du diagramme de la tension superficielle par rapport à la concentration en émulsifiant ordinaire, puis laisser se dérouler la polymérisation jusqu'à la transformation désirée. Les étapes (2) et (3) ci-dessus peuvent être répétées plusieurs fois au cours de la polymé- risation. Lorsqu'on emploie des températures de poly mérisation plus élevées, par exemple plus d'environ 500 C, on doit effectuer le titrage de l'étape (2) ci-dessus à la température de polymérisation, afin de corriger les variations de tension superficielle.
On constate que le procédé ci-dessus peut également être effectué d'une manière courante après avoir obtenu suffisamment de données expérimentales du type précité pour une formule donnée simplement en (1) amor çant la polymérisation du chlorure de vinyle dans un milieu aqueux, en présence d'un savon insoluble comme émulsifiant unique et en laissant la polymérisation se dérouler à un certain degré défini de transformation, puis (2) en déterminant le degré de transformation par des moyens tels que la perte de charge, la mesure de la teneur totale en solides, etc. l'émulsifiant ordinaire étant ensuite ajouté en une quantité préalablement calculée comme étant l'excès requis pour une transformation donnée.
Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids.
Exernple XI
Dans un réacteur en acier inoxydable de 2, 272 1, muni d'un agitateur à chicanes, avec une palette de 76. 2mm et un manomètre, on a chargé les ingrédients suivants :
Poids réel
Parties en grammes
Chlorure de vinyle 100 400
Eau distillée 200 800 K2SSO8 0, 075 0, 3
Stéarate de lithium. 0, 25 1, 0
Octanoate de calcium 0, 11 0, 44
Avant l'addition du chlorure de vinyle monomère, on a balayé l'air du réacteur avec une purge d'azote et on a effectué la réaction de polymérisation à environ 50"C C avec une agitation de 300 à 350 tours/minute.
A une certaine transformation définie (en d'autres termes peu après le début de la réaction de polymérisation), on a retiré du réacteur un échantillon de 20 g du mélange réactionnel au moyen d'une seringue de vétérinaire (type à pression) et on a déterminé le poids exact de l'échan- tillon. On a ensuite dégazé soigneusement l'échantillon (le chlorure de vinyle monomère a été soigneusement évacué de la seringue), puis on l'a réglé à la température ambiante.
On a ensuite mesuré la tension superficielle de l'échantillon au moyen d'un tensiomètre interfacial de Cenco Du Nuoy . On a ensuite ajouté, à l'échantillon, de petites quantités croissantes d'une solution aqueuse d'émulsifiant standard, on a agité convenablement l'échantillon après chaque addition et on a à nouveau mesuré la tension superficielle de l'échantillon.
De la sorte, on a obtenu un diagramme de la tension superficielle par rapport au volume de la solution d'émulsifiant standard et l'on a trouvé que l'on obtenait une ligne droite avec une nette rupture et un nivellement dès qu'il y avait un excès d'émulsifiant dans l'échantillon. On a ensuite déterminé le volume d'émul- sifiant standard à la rupture de la ligne droite du graphique, on a également déterminé le volume optimum d'émulsifiant standard à ajouter juste pour stabiliser les particules présentes et l'on a ajouté, au mélange de poly mérisation, un excès prédéterminé par rapport à ce volume optimum d'émulsifiant standard.
On a déterminé, de la manière suivante, la quantité optimum d'émulsifiant standard nécessaire pour l'addition au mélange réactionnel de polymérisation en vue de la stabilisation, sans amorçage de l'une ou l'autre nouvelle particule : Poids du contenu du réacteur (latex)..
Poins Volume d'émulsifiant standard (trouve par titrage)
(Poids de l'échantillon) = Volume optimum d'émulsifiant standard à ajouter au réacteur.
Dans l'équation ci-dessus, le poids du contenu du réacteur > est déterminé comme suit :
Poids du contenu du réacteur = poids initial de tous les ingrédients chargés-poids combiné de tous les échantillons
retirés du réacteur.
Un autre procédé en vue de déterminer la quantité optimum d'émulsifiant standard à ajouter au réacteur est le suivant :
X Volume d emulslflant standard (trouve par titrage)
Poids de l'échantillon dégazé où le poids du latex uniquement dans le réacteur est déterminé par la mesure de la teneur totale en solides ou, d'une manière moins précise, par les chiffres de perte de charge. Les résultats des différentes polymérisations effectuées de la manière décrite ci-dessus sont repris au tableau 2. La solution d'émulsifiant standard utilisée était une solution aqueuse à 5 O/o de laurate de potassium.
On a déterminé la grosseur et la forme des particules en prenant un petit échantillon du latex, en le diluant avec de 1'eau distillée, en déposant une petite quantité du latex dilué sur une grille de cuivre, en séchant soigneusement et en prenant une photomicrographie électronique des particules déposées au moyen d'un microscope électronique Philips modèle E. M. 100B > .
Tableau 2
"/o Parties detransformation d'émulsifiant /o trans-Grosseurs des particules Durée totale aumoment parlOOparties /o excès formation depolymérisation
de l'injection de résine d'émulsifiant finale Grosses Petites heures
9. 22 0. 80 10 80 7. 800 A 1. 050 A 13. 3
uniforme assez uniforme
14. 5 0. 84 15 87. 2 7. 800 A 800 A 13. 25
uniforme non uniforme
17. 3 0. 99 20 82 7. 800 A 650 A 12. 4
uniforme non uniforme
18. 0 1. 35 25 68. 3 4. 800 A 400 A 10.
2
uniforme non uniforme Exemple Xll
On a répété le processus de 1'exemple XI, avec cette exception que l'on a employé une solution aqueuse à 2 % de lauryl-sulfate de sodium comme solution d'émul- sifiant standard. Les résultats des différents essais sont repris au tableau 3.
Tableau 3
o/o Parties detransformation d'émulsifiant /otrans-Grosseurs des particules Durée totale de
au moment par 100 parties /Oexcès formation polymérisation
de l'injection de résine d'émulsifiant finale Grosses Petites heures
17. 2 0. 375 25 46. 5 4200 A 300-400 A 11
uniforme non uniforme
15. 0 0. 290 20 75 6. 900 A 600 A 13. 5
uniforme non uniforme
21. 2 0. 375 15 83 6. 500 A 800 A 10. 5
uniforme non uniforme
13. 0 0. 236 7 80 8. 000 A 2. 000 A 13. 0
uniforme assez uniforme
Exemple Xlll
On a répété le processus de 1'exemple XI, en employant la formule suivante :
Chlorure de vinyle 100
Eau distillée. 100
K-S208-0, 025
Octanoate de calcium 0, 055
L'émulsifiant standard utilisé était une solution aqueuse à 4 % de laurate de potassium. On a effectué différents essais et, dans chacun d'eux, on a pratiqué deux injections d'émulsifiant standard. La première injection était constituée d'un excès d'émulsifiant standard et la seconde, à une transformation plus élevée, était constituée de la quantité théorique d'émulsifiant juste nécessaire pour protéger toutes les particules présentes dans le milieu de polymérisation. Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau 4.
Tableau 4 "/cde o/ode transformation transformation /0excès /otrans-Grosseurs des particules Durée totale de
à la première à la seconde émulsifiant formation-polymérisation
injection injection standard finale Grosses Petites heures
0. 732 7 7 44 5. 800A 1. 050 A 11
uniforme assez uniforme
0. 740 15 5 57 6. 000 A 1. 600 A 14. 75
uniforme assez uniforme
1. 22 20 3 77 8. IOOA 1. 600 A 14. 5
uniforme uniforme
Exemple XIV
On a répété le processus de 1'exemple XI en employant la formule suivante :
Styrène 100
Eau distillée 300
Laurate de baryum 0, 50
K2S208 0, 15
On a effectué la polymérisation à 750 C. On a chargé 1'eau, le laurate de barium et le K2S208 dans le réacteur, on a porté la température à 750 C et, au cours de la polymérisation, on a fait barboter continuellement de l'azote dans le mélange réactionnel. On a commencé l'agitation et on a introduit le styrène dans le mélange réactionnel à une vitesse d'environ 10 gouttes/minute au cours de la polymérisation. L'émulsifiant standard utilise dans les titrages et les injections était une solution aqueuse à 2 % de laurate de potassium.
La première injection d'émulsifiant standard a été effectuée à une transformation de 2, 12 % et l'on a employé un excès de 10 % en poids de savon (0, 80 partie). Au moment de la première injection, la grosseur des particules 6ait uniforme et de 2200 A. La deuxième injection d'émulsifiant standard a été effectuée à une transformation de 5, 77 % et on a employé un excès de 10 % en poids d'émulsifiant (calculés sur le titrage). Au moment de la seconde injection, les particules de latex étaient subdivisées en deux catégories uniformes : les grosses particules étaient des sphères uniformes de 3700 A de diamètre, tandis que les petites particules étaient uniformes et avaient 2200 A de diamètre.
On a effectué la polymérisation à une transformation de 100 % et le latex final était constitué de trois catégories distinctes de particules uniformes : les grosses particules avaient 8100 A de diamètre, les particules intermédiaires. 5600 A de diamètre et les petites particules, 3000 A de diamètre.